CN112210205B - 一种家具用环保型彩色tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜及其制备方法。所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：聚醚多元醇55‑75份、二异氰酸酯25‑35份、扩链剂1‑10份、改性聚四氟乙烯10‑20份、改性玄武岩纤维1‑10份、纳米光触媒1‑5份、植物颜料1‑5份、含环氧基的硅烷偶联剂0.5‑3份和催化剂0.05‑0.1份。所述家具用环保型彩色TPU薄膜各组分颜色分散的均匀，无色条和无局部色差，同时还具有优异的防水性能和各项力学性能，且各组分原料绿色环保，适用于家具的防护领域。

Description

一种家具用环保型彩色TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种家具用环保型彩色TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU(Thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨酯)是一种新型的有机高分子合成材料，具有优异的性能；例如耐磨性和回弹力都优于普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，是替代PVC和PU的理想的材料，是国际公认的新型聚合物材料。在TPU材料着色方面，现在主要使用是将颜料制品或染料制品直接加入合成革用聚氨酯树脂中，经过搅拌，将颜料制品或染料制品与聚氨酯树脂充分混合，以达到聚氨酯树脂着色的目的。颜料多为无机金属颜料，其以颜料微粒的形式分散于树脂中，因此虽然颜料着色不容易迁移，但是颜色的鲜艳度和透明性较差，且不够环保，还会对人体造成较大的伤害。另外，其弹性、韧性、耐磨性、耐寒性等性能仍不能满足于制造一些高要求的产品，用于家具的防护时，长期使用容易龟裂、破裂的现象。
CN106084733A公开了一种高色牢度的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下组分制备得到：聚丁烯乙二醇50～60份、异佛尔酮二异氰酸酯35～40份、1,4-丁二醇25～30份、有色母粒10～20份、芳香族聚碳酸酯10～20份、N-苯基马来酰胺5～10份和异丙醇5～10份。该发明通过采用芳香族聚碳酸酯对聚氨酯弹性体进行改性，增加其色牢度，但是其颜色鲜艳度不够，对于外界温度也存在一定依赖性，随着使用时间的延长，材料容易变黄，彩色难以保持鲜亮，影响美观。
CN110256834A公开了一种TPU超薄彩色防水透湿薄膜，该薄膜的组份及各组份的重量份为：TPU颗粒50-100份、色母10-20份及分散剂轻钙5-10份；其中色母的组分及各组分的重量分数为：颜料10-40份、TPU载体60-80份、扩散剂NNO 0.1-1份，其采用TPU色母粒对TPU进行着色时，由于色母粒的流动性较差，成型加工型容易造成色母粒在TPU中的分散均匀性欠佳，容易出现颜色不稳定，容易掉色且色差不易控制的现象。
因此，开发一种环保型彩色TPU薄膜是家具防护领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜及其制备方法。所述家具用环保型彩色TPU薄膜颜色分散的均匀，无色条和无局部色差，同时还具有优异的防水性能和各项力学性能，适用于家具的防护领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003238934440000021
Figure GDA0003238934440000031
在本发明中，以聚醚多元醇和二异氰酸酯为原料制备TPU薄膜，并引入聚四氟乙烯和玄武岩纤维提高TPU薄膜的防水性能和各项力学性能，通过对聚四氟乙烯和对玄武岩纤维的改性，增强了无机组分和有机组分的相容性，协同配合，从而进一步提高薄膜的防水性能以及阻隔性能。同时，本发明添加植物颜料和含环氧基的硅烷偶联剂的配合，使得颜料颜色分散的均匀，增加了薄膜的色牢度，保证在时间的延长下，材料不会变黄，且选择植物颜料能够进一步保证薄膜的环保性和颜色鲜艳度。
在本发明中，所述TPU颗粒的重量份数为55-75份，例如可以是55份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、71份、73份、75份等。
在本发明中，所述二异氰酸酯的重量份数为25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。
在本发明中，所述扩链剂的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，所述改性聚四氟乙烯的重量份数为10-20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。
在本发明中，所述改性玄武岩纤维的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，所述纳米光触媒的重量份数为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
在本发明中，所述植物颜料的重量份数为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
在本发明中，所述含环氧基的硅烷偶联剂的重量份数为0.5-3份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等。
在本发明中，所述催化剂的重量份数为0.05-0.1份，例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份等。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯聚醚三醇或聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氢呋喃二醇。
优选地，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000等。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述改性聚四氟乙烯的制备原料包括：钠萘溶液和聚四氟乙烯。通过钠萘溶液对聚四氟乙烯进行改性，使得聚四氟乙烯表面的部分氟原子被附上了羟基、羰基、不饱和键等极性基团，这些基团能够使能够同时结合制备原料中的无机组分和有机组分，进一步提高各组分的相容性，降低无机组分的摩擦系数，且由于改性聚四氟乙烯起变形缓冲应力的作用，并在无机组分表面形成局部流动相，及时填充或修复裂纹，从而进一步日高起到TPU薄膜的耐磨性。
优选地，所述钠萘溶液和聚四氟乙烯的质量比为(2-3):1，例如可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1等。
优选地，所述聚四氟乙烯的数均分子量为30-50万，例如可以是30万、35万、40万、45万、50万等。
优选地，以所述钠萘溶液的质量为100％计，所述钠萘溶液包括：钠3-4％和萘10-15％，余量为四氢呋喃。
以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠含量为3-4％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％等。
以所述钠萘溶液的质量为100％计，萘含量为10-15％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％等。
优选地，所述改性聚四氟乙烯由以下制备方法制备得到：将钠萘溶液和聚四氟乙烯混合搅拌，过滤、干燥，得到所述改性聚四氟乙烯。
