KR101570816B1 - 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리올, 활성수소(active hydrogen)와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 중합하여 하드세그먼트함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하인 내마모성과 그립성, 기계적 물성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.

Description

내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머{THEOMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER WITH HIGH ABRASION-RESISTANT}
본 발명은 폴리우레탄의 엘라스토머 내에 에시드 그룹 또는 아이오닉 그룹을 도입하고 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제 등을 반응시켜 하드 세그먼트함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하인 내마모성과 그립성, 기계적 물성을 향상시킨 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 제조하며, 필요에 따라서 디올, 디아민 등의 쇄연장제나 각종 첨가제를 사용하여 물성을 조절할 수 있고 발포제, 계면활성제 등을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조 할 수 있다.
그리고, 폴리우레탄은 내장재, 단열재, 쿠션, 도료, 접착제, 코팅제, 페인트, 엘라스토머, 섬유 및 인공장기에 이르기까지 다양한 형태로 사용되고 있는 범용 수지이다.
또한 열가소성 폴리우레탄은 기계적물성, 내용제성, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 작업이 간편한 사출 방법으로 성형이 가능한 장점이 있어 필름, 발포체, 접착제, 각종 플라스틱 성형부품 등을 제조하는데 오래전부터 사용되어왔다.
현재에는 사용처의 용도에 따라 저경도 이면서도 높은 기계적물성이나 내마모성이 요구되는 경우가 많으며 산업분야에 사용되고 있는 폴리우레탄의 내마모성을 개선시키기 위한 다양한 연구가 진행되었으며, 이러한 연구로는 폴리올, 이소시아네이트, 경화제의 종류 및 함량 조절(특허문헌 1), 폴리우레탄과 고무의 복합체 제조(특허문헌 2, 특허문헌 3), 실란 또는 티탄 형태의 상용화제 첨가(특허문헌 4) 등의 연구결과가 보고되어 있으며, 실록산 화합물을 사용하여 폴리우레탄의 유연성과 내마모성을 향상시킨 연구결과가 많이 발표되었다.(특허문헌 5 내지 9) 이러한 연구결과에서는 내마모성이 향상되지만 내슬립성이나 기계적물성이 오히려 낮아지는 문제점이 발생되었다.
한편, 이를 보완하기 위하여, 폴리우레탄 제조에 이온기를 도입한 연구결과로는 특허문헌 10 내지 12가 있으며 일반 폴리올에 아이오닉 폴리올을 혼입하여 전중합체를 제조하고 수성 매질에서 염기성 화합물로 중화한 다음 물에 중합체를 분산시키고 저분자량 디아민 등으로 쇄연장하는 공정을 통해서 폴리우레탄 수분산체를 제조하였다. 이러한 공정으로 제조된 폴리우레탄 수분산체는 접착제, 코팅제, 직물에 대한 마감제 등으로 사용이 가능한 것으로 기술되어있으나 열가소성 엘라스토머로서 응용한 예는 없었다.
: 대한민국 등록특허공보 제10-0221085호 "신발 겉창용 주액형 폴리우레탄 조성물" : 대한민국 등록특허공보 제10-0730439호 "폴리우레탄-고무 복합 타이어 및 그 제조 방법" : 국제공개특허공보 제WO97/001590호 "ETHANE ELASTOMER AND FOAM EXHIBITING IMPROVED ABRASION RESISTANCE" : 대한민국 등록특허공보 제10-0362647호 "내마모성이우수한우레탄고무제조용우레탄혼합수지조성물" : 미국 등록특허공보 제5,952,444호 "Polyurethane coating resin composition" : 미국 등록특허공보 제5,849,052호 "Abrasive article having a bond system comprising a polysiloxane" : 미국 등록특허공보 제5,605,657호 "Industrial solid tires and method of manufacture" : 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0071448호 "저경도 열가소성 엘라스토머 조성물" : 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0059389호 "저경도의 열가소성 탄성체 수지 조성물" : 미국 등록특허공보 제5,155,163호 "Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications" : 미국 등록특허공보 제4,956,438호 "Bulk polyurethane ionomers" :미국 등록특허공보 제4,276,044호 "Water-soluble, ultra-filtrable polyurethane anionomers and the use thereof as sizes in the textile industry"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리올, 활성수소(active hydrogen)와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 중합하여 하드 세그먼트함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하인 내마모성과 그립성, 기계적 물성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서,
폴리올에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 과제의 해결 수단으로 한다.
구체적으로 상기 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대하여, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물 2 ~ 15 중량부, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산 1 ~ 10 중량부, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 중 하나를 포함하는 실란커플링제 0.3 ~ 5 중량부, 가교성 저분자 화합물 2 ~ 20 중량부, 촉매 0.01 ~ 1 중량부 및 디이소시아네이트 20 ~ 50 중량부를 반응시켜 이루어지며, 하드 세그먼트함량이 15 ~ 25%이고, 경도가 75A(ASKER A) 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물은, 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013073411026-pat00001

