JP3702443B2 - エラストマーからなる耐油性部材 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品をはじめとする各種輸送機器、産業機械類に用いられるエラストマー部材に関し、特にホース、Oリング、パッキンなど耐油性を必要とする用途に有用なものである。
【0002】
【従来の技術】
一般にガソリンやグリースなどの炭化水素系油脂類に対し耐油性を有するエラストマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴムなどが用いられている。これらの分子構造に共通していることは、主鎖または側鎖に窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの原子(極性基)を含むことである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらのゴム材料より得られるエラストマーは耐油性を発現するものの、その他のエラストマーとしての性質に欠ける物が多い。これらは上記の分子構造に基づく本質的な性質によると考えられる。例えば、ニトリルなどの極性基を導入することにより、分子運動性が悪くなり、ゴム弾性が低下し低温特性も悪くなる。
主鎖に酸素や硫黄を導入した場合には、分子運動性は維持されるが強度に劣るというように、耐油性と強度、耐寒性、耐熱性、ゴム弾性などの基本的な物性は両立させることが極めて困難であった。
【0004】
本発明はこのような事情に鑑み、高強度でありながら耐寒性、耐熱性、ゴム弾性のバランスが取れた上でさらに耐油性を付与させたエラストマーからなる耐油性部材を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、極めて限定された組成を有するポリエステルポリウレタンからなるエラストマー部材が前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させた。
【0006】
かかる本発明の第1の態様は、リエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるミラブル型ポリウレタンを架橋してなり、前記ポリウレタンにおけるエステル基濃度が25wt%(5.7mmol/g)以上35wt%(8mmol/g)未満であり、且つ前記ポリウレタンにおけるウレタン基濃度が7wt%(1.2mmol/g)以上12wt%(2.0mmol/g)未満であり、ゴム硬度がJIS Aで95°以下であって切断時の伸びが100%以上であることを特徴とする高膨潤潤滑油に対する耐油性を有するエラストマーからなる耐油性部材にある。
【0007】
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記ポリエステルジオールが、側鎖を含まない脂肪族ポリエステルジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【0008】
本発明の第3の態様は、第1又は第2の態様において、前記ポリエステルジオールが、ポリε−カプロラクトンジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【0009】
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れかの態様において、前記エラストマーからなる耐油性部材が−30℃以下のガラス転移点を有することを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【0010】
本発明の第5の態様は、第1〜4の何れかの態様において、前記エラストマーからなる耐油性部材が高膨潤潤滑油に対する質量変化率が20%以下であることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
本発明の第6の態様は、第1〜5の何れかの耐油性部材が、ホース、Oリング、パッキンの何れかであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【0011】
本発明では、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタンを架橋したエラストマーからなる耐油性部材であって、ポリエステルの組成を限定することにより、高強度でありながら、耐寒性、耐熱性、ゴム弾性のバランスを高度に両立した上で更に耐油性を付与したエラストマーからなる耐油性部材を得ることができる。
【0012】
ここで用いられるポリエステルジオールの例としてはエチレングリコール、1,4−ブチレングリコールなどの炭素数が2から9までの直鎖グリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加したポリε−カプロラクトンジオール、炭素数が2から9までの直鎖グリコールと炭素数2から8までの直鎖二塩基酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルジオールなどが挙げられる。
【0013】
ポリエステルジオールと反応させるジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、3,3−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート(TODI)などを挙げることができる。
【0014】
本発明のエラストマーからなる耐油性部材を構成するポリウレタンとして特に好ましいのはポリε−カプロラクトンジオールとMDIとによるものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。なお、耐油性ゴムとして一般的に用いられているNBR、HNBRおよびポリエステル系ミラブルウレタンと比較した。
【0016】
(実施例1)
1,4−ブチレングリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加し、水酸基価110のポリエステルジオールを得た。さらに水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIと重付加反応を行いポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は28%であり、ウレタン基濃度は9.3%であった。
【0017】
このポリウレタンゴム100重量部に対し、2重量部のジクミルパーオキサイド(パークミルD:日本油脂(株)製)を添加し、160℃で20分間プレス成形を行い、エラストマーを得た。