优选地，所述混合搅拌的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min等，所述混合搅拌的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等。
优选地，所述干燥的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等，所述干燥的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
优选地，所述改性玄武岩纤维的制备原料按重量份数计包括：玄武岩纤维100份、酸液40-50份、表面活性剂10-20份、硅烷偶联剂10-20份和醇液40-50份。
在所述改性玄武岩纤维的制备原料中，酸液的重量份数为40-50份，例如可以是40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份等。
优选地，所述酸液包括盐酸水溶液、醋酸水溶液或柠檬酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸液的浓度为2-3mol/L，例如可以是2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L等。
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双十二烷基二甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为双十二烷基二甲基溴化铵。
优选地，所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述醇液选自甲醇水溶液和/或乙醇水溶液。
优选地，所述改性玄武岩纤维由以下制备方法制备得到：将玄武岩纤维浸渍在酸液后干燥，再与表面活性剂和硅烷偶联剂在醇液中混合，进行热处理后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维。
优选地，所述浸渍的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等，所述浸渍的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，所述热处理的温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，所述热处理的时间为3-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，所述纳米光触媒为金红石型钛白粉。
优选地，所述金红石型钛白粉的粒径为10-30nm，例如可以是10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm等。
优选地，所述植物颜料选自靛蓝、茜草红、槐花黄、姜黄、紫草、薯莨棕或苏木黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含环氧基的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、二异氰酸酯、改性聚四氟乙烯、扩链剂和催化剂混合，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)得到的部分聚氨酯弹性体、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料和含环氧基的硅烷偶联剂混合，进行混炼，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体混合，挤出成型，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，所述反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，步骤(2)中，所述部分聚氨酯弹性体的质量占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
优选地，步骤(2)中所述混炼的温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，所述混炼的时间为1-2h，例如可以，步骤(3)中，所述混合的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，所述混合的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地
优选地，步骤(3)中，所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100-120℃(例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等)，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120-140℃(例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等)，所述双螺杆挤出机的机头温度为100-120℃(例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等)。
优选地，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、二异氰酸酯、改性聚四氟乙烯、扩链剂和催化剂，在80-120℃反应2-4h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的10-20％的聚氨酯弹性体、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料和含环氧基的硅烷偶联剂混合，在80-100℃进行混炼1-2h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在60-80℃混合搅拌1-2h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100-120℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120-140℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为100-120℃，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述TPU薄膜以TPU颗粒、PETG颗粒、改性聚四氟乙烯、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料、含环氧基的硅烷偶联剂和润滑剂为原料，各组分相互配合，增加了薄膜的色牢度，保证在时间的延长下，材料仍不会变黄，颜色鲜艳度仍能够维持；同时还薄膜优异的耐水性和力学性能，使其能够应用于家具的防护。
(2)本发明所述家具用环保型彩色TPU薄膜的拉伸强度为45-55MPa，断裂伸长率为700-800％，撕裂强度为75-82KN/mm，耐静水压范围在11000-12500mm水柱之间，老化黄变指数在1.2以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种改性聚四氟乙烯I，所述改性聚四氟乙烯I由以下制备方法制备得到：将100g钠萘溶液(以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠3％、萘12％，余量为四氢呋喃)和40g聚四氟乙烯(数均分子量为40万)在15℃下混合搅拌6min后，过滤，在30℃下干燥2h，得到改性聚四氟乙烯I。
制备例2