[화학식 2]
Figure 112013073411026-pat00002

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서, X는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N 또는 O 의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 R1,R2는 C1 ~ C20인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 또는 방향족 알킬기이고, R3은 수소 또는 C1 ~ C5인 직쇄, 분쇄 알킬기임.
또한, 상기 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물은, 아래 [화학식 3] 또는 [화학식 4] 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013073411026-pat00003

[화학식 4]
Figure 112013073411026-pat00004

상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]에서, X는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N 또는 O 의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 R1,R2는 C1 ~ C20인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 또는 방향족 알킬기이고, R3은 수소 또는 C1 ~ C5인 직쇄, 분쇄 알킬기이며, R4는 C1 ~ C20인 직쇄, 분쇄 또는 지환족 알킬기임.
본 발명은 폴리올, 활성수소(active hydrogen)와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 중합하여 하드 세그먼트 함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하이며, 내마모성과 그립성, 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올, 활성수소(active hydrogen)와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 중합하여 하드세그먼트(hard segment) 함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하인 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대하여, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물 2 ~ 15 중량부, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산 1 ~ 10 중량부, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 중 하나를 포함하는 실란커플링제 0.3 ~ 5 중량부, 가교성 저분자 화합물 2 ~ 20 중량부, 촉매 0.01 ~ 1 중량부 및 디이소시아네이트 20 ~ 50 중량부를 반응시켜 이루어진다.
본 발명의 폴리올은 폴리에테르계 폴리올 또는 폴리에스테르계 폴리올 등을 사용할 수 있으며 2,500 ~ 4,000 범위의 수평균 분자량에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것을 사용한다.
구체적으로 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 폴리히드록시알칸 또는 아민 화합물에 부가반응시켜 얻어지며, 히드록시알칸으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 트리올이 사용되며, 아민 화합물로는 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 2 ~ 12개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산과 하나 이상의 디올의 반응에 의하여 얻어진다. 디카르복실산의 예로는 아디프산, 글루타르산, 아켈라익산, 세바식산(sebasic acid)과 같은 지방족 2가 산과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산과 같은 방향족산이 포함된다.
본 발명의 적절한 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콘, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜 등의 글리콜류와 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜다에리스리톨 등의 폴리하이드릭 알콜류가 있다.
또한 탄화수소 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올도 포함되며 본 발명에서 폴리올은 요구되는 특성에 따라 단독으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이때, 상기 수평균 분자량이 2,500미만인 경우 기계적물성은 높아지지만 경도가 크게 상승되며, 4,000을 초과하면 기계적물성이 크게 낮아진다.
본 발명의 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물은 폴리우레탄 엘라스토머의 슬립특성을 향상시키기 위해서 탄성체 주사슬에 도입되는 것으로, 상기 에시드기를 포함하는 화합물은 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 구조를 가지며, 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물은 [화학식 3] 또는 [화학식 4]의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112013073411026-pat00005

[화학식 2]
Figure 112013073411026-pat00006

상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서, X는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, O 등의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 R1,R2는 C1 ~ C20인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 또는 방향족 알킬기이고, R3은 수소 또는 C1 ~ C5인 직쇄, 분쇄 알킬기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112013073411026-pat00007