【0018】
(比較例1)
市販のHNBR(結合アクリロニトリル量36%、ヨウ素価28g/100g、商品名Zetpol 1020:日本ゼオン(株)製)を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【0019】
(比較例2)
市販のNBR(結合アクリロニトリル量50%、商品名Nipol DN003:日本ゼオン(株)製)を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【0020】
(比較例3)
市販のNBR(結合アクリロニトリル量35%、商品名N230S:日本合成ゴム(株)製)を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【0021】
(比較例4)
市販のNBR(結合アクリロニトリル量18%、商品名Nipol DN401L:日本ゼオン(株)製)を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【0022】
(試験例1)
実施例1および比較例1〜4のエラストマー試料について一般物性を評価した結果を表1に示す。硬度(JIS A)はJIS K6253により、反発弾性(%)はJIS K6255により、圧縮永久ひずみ(%)はJIS K6262により、引張強度(MPa)はJIS K6251により、切断時伸び(%)はJIS K6251によりそれぞれ測定した。
【0023】
実施例1の試料は非常に高い強度を示した。比較例1〜4のNBRではニトリル量が増加するにつれてガラス転移点が高温側に移動し、耐寒性が悪化している様子が観察される。実施例1のガラス転移点は中高ニトリル(比較例1及び3)より低く、低ニトリル(比較例4)に近い。ゴム弾性の指標となる反発弾性において、実施例1は高い値を示している。NBRではガラス転移点と同様に、ニトリル量に依存している様子が観察される。
【0024】
【表1】
Figure 0003702443
【0025】
(試験例2)
実施例1および比較例1〜4について、耐油性の評価を行った結果を表2に示す。潤滑油に対する耐油性は、ASTM No3油中に、100℃で72時間浸漬した後の物性を評価し、燃料油に対する耐油性は、FUEL C(イソオクタン/トルエン=50/50Vol%)中に、40℃で72時間浸漬した後の物性を評価した。尚、硬度(JIS A)、引張強度及び切断時伸びは試験例1と同様に、重量増加率(%)は、JIS K6258により測定した。
【0026】
潤滑油に対応するASTM No3および燃料油に対応するFUEL Cの双方について、実施例1は比較例1、3の中高ニトリルより遙かに優れ、比較例2の極高ニトリルに迫る耐油性を示した。
【0027】
また、比較例1〜4のNBRではニトリル量が増加するに従い膨潤率は低下するが、耐寒性の指標であるガラス転移点は上昇するため、耐寒性と耐油性は両立しない。一方、実施例1では低いガラス転移温度を維持しながら優れた耐油性を示している。
【0028】
【表2】
Figure 0003702443
【0029】
(実施例2)
実施例1で得たポリウレタンゴム100重量部に対し、カーボンブラック(Seast SO:東海カーボン(株)製)を20重量部、老化防止剤としてStabaxol P(住友バイエルウレタン(株)製)を1.5重量部、架橋剤としてパークミルD(日本油脂(株)製)を2重量部添加し、160℃で20分間のプレス成形によりエラストマー試料を作製した。
【0030】
(比較例5〜8)
比較例1〜4のポリマーに対し、実施例2と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。ただし、老化防止剤としてアンテージRD(川口化学社製)を1.5重量部配合した。
【0031】
(試験例3)
実施例2および比較例5〜8について一般物性を評価し、この結果を表3に示す。硬度(JIS A)、反発弾性、永久圧縮ひずみ、引張強度及び切断時伸びはそれぞれ試験例1と同様に測定した。
【0032】
比較例5〜8のNBR系エラストマーはカーボンブラックによる補強効果が顕著に観察されるが、強度は実施例2には及ばないことが認められた。
【0033】
【表3】
Figure 0003702443
【0034】
(試験例4)
実施例2および比較例5〜8について150℃における耐熱老化特性を評価した。表4は老化試験後の物性保持率を表したものである。表4には、150℃で72時間保持した後の物性と、150℃で168時間保持した後の物性を示す。尚、硬度(JIS A)、引張強度及び切断時伸びはそれぞれ試験例1と同様に測定した。
【0035】
比較例5〜8のNBR系エラストマーは硬度変化が大きく、初期物性から大きく変化している。ブタジエンに起因する残存二重結合を水素添加したHNBR(比較例5)は良好な物性保持を示すが、実施例2は更に良好な物性保持率を示していることが認められた。
【0036】
【表4】
Figure 0003702443
【0037】
(実施例3)
直鎖グリコールである1,4−ブタンジオールとアジピン酸との重縮合により得た水酸基価112のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は32.0%であり、ウレタン基濃度は9.4%であった。
【0038】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0039】
(実施例4)
直鎖グリコールである1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(50/50mol%)とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価96のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は31%であり、ウレタン基濃度は8.3%であった。
【0040】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0041】
(比較例9)
直鎖グリコールであるエチレングリコール/1,4ブタンジオール(50/50mol%)とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価56のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は40.5%であり、ウレタン基濃度は5.2%であった。
【0042】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0043】