本制备例提供一种改性聚四氟乙烯II，所述改性聚四氟乙烯II由以下制备方法制备得到：将100g钠萘溶液(以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠4％、萘15％，余量为四氢呋喃)和50g聚四氟乙烯(数均分子量为50万)在20℃下混合搅拌10min后，过滤，在35℃下干燥1.5h，得到改性聚四氟乙烯II。
制备例3
本制备例提供一种改性聚四氟乙烯III，所述改性聚四氟乙烯III由以下制备方法制备得到：将100g钠萘溶液(以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠3％、萘10％，余量为四氢呋喃)和30g聚四氟乙烯(数均分子量为30万)在10℃下混合搅拌10min后，过滤，在20℃下干燥2h，得到改性聚四氟乙烯III。
制备例4
本制备例提供一种改性聚四氟乙烯IV，所述改性聚四氟乙烯IV由以下制备方法制备得到：将100g钠萘溶液(以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠3％、萘12％，余量为四氢呋喃)和100g聚四氟乙烯(数均分子量为40万)在15℃下混合搅拌6min后，过滤，在30℃下干燥2h，得到改性聚四氟乙烯IV。
制备例5
本制备例提供一种改性聚四氟乙烯V，所述改性聚四氟乙烯V由以下制备方法制备得到：将100g钠萘溶液(以所述钠萘溶液的质量为100％计，钠3％、萘12％，余量为四氢呋喃)和25g聚四氟乙烯(数均分子量为40万)在15℃下混合搅拌6min后，过滤，在30℃下干燥2h，得到改性聚四氟乙烯V。
制备例6
本制备例提供一种改性玄武岩纤维I，所述改性玄武岩纤维I由以下制备方法制备得到：在30℃下将100g玄武岩纤维在50g的2moL/L的柠檬酸水溶液中浸渍1h后干燥，再与15g的十二烷基二甲基溴化铵和15g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷在乙醇水溶液中混合，在90℃下热处理3.5h后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维I。
制备例7
本制备例提供一种改性玄武岩纤维II，所述改性玄武岩纤维II由以下制备方法制备得到：在20℃下将100g玄武岩纤维在40g的3moL/L的柠檬酸水溶液中浸渍2h后干燥，再与12g的十二烷基二甲基溴化铵和18g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇水溶液中混合，在100℃下热处理3h后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维II。
制备例8
本制备例提供一种改性玄武岩纤维III，所述改性玄武岩纤维III由以下制备方法制备得到：在25℃下将100g玄武岩纤维在40g的3moL/L的柠檬酸水溶液中浸渍1.5h后干燥，再与18g的十二烷基二甲基溴化铵和12g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇水溶液中混合，在80℃下热处理4h后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维III。
制备例9
本制备例提供一种改性玄武岩纤维IV，所述改性玄武岩纤维IV由以下制备方法制备得到：在30℃下将100g玄武岩纤维在50g的2moL/L的柠檬酸水溶液中浸渍1h后干燥，再与15g的十二烷基三甲基溴化铵和15g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷在乙醇水溶液中混合，在90℃下热处理3.5h后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维IV。
制备例10
本制备例提供一种改性玄武岩纤维V，所述改性玄武岩纤维V由以下制备方法制备得到：在30℃下将100g玄武岩纤维在50g的2moL/L的柠檬酸水溶液中浸渍1h后干燥，再与15g的十二烷基二甲基溴化铵和15g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇水溶液中混合，在90℃下热处理3.5h后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维V。
实施例1
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜由以下制备方法制备得到：
(1)将60份聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的异佛尔酮二异氰酸酯、15份的改性聚四氟乙烯I、5份的乙二醇和0.06份的二月桂酸二丁锡，在100℃反应3h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的15％的聚氨酯弹性体、5份的改性玄武岩纤维I、2份的金红石型钛白粉(粒径为20nm)、2份的茜草红和2份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在90℃进行混炼1.5h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在70℃混合搅拌1.5h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为110℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为130℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为110℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜由以下制备方法制备得到：
(1)将65份聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2200)、32份的异佛尔酮二异氰酸酯、18份的改性聚四氟乙烯II、6份的1,3-丙二醇和0.08份的二月桂酸二丁锡，在110℃反应2h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的20％的聚氨酯弹性体、4份的改性玄武岩纤维II、3份的金红石型钛白粉(粒径为20nm)、2份的槐花黄和3份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在80℃进行混炼2h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在80℃混合搅拌1h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为100℃，再利用单螺杆挤出吹塑成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜由以下制备方法制备得到：