[화학식 4]
Figure 112013073411026-pat00008

상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]에서, X, R1 ~ R3은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]와 동일하며, R4는 C1 ~ C20인 직쇄, 분쇄 또는 지환족 알킬기를 나타낸다.
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물로는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄설포닉 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)부티릭 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)펜다노익 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)헥사노익 에시드, 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드, 4,4-디아미노(1,1-디페닐)-2,2-디설포닉 에시드, 4,6-디아미노벤젠-1,3-디설포닉 에시드, 4,4-디아미노-2,2-스틸벤젠디설포닉 에시드, 디히드로리포익 에시드 등이 있으며, 에시드가 중화된 아이오노머 형태의 화합물을 제조하기 위한 아민화합물의 종류로는 부틸아민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, (2-메틸부틸)아민, 5-시클로프로필-1,3,4-옥사디아졸-2-아민, 도데실아민, 시클로헥실아민 등이 있으며 기술된 화합물로 한정하지는 않는다.
한편, 상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아니오노머 화합물은 폴리올 100 중량부에 대해서 2 ~ 15 중량부를 사용하며, 단량체를 2 중량부 미만 사용했을 때는 탄성은 높지만 내슬립특성이 낮아지며, 15 중량부를 초과하여 사용하면 내슬립특성이 더 향상되지만 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산은 수산기 값이 20 ~ 100이며, 폴리올 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부 사용하며 엘라스토머의 내마모성을 향상시킨다.
이때, 폴리디메틸실록산을 1 중량부 미만 사용하게 되면 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성이 향상되지 않으며 10 중량부를 초과해서 사용하면 내마모성은 향상되지만 기계적 물성이 크게 저하된다.
한편, 상기 수산기 값의 포함범위가 상기 범위를 벗어날 경우, 엘라스토머의 물성조절 및 가공성을 저해할 우려가 있다.
본 발명의 실란 커플링제로는 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 중 하나를 포함하는 실란커플링제로써, 구체적으로는 r-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 등이 있으며 폴리디메틸실록산과의 결합을 통해서 폴리디메틸실록산이 표면으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
이때, 상기 실란커플링제는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 5 중량부로 사용하며 0.3 중량부 미만일 때는 상기의 사용목적에 맞는 충분한 역할을 하지 못하고 5 중량부를 초과해서 사용하면 반응하지 않고 남아있는 폴리디메틸실록산으로 인해 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 가교성 저분자 화합물로는, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 함유하는 것으로서 관능기는 2개 이상이며, 폴리올 100 중량부에 대하여 2 ~ 20 중량부 사용하고 엘라스토머의 물성 특히 경도를 향상시킨다. 가교성 저분자 화합물을 2 중량부 미만 사용하게 되면 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 저하되고 20 중량부를 초과해서 사용하면 경도가 너무 높아져서 탄성력이 저하되고 부러지는 성질을 나타낸다. 이러한 가교성 저분자 화합물로는 디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 저분자량의 알킬렌 옥사이드, 다작용성 아민 또는 알콜의 부가물 및 다양한 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 '저분자'란 통상 50 ~ 500의 분자량을 가짐을 의미한다.
본 발명의 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부 사용하고 0.01 중량부 미만을 사용하게 되면 반응속도가 느리고 미반응 물질이 남을 수 있으며, 1 중량부를 초과하여 사용하면 중합속도는 빨라지지만 저분자량의 올리고머가 생성되어 기계적물성의 저하를 가져올 수 있다.
이러한 촉매의 종류로는 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미로에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 3급 아민, 염화주석, 질산비스무트 등의 산성 금속염, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트 등의 금속 화합물 등이 있으며 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
한편, 기타 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있는 각종 첨가제가 사용될 수 있으며, 첨가제로는 소포제, 안정제 등을 사용할 수 있는데, 소포제로는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액 등이 있으며 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 할 때 0.05 ~ 1.5 중량부로 사용할 수 있고, 안정제로는 열안정제, 노화방지제, 자외선흡수제 등이 있으며 0.05 ~ 2 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 디이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물 등이 있으며, 예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실디이소이아네이트(CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트는 폴리올 100 중량부에 대하여, 20 ~ 50 중량부를 사용하는데, 20 중량부 미만일 경우 전반적인 물성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 너무 딱딱하고 부러지는 성질을 나타낼 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 조성으로 이루어지는 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 과정은 다음과 같다.
먼저 실험에 사용할 폴리올을 90 ~ 110℃에서 감압 증류하여 정제한 후 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리올, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물 그리고 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물과 첨가제를 60 ~ 150℃의 온도에서 30분 정도 교반하여 잘 혼합한 다음 디이소시아네이트를 투입한 후 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10분 동안 교반하고 80 ~ 130℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 방치하여 폴리우레탄을 중합하고, 얻어진 중합물을 분쇄하여 150 ~ 200℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다.
이때, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 제조를 위한 각 공정별 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 불량률이 상승할 우려가 있다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리에스테르 폴리올인 DT-3531(AA/DEG,EG,BD 분자량:3,500, 대원폴리머) 100 중량부, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드 5 중량부, 히드록시폴리메틸실록산 3 중량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.5 중량부, 1,4-부탄디올 5.5 중량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5 중량부를 넣은 후 150℃로 온도를 높여서 질소를 투입하면서 30분 동안 교반해서 잘 혼합하였다. 그 다음 메틸렌디페닐디이소시아네이트 28.1 중량부를 넣은 후 1,000rpm의 속도로 2분 동안 교반하고 100℃에서 1시간 동안 방치하여 폴리우레탄을 중합하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하고 190℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조할 때 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드를 10 중량부, 1,4-부탄디올을 5.0 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드 대신 2,2-비스(히드록시메틸)부틸릭 에시드를 5 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 트리에틸아민 2.5 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드와 히드록시폴리디메틸실록산, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않고 1,4-부탄디올을 7.1 중량부로 증량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않고, 1,4-부탄디올을 7.1 중량부로 증량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 DT-3531을 DT-2050(분자량:2000)으로 변경하고, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드, 히드록시폴리디메틸실록산, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않고 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 49.3 중량부, 1,4-부탄디올을 12.4 중량부로 증량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드를 사용하지 않고 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 43.8 중량부, 1,4-부탄디올을 12.6 중량부로 증량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1에서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조할 때 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노-에탄술포닉 에시드를 20 중량부 사용하고 액상수지화합물을 제조할 때 1,4-부탄디올을 4.4 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
2. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 평가
상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 5에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토모의 경도, 인장강도, 신장율, 내마모, 반발탄성 및 내슬립특성을 아래 시험방법에 의해 실험하였으며, 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
(1)경도(Hardness)
경도는 ASTM D2240에 따라 ASKER A type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(2)인장강도, 신장율(Tensile strength & Elongation)
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
(3)내마모(abrasion resistance)
제조된 시험편의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험을 하고, 아래 [수학식 1]로 계산하였다. 이때 규격화된 시편을 5개 시험한 후 최대, 최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험 값으로 하였다.
Figure 112013073411026-pat00009

