CN115819840B - 一种改性金属氧化物、ptfe薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性金属氧化物、PTFE薄膜及其制备方法和应用。所述改性金属氧化物的制备方法包括如下步骤：(1)将改性剂、溶剂和金属氧化物进行混合，得到混合物；(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，在超临界条件下，进行改性反应，得到改性金属氧化物。所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：PTFE分散树脂100份、改性金属氧化物5～20份和润滑剂20～40份。本发明中利用超临界二氧化碳技术对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到性能优异的改性金属氧化物，由此制备得到的PTFE薄膜具有较好的综合性能。

Description

一种改性金属氧化物、PTFE薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性材料技术领域，具体涉及一种改性金属氧化物、PTFE薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着航空航天工业的快速发展，对用于航空航天电线电缆用绝缘材料提出了更高的要求，由于航空航天电线电缆需要输送更高的变频电压，变频高压下绝缘材料在电、热、机械以及环境等因素的共同作用下，用于制备电缆的聚合物材料会加速老化，容易发生电击穿。因此，如何提高聚合物材料的耐电晕(耐击穿)性能，成为人们关注的重点。

CN109251447A公开了一种耐电晕放电的聚四氟乙烯材料及其加工方法。所述聚四氟乙烯材料的组分包括：PTFE、短切玻纤、氮化硼和色粉；所述短切玻纤相对于所述PTFE的重量比为5％～30％；所述氮化硼相对于所述PTFE的重量比为1％～7％；所述色粉相对于所述PTFE的重量比为0.1％～1％。该技术方案提供的耐电晕放电的聚四氟乙烯材料改善了普通PTFE材料在岸电系统实际工况中使用条件不达标的问题，并具有较好的耐压性、耐腐蚀性、耐高压和最大弯曲应力。

CN114937529A公开了一种航空航天用耐高压电线、电缆及其制备方法。所述电线包括导体、第一半导电层、以及复合绝缘层；所述导体为镀银或镀镍铜绞线导体，所述导体外绕包第一半导电层，所述第一半导电层采用半导电聚酰亚胺制成，所述第一半导电层外绕包复合绝缘层，所述复合绝缘层包含内层和外层，所述内层采用耐电晕聚酰亚胺制成，其厚度为0.03～0.04mm，所述外层采用聚四氟乙烯制成；所述电缆包括电线，还包括包裹在电线外侧的第二半导电层、编织层、以及护套层，第二半导电层外包裹编织层，屏蔽层外围包裹护套层，所述第二半导电层采用半导电聚酰亚胺制成。该技术方案提供的电线、电缆具有较好的耐高压，耐电晕放电、耐高低温、化学性能稳定、低真空释气以及优异的耐热老化性能，可在-196～+180℃范围内长期使用。但是，该技术方案提供通过使用复合绝缘层才可以制备得到耐电晕的电缆，但使用聚四氟乙烯作为绝缘层后，其耐电晕效果较差。

现有技术中，为了提高聚合物材料的耐电晕(耐击穿)性能，一般通过加入一定量的无机纳米金属氧化物来实现，但是无机纳米金属氧化物在聚合物基体中易团聚，分散性较差。因此，如何提供一种在聚合物基体中具有较好分散性的改性金属氧化物，用以制备得到具有较好耐电晕的PTFE薄膜，满足航空航天电线电缆用绝缘材料的使用要求，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性金属氧化物、PTFE薄膜及其制备方法和应用。本发明中利用超临界二氧化碳极强的溶解能力和良好的流动、传递性能，对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到改性金属氧化物，由其制备得到的PTFE薄膜具有较好的耐电晕性、较好的力学性能和较好的介电性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种改性金属氧化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将改性剂、溶剂和金属氧化物进行混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，在超临界条件下，进行改性反应，得到改性金属氧化物。

超临界流体既具有和液体相似的可溶解性，又具有和气体相当的高扩散性，同时和改性剂及溶剂有很好的相容性，对聚合物材料有一定的溶胀能力，且超临界二氧化碳无毒、无腐蚀性、操作安全和低廉的价格，可以用来对纳米填料进行偶联剂表面处理，且超临界流体能使改性剂和溶剂更好地渗透到金属氧化物团聚颗粒的表面，改善表面改性效果，从而减少纳米金属氧化物的团聚，提高在树脂中的分散。本发明中利用超临界二氧化碳极强的溶解能力和良好的流动、传递性能，对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到改性金属氧化物，由此改性金属氧化物和PTFE分散树脂制备得到的PTFE薄膜具有较好的耐电晕性、较好的力学性能和较好的介电性能。