(1)将70份聚四氢呋喃二醇(重均分子量为1500)、26份的异佛尔酮二异氰酸酯、13份的改性聚四氟乙烯III、3份的1,4-丁二醇和0.05份的二月桂酸二丁锡，在90℃反应3h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的10％的聚氨酯弹性体、6份的改性玄武岩纤维III、2份的金红石型钛白粉(粒径为20nm)、2份的姜黄和4份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，在80℃进行混炼2h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在65℃混合搅拌2h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为100℃，再利用单螺杆挤出吹塑成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性聚四氟乙烯I替换为等质量的改性聚四氟乙烯IV，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性聚四氟乙烯I替换为等质量的改性聚四氟乙烯V，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性玄武岩纤维I替换为等质量的改性玄武岩纤维IV，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性玄武岩纤维I替换为等质量的改性玄武岩纤维V，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜由以下制备方法制备得到：
(1)将60份聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的异佛尔酮二异氰酸酯、5份的乙二醇和0.06份的二月桂酸二丁锡，在100℃反应3h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的15％的聚氨酯弹性体、15份的改性聚四氟乙烯I、5份的改性玄武岩纤维I、2份的金红石型钛白粉(粒径为20nm)、2份的茜草红和2份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在90℃进行混炼1.5h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在70℃混合搅拌1.5h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为110℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为130℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为110℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
实施例9
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，所述家具用环保型彩色TPU薄膜由以下制备方法制备得到：
(1)将60份聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的异佛尔酮二异氰酸酯、15份的改性聚四氟乙烯I、5份的乙二醇和0.06份的二月桂酸二丁锡，在100℃反应3h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)得到聚氨酯弹性体、5份的改性玄武岩纤维I、2份的金红石型钛白粉(粒径为20nm)、2份的茜草红和2份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在90℃进行混炼3h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为110℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为130℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为110℃，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
实施例10
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)替换为等质量的聚氧化乙烯二醇(重均分子量为2000)，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将异佛尔酮二异氰酸酯替换为等质量的六亚甲基二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将金红石型钛白粉替换为等质量的锐型钛白粉(粒径为20nm)，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)替换为等质量的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)。
对比例2
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加改性聚四氟乙烯I，改性玄武岩纤维I含量增至20份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性聚四氟乙烯替换为等质量的未经改性聚四氟乙烯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加改性玄武岩纤维I，改性聚四氟乙烯I含量增至20份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将改性玄武岩纤维换为等质量的未经改性玄武岩纤维，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，不添加金红石型钛白粉，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将茜草红替换为等质量的氧化铁红，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例提供一种家具用环保型彩色TPU薄膜，与实施例1的区别仅在于，将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷替换为等质量的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
对上述实施例1-12制备得到的家具用环保型彩色TPU薄膜和对比例1-8制备得到的家具用环保型彩色TPU薄膜进行各项性能测试。其中，根据GB/T 1040.1-2006测试各薄膜材料的断裂伸长率，根据GB/T16578.1-2008测试各薄膜材料的撕裂强度，根据GB/74744-1997测试各薄膜材料的耐静水压；根据ISO105-A01:1994测试色牢度；老化黄变指数ΔYi(测试方法为GB2409-88)(其中，无变色ΔYi≤1.5，很轻微变色1.6<ΔYi≤3.0，轻微变色3.1<ΔYi≤6.0，明显变色6.1<ΔYi≤9.0，较大变色9.1<ΔYi≤12.0，严重变色12.0<ΔYi)；
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure GDA0003238934440000171
Figure GDA0003238934440000181
由表1测试数据可知，本发明所述家具用环保型彩色TPU薄膜的拉伸强度为45-55MPa，断裂伸长率为700-800％，撕裂强度为75-82KN/mm，耐静水压范围在11000-12500mm水柱之间，色牢度等级在7级以上，老化黄变指数在1.2以下。说明本发明所述TPU薄膜以TPU颗粒、PETG颗粒、改性聚四氟乙烯、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料、含环氧基的硅烷偶联剂和润滑剂为原料，各组分相互配合，增加了薄膜的色牢度，保证在时间的延长下，材料仍不会变黄，颜色鲜艳度仍能够维持；同时还薄膜优异的耐水性和力学性能，使其能够应用于家具的防护。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述家具用环保型彩色TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure FDA0003297846030000011