(4)반발탄성
반발탄성은 시험편을 15mm 두께로 제조하여 영국 Wallace사의 rebound resilience tester를 사용하여 측정하였다
(5)내슬립특성(wet)
ASTM D1894 규격에 따라 유리판위에 물을 분무한 상태에서, 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 일정한 속도로 이동시켰을 때의 동적마찰계수를 측정하여 내슬립성을 평가하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
경도 (ASKER A) 73 74 72 71 72 72 84 82 69
인장강도
(kgf/cm2)		 232 260 228 214 164 160 292 276 176
신장율(%) 698 675 686 710 715 724 625 641 726
인열강도 (kgf/cm) 76 83 77 73 73 72 86 84 68
내마모(NBS) (%) 405 420 400 394 150 355 266 309 291
반발탄성 (%) 53 50 53 58 54 53 38 40 49
내슬립특성
(동적마찰계수, Dynamic friction)		 0.69 0.72 0.68 0.79 0.48 0.26 0.40 0.41 0.76
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 또는 에시드를 중화시킨 아이오노머 화합물, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 실란커플링제, 가교성 저분자 화합물, 촉매 및 디이소시아네이트를 중합하여 하드세그먼트함량이 15 ~ 25%이고 경도가 75A 이하이며, 내마모성과 그립성, 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서,
    폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대하여, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 2 ~ 15 중량부, 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산 1 ~ 10 중량부, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 중 하나를 포함하는 실란커플링제 0.3 ~ 5 중량부, 가교성 저분자 화합물 2 ~ 20 중량부, 촉매 0.01 ~ 1 중량부 및 디이소시아네이트 20 ~ 50 중량부를 반응시켜 이루어지며, 하드 세그먼트함량이 15 ~ 25%이고, 경도가 75A(ASKER A) 이하로 이루어지되,
    상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물은, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄설포닉 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)부티릭 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)펜다노익 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)헥사노익 에시드, 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드, 4,4-디아미노(1,1-디페닐)-2,2-디설포닉 에시드, 4,6-디아미노벤젠-1,3-디설포닉 에시드, 4,4-디아미노-2,2-스틸벤젠디설포닉 에시드 또는 디히드로리포익 에시드를 사용하며,
    상기 가교성 저분자 화합물은, 50 ~ 500의 분자량을 가지는 가교성 저분자 화합물로써 디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올을 사용하고,
    상기 촉매는, 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미로에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, 염화주석, 질산비스무트, 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 금속옥토에이트를 사용하며,
    상기 디이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실디이소이아네이트(CHDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 저경도 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
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