形成超临界二氧化碳的超临界条件的温度需≥31℃，压力需≥7.3MPa，本发明中进一步优选所述超临界条件的温度为31～80℃(例如可以是31℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)，超临界条件的压力为7.3～80MPa(例如可以是7.3MPa、8MPa、10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa或80MPa等)。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述改性剂包括偶联剂。

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸脂偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述偶联剂选自含氟硅烷偶联剂。

优选地，以所述金属氧化物的质量百分含量为100％计，所述改性剂的质量百分含量为0.1～1.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等；

优选地，所述溶剂包括去离子水。

优选地，所述溶剂与改性剂的质量比为100:(0.5～2.5)，例如可以是100:0.5、100:0.7、100:1、100:1.2、100:1.5、100:1.8、100:2或100:2.5等。

作为本发明的优选技术方案，所述金属氧化物选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属氧化物的平均粒径为50～500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

本发明中，通过控制金属氧化物的平均粒径在特定的范围内，可控制金属氧化物具有较大的比表面积，由此制备得到的改性金属氧化物与PTFE分散树脂具有较好的相容性，进而提高PTFE薄膜的耐电晕性，减少对PTFE薄膜其他性能的负面影响。若金属氧化物的粒径过小，则其易团聚，分散性较差，进而使得制备得到的PTFE薄膜的力学性能和耐电晕性较差；若金属氧化物的粒径过大，则其比表面积较小，与PTFE分散树脂的接触面较小，制备得到PTFE树脂的综合性能较差。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合的具体方法为：将改性剂与溶剂混合均匀，然后向其中加入金属氧化物进行混合。

优选地，所述加入金属氧化物进行混合的方法包括使用高速混合机进行搅拌。

优选地，所述搅拌的转速为500～3000rpm，例如可以是500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2300rpm、2500rpm、2700rpm或3000rpm等。

优选地，所述搅拌的时间为4～15min，例如可以是4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

作为本发明的优选技术方案，所述改性反应的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，所述改性反应后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法包括泄压、干燥。

优选地，所述干燥的温度为110～130℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等。

优选地，所述干燥的时间为1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

本发明中，所述改性金属氧化物的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将改性剂与溶剂混合，然后向其中加入金属氧化物，使用高速混合机，在转速为500～3000rpm下，搅拌混合4～10min，得到混合物，其中，以所述金属氧化物的质量百分含量为100％计，所述改性剂的质量百分含量为0.1～1.5％，所述溶剂与改性剂的质量比为100:(0.5～2.5)；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，盖好反应釜，在温度为31～80℃、压力为7.3～80MPa的超临界条件下，进行改性反应0.5～3h，反应结束后，泄压，在110～130℃下干燥1～3h，去除溶剂，得到改性金属氧化物。

第二方面，本发明提供一种改性金属氧化物，所述改性金属氧化物由如第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种PTFE薄膜，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、如第二方面所述的改性金属氧化物5～20份和润滑剂20～40份。

本发明中，经特定方法制备得到的改性金属氧化物在PTFE中具有较好的分散性，通过选用经特定方法制备得到的改性金属氧化物和PTFE分散树脂作为制备原料，制备得到了具有较好耐电晕效果的PTFE薄膜，此薄膜可作为电缆用绝缘材料。

本发明中，所述PTFE薄膜的制备原料中所述改性金属氧化物的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

所述润滑剂的重量份数可以是20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份或40份等。

作为本发明的优选技术方案，所述PTFE薄膜的制备原料中包括至少两种不同平均粒径的改性金属氧化物；

所述至少两种不同平均粒径的改性金属氧化物由如第一方面所述的制备方法制备得到。

优选地，所述两种不同粒径的改性金属氧化物之间平均粒径的差值100～300nm，例如可以是100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等。