(比較例10)
メチル側鎖を含むグリコールである3−メチル1,5−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合により得た水酸基価28のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は35%であり、ウレタン基濃度は2.8%であった。
【0044】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0045】
(比較例11)
エチレングリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加し、水酸基価155のポリエステルジオールを得た。さらに水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は26%(6.0mmol/g)であり、ウレタン基濃度は12.1%(2.1mmol/g)であった。
【0046】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0047】
(比較例12)
直鎖グリコールと側鎖を含むグリコールの混合体である1,6ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール(70/30mol%)とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価54のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するMDIで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は27.0%であり、ウレタン基濃度は4.5%であった。
【0048】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0049】
(比較例13)
市販のポリエステル系ミラブルポリウレタン(Urepan640G:商品名)を用いた。
【0050】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0051】
(比較例14)
市販のポリエステル系ミラブルポリウレタン(Urepan641G:商品名)を用いた。
【0052】
このウレタンゴムを用い、実施例1と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【0053】
(試験例5)
実施例1、3、4および比較例9〜14のポリエステル系ミラブルウレタンエラストマーについて、一般物性および、高膨潤潤滑油であるISO/DIS1817に記載のIRM903油に100℃72時間浸漬後の硬度変化(ΔHs)および質量変化率(ΔM)の値および、85℃95%Rhに14日間放置後の硬度変化(ΔHs)の値を耐加水分解性として示した。なお、硬度Hs(JIS A)はJIS K6253により、反発弾性Rb(%)はJIS K6255により、引張強度Tb(MPa)及び切断時の伸びEb(%)はJIS K6251によりそれぞれ測定した。
【0054】
【表5】
Figure 0003702443
【0055】
表5は各種組成を有するミラブルウレタンエラストマーの物性を比較したものである。比較例9は耐加水分解性が非常に悪い。これはエステル基濃度が所定の範囲より高いためと思われる。比較例10は強度が劣るが、これはメチル側鎖を多量に含むポリエステルのためと思われる。比較例11はガラス転移点(Tg)が高く、低温特性が悪い。ウレタン基濃度が所定の範囲よりも高いためと思われる。比較例12は少量の側鎖を含むポリエステルからなるものであるが、強度が弱く、耐油性も実施例3,4と比較すると劣ることがわかった。
【0056】
一方、ポリウレタンにおけるエステル基濃度が25wt%(5.7mmol/g)以上35wt%(8mmol/g)未満であり、且つポリウレタンにおけるウレタン基濃度が7wt%(1.2mmol/g)以上12wt%(2.0mmol/g)未満である実施例2〜4のエラストマーは、高強度でありながら耐寒性、ゴム弾性のバランスが取れた上でさらに耐油性、耐加水分解性を有するものであることがわかった。
【0057】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴムでは達成困難であった耐寒性を維持しながら優れた耐油性を発現させることが可能であり、高強度、高いゴム弾性などエラストマーに要求される特性を高度にバランスさせたエラストマーからなる耐油性部材を得ることが可能である。

Claims (6)

  1. リエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるミラブル型ポリウレタンを架橋してなり、前記ポリウレタンにおけるエステル基濃度が25wt%(5.7mmol/g)以上35wt%(8mmol/g)未満であり、且つ前記ポリウレタンにおけるウレタン基濃度が7wt%(1.2mmol/g)以上12wt%(2.0mmol/g)未満であり、ゴム硬度がJIS Aで95°以下であって切断時の伸びが100%以上であることを特徴とする高膨潤潤滑油に対する耐油性を有するエラストマーからなる耐油性部材。
  2. 請求項1において、前記ポリエステルジオールが、側鎖を含まない脂肪族ポリエステルジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
  3. 請求項1又は2において、前記ポリエステルジオールが、ポリε−カプロラクトンジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
  4. 請求項1〜3の何れかにおいて、前記エラストマーからなる耐油性部材が−30℃以下のガラス転移点を有することを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
  5. 請求項1〜4の何れかにおいて、前記エラストマーからなる耐油性部材が高膨潤潤滑油に対する質量変化率が20%以下であることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
  6. 請求項1〜5の何れかの耐油性部材が、ホース、Oリング、パッキンの何れかであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
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