所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯聚醚三醇或聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述纳米光触媒为金红石型钛白粉；
所述植物颜料选自靛蓝、茜草红、槐花黄、姜黄、紫草、薯莨棕或苏木黑中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性聚四氟乙烯由以下制备方法制备得到：将钠萘溶液和聚四氟乙烯混合搅拌，过滤、干燥，得到所述改性聚四氟乙烯；
所述改性玄武岩纤维由以下制备方法制备得到：将玄武岩纤维浸渍在酸液后干燥，再与表面活性剂和硅烷偶联剂在醇液中混合，进行热处理后，洗涤、干燥，得到所述改性玄武岩纤维。
2.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇。
3.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述钠萘溶液和聚四氟乙烯的质量比为(2-3):1。
8.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯的数均分子量为30-50万。
9.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，以所述钠萘溶液的质量为100％计，所述钠萘溶液包括：钠3-4％和萘10-15％，余量为四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯时混合搅拌的时间为5-10min，所述混合搅拌的温度为10-30℃。
11.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯时干燥的时间为1-2h，所述干燥的温度为20-40℃。
12.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述改性玄武岩纤维的制备原料按重量份数计包括：玄武岩纤维100份、酸液40-50份、表面活性剂10-20份、硅烷偶联剂10-20份和醇液40-50份。
13.根据权利要求12所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述酸液包括盐酸水溶液、醋酸水溶液或柠檬酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述酸液的浓度为2-3mol/L。
15.根据权利要求12所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双十二烷基二甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求15所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵。
17.根据权利要求12所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。
18.根据权利要求17所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
19.根据权利要求12所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述醇液选自甲醇水溶液和/或乙醇水溶液。
20.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述改性玄武岩纤维时浸渍的温度为20-30℃，所述浸渍的时间为1-2h。
21.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述改性玄武岩纤维时热处理的温度为80-100℃，所述热处理的时间为3-4h。
22.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述金红石型钛白粉的粒径为10-30nm。
23.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，
所述含环氧基的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
24.根据权利要求1所述的家具用环保型彩色TPU薄膜，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、二异氰酸酯、改性聚四氟乙烯、扩链剂和催化剂混合，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将步骤(1)得到的部分聚氨酯弹性体、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料和含环氧基的硅烷偶联剂混合，进行混炼，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体混合，挤出成型，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为80-120℃，所述反应的时间为2-4h。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述部分聚氨酯弹性体的质量占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的10-20％。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混炼的温度为80-100℃，所述混炼的时间为1-2h。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合的温度为60-80℃，所述混合的时间为1-2h。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100-120℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120-140℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为100-120℃。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述家具用环保型彩色TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、二异氰酸酯、改性聚四氟乙烯、扩链剂和催化剂，在80-120℃反应2-4h，反应得到聚氨酯弹性体；
(2)将占步骤(1)反应得到聚氨酯弹性体总质量的10-20％的聚氨酯弹性体、改性玄武岩纤维、纳米光触媒、植物颜料和含环氧基的硅烷偶联剂混合，在80-100℃进行混炼1-2h，得到预混料；
(3)将步骤(2)得到的预混料和步骤(1)得到的剩余聚氨酯弹性体在60-80℃混合搅拌1-2h，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的混合段温度为100-120℃，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为120-140℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为100-120℃，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述家具用环保型彩色TPU薄膜。
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