本发明中，通过选用至少两种平均粒径不同的改性金属氧化物的配合使用，并进一步控制两种平均粒径不同的改性金属氧化物之间的平均粒径差值在特定的范围内，可进一步提高PTFE的耐电晕性能。若两种改性金属氧化物之间的平均粒径差值过小或过大，对PTFE薄膜性能的改善效果不明显。

优选地，所述润滑剂选自烷烃溶剂、石脑油或石蜡油中的任意一种或至少两种的组合。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的PTFE薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合后，向其中加入润滑剂，继续混合，得到混合料后，经熟化、预成型、推挤、压延和脱脂，得到所述PTFE薄膜。

作为本发明的优选技术方案，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的温度、所述加入润滑剂后混合的温度各自独立地<19℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃或19℃等。

优选地，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的转速、所述加入润滑剂后混合的转速各自独立地为15～25rpm，例如可以是15rpm、16rpm、17rpm、18rpm、19rpm、20rpm、21rpm、22rpm、23rpm、24rpm或25rpm等。

由于PTFE分散树脂对剪切非常敏感、极易纤维化，不能使用高速混合的方法。本发明中通过选用利用超临界二氧化碳技术制备得到的改性纳米金属氧化物，能够有效减少纳米金属氧化物的团聚，在三维混合机低转速下，便可使改性金属氧化物均匀分散于PTFE分散树脂中，制备得到了性能优异的PTFE薄膜。

优选地，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的时间为8～15min，例如可以是8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

优选地，所述加入润滑剂后混合的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。

优选地，所述熟化的温度为30～40℃(例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等)，所述熟化的时间为10～30h(例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等)。

本发明中，通过脱脂除去润滑剂。

本发明中，所述PTFE薄膜的制备方法具体包括如下步骤：

在温度<19℃、转速为15～25rpm的条件下，将改性金属氧化物和PTFE分散树脂搅拌混合8～15min后，向其中加入润滑剂，在温度<19℃、转速为15～25rpm的条件下，继续搅拌混合10～20min，得到混合料后，经在30～40℃下熟化10～30h后，经预成型、推挤、压延和脱脂，得到所述PTFE薄膜。

第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的PTFE薄膜的应用，所述PTFE薄膜用作电缆用绝缘材料。

优选地，所述PTFE薄膜用作航空航天电缆用绝缘材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中利用超临界二氧化碳极强的溶解能力和良好的流动、传递性能，利用超临界技术，对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到了性能优异的改性金属氧化物；

(2)本发明进一步通过控制金属氧化物的粒径在特定的范围内，采用通过以特定的方法制备得到的改性金属氧化物作为PTFE薄膜的制备原料，制备得到的PTFE薄膜具有较好的耐电晕性、较好的力学性能和较好的介电性能，其拉伸强度为18.5～25.3MPa，断裂强度为182～260％，介电强度为＞100Kv/mm，具体为105～134Kv/mm，在30℃下能耐电晕时间＞14min，具体为14.5～22.8min，在90℃下能耐电晕时间＞12min，具体为12.6～21.5min。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例中部分组分来源如下：

纳米氧化铝：购自Nanoe AL100，平均粒径为200nm、100nm、50nm、500nm、30nm或60nm；

纳米二氧化钛：购自杜邦Ti-Pure R-103，平均粒径为200nm或50nm；

PTFE分散树脂：科慕Teflon 601X。

实施例1

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法如下：

(1)将十三氟辛基三甲氧基硅烷(2g)与去离子水(200g)混合，然后向其中加入纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)，使用高速混合机，在转速为600rpm下，搅拌混合10min，得到混合物；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，盖好反应釜，在温度为60℃、压力为40MPa的超临界条件下，进行改性反应1.5h，反应结束后，泄压，在150℃下干燥2h，得到改性纳米氧化铝。

实施例2

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法如下：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，1g)与去离子水(150g)混合，然后向其中加入纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)，使用高速混合机，在转速为600rpm下，搅拌混合10min，得到混合物；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，盖好反应釜，在温度为60℃、压力为40MPa的超临界条件下，进行改性反应1h，反应结束后，泄压，在150℃下干燥1h，得到改性纳米氧化铝。

实施例3

本实施例提供一种改性纳米二氧化钛及其制备方法，所述制备方法如下：

(1)将乙烯基三乙氧基硅烷(1g)与去离子水(150g)混合，然后向其中加入纳米二氧化钛(平均粒径为200nm，200g)，使用高速混合物，在转速为500rpm下，搅拌混合10min，得到混合物；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，盖好反应釜，在温度为60℃、压力为40MPa的超临界条件下，进行改性反应3h，反应结束后，泄压，在110℃下干燥3h，得到改性纳米二氧化钛。

实施例4

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法如下：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，1g)与去离子水(150g)混合，然后向其中加入纳米氧化铝(平均粒径为100nm，200g)，使用高速混合机，在转速为800rpm下，搅拌混合5min，得到混合物；

(2)将步骤(1)制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，盖好反应釜，在温度为80℃、压力为80MPa的超临界条件下，进行改性反应0.5h，反应结束后，泄压，在130℃下干燥1h，去除溶剂，得到改性纳米氧化铝。

实施例5

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)替换为纳米氧化铝(平均粒径为500nm，400g)，其他条件与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)替换为纳米氧化铝(平均粒径为50nm，130g)，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)替换为纳米氧化铝(平均粒径为600nm，200g)，其他条件与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将纳米氧化铝(平均粒径为200nm，200g)替换为纳米氧化铝(平均粒径为30nm，200g)，其他条件与实施例1相同。

对比例1

本实施例提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法，所述制备方法如下：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，1g)、去离子水(20g)、乙醇(80g)混合，然后向其中加入纳米氧化铝(平均粒径为100nm，200g)，使用高速混合机，在转速为800rpm下，搅拌混合10min，得到混合物；

(2)将(1)中所述混合物放入烘箱中100℃，2小时处理，得到表面改性纳米氧化铝。

应用例1

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例1提供的改性纳米氧化铝15份、润滑剂25份。

上述PTFE薄膜的制备方法如下：

在温度为19℃、转速为20rpm的条件下，将施例1提供的改性纳米氧化铝、实施例4提供的改性纳米氧化铝和PTFE分散树脂搅拌混合10min后，向其中加入润滑剂，在温度为19℃、转速为20rpm的条件下，继续搅拌混合15min，得到混合料后，经在35℃下熟化24h后，将熟化的物料放入缸筒直径6厘米的压胚推挤一体机中，在25℃下推挤出PTFE料条，接着放入压延机压制成厚度为0.1mm、宽度为15mm的薄膜，最后在270℃下经过脱脂除去润滑剂，得到所述PTFE薄膜。

应用例2-8

应用例2-8分别提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的改性纳米氧化铝15份依次替换为实施例2～8提供的改性纳米氧化铝或改性纳米二氧化钛15份，其他条件与应用例1相同。

应用例9

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例1提供的改性纳米氧化铝8份、实施例4提供的改性纳米氧化铝7份、润滑剂25份。

上述PTFE薄膜的制备方法如下。

在温度为19℃、转速为20rpm的条件下，将实施例1提供的改性纳米氧化铝、实施例4提供的改性纳米氧化铝和PTFE分散树脂搅拌混合10min后，向其中加入润滑剂，在温度为19℃、转速为20rpm的条件下，继续搅拌混合15min，得到混合料后，经在35℃下熟化24h后，件熟化的物料放入缸筒直径6厘米的压胚推挤一体机中，在25℃下推挤出PTFE料条，接着放入压延机压制成厚度为0.1mm、宽度为15mm的薄膜，最后在270℃下经过脱脂除去润滑剂，得到所述PTFE薄膜。

应用例10

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例2提供的改性纳米氧化铝10份、实施例5提供的改性纳米氧化铝10份、润滑剂30份。

上述PTFE薄膜的制备方法如下：

在温度为19℃、转速为15rpm的条件下，将施例1提供的改性纳米氧化铝、实施例4提供的改性纳米氧化铝和PTFE分散树脂搅拌混合15min后，向其中加入润滑剂，在温度为19℃、转速为15rpm的条件下，继续搅拌混合20min，得到混合料后，经在35℃下熟化24h后，件熟化的物料放入缸筒直径6厘米的压胚推挤一体机中，在25℃下推挤出PTFE料条，接着放入压延机压制成厚度为0.1mm、宽度为15mm的薄膜，最后在270℃下经过脱脂除去润滑剂，得到所述PTFE薄膜。

应用例11

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例2提供的改性纳米氧化铝2份、实施例6提供的改性纳米氧化铝5份、润滑剂20份。

上述PTFE薄膜的制备方法如下：

在温度为19℃、转速为25rpm的条件下，将施例1提供的改性纳米氧化铝、实施例4提供的改性纳米氧化铝和PTFE分散树脂搅拌混合8min后，向其中加入润滑剂，在温度为19℃、转速为25rpm的条件下，继续搅拌混合10min，得到混合料后，经在35℃下熟化24h后，件熟化的物料放入缸筒直径6厘米的压胚推挤一体机中，在25℃下推挤出PTFE料条，接着放入压延机压制成厚度为0.1mm、宽度为15mm的薄膜，最后在270℃下经过脱脂除去润滑剂，得到所述PTFE薄膜。

应用例12

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例9的区别在于，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例4提供的改性纳米氧化铝8份、实施例6提供的改性纳米氧化铝7份、润滑剂20份；

其他条件与应用例9相同。

应用例13

本应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例9的区别在于，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、实施例4提供的改性纳米氧化铝8份、实施例5提供的改性纳米氧化铝7份、润滑剂25份；

其他条件与应用例9相同。

对比应用例1

本对比应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的改性纳米氧化铝15份替换为对比例1提供的改性纳米氧化铝15份，其他条件与应用例1相同。

对比应用例2

本对比应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，所述PTFE薄膜的制备原料中不含改性纳米氧化铝，其他条件与应用例1相同。

对比应用例3

本对比应用例提供一种PTFE薄膜及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的改性纳米氧化铝15份替换为未改性的纳米氧化铝15份，其他条件与应用例1相同。

对上述应用例和对比应用例提供的PTFE薄膜的性能进行测试，测试方法如下：

拉伸强度：GB/T1040.3-2006；

断裂伸长率：GB/T1040.3-2006；

介电强度：GB/T1408.1-2006；

耐电晕性能，参考NB/T31020-2011，具体测试方法为：双极性方波脉冲电压，占空比50％，脉冲频率20KHz，脉冲电压±2KV，脉冲上升时间100ns，测试温度为30℃和90℃下，分别将上述应用例和对比应用例提供的PTFE薄膜在380℃下烧结10min，25℃放置24小时之后进行耐电晕测试。

对上述应用例和对比应用例提供的PTFE薄膜的性能测试结果如下表1所示：

表1

由表1可知，本发明中利用超临界技术，对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到了性能优异的改性金属氧化物，同时进一步控制金属氧化物的粒径在特定的范围内，由其制备得到的PTFE薄膜具有较好的耐电晕性、较好的力学性能和较好的介电性能，其拉伸强度为18.5～25.3MPa，断裂强度为182～260％，介电强度为＞100Kv/mm，具体为105～134Kv/mm，在30℃下能耐电晕时间＞14min，具体为14.5～22.8min，在90℃下能耐电晕时间＞12min，具体为12.6～21.5min。与对比应用例1用传统偶联剂表面改性金属氧化物相比，耐电晕时间有明显提高。与对比应用例2未加表面改性金属氧化物相比，耐电晕时间提高了3-5倍。

与应用例1相比，若制备PTFE薄膜的改性金属氧化物的粒径过大(应用例7)，改性金属氧化物的比表面积较小，当受到变频高压攻击时在PTFE树脂中有效保护面积减少，耐电晕性能较差；若制备PTFE薄膜的改性金属氧化物的粒径过小(应用例8)，则改性金属氧化物在PTFE分散树脂中不易分散，形成应力集中点，薄膜断裂伸长率较低，另外薄膜的介电强度和耐电晕数据波动比较大。

由应用例9-13可知，若采用两种不同平均粒径的改性金属氧化物(应用例9-11)，由于不同粒径的金属氧化物粒子能够填充树脂中不同尺寸的空隙，可进一步提高PTFE薄膜的耐电晕性能。与应用例9相比，若两种不同平均粒径的改性金属氧化物之间的平均粒径差值过小(应用例12)或过大(应用例13)，对PTFE薄膜耐电晕性能改善效果不明显。

与应用例1相比，若采用现有技术中溶液法制备得到的改性金属氧化物，制备得到的PTFE薄膜(对比应用例1)，其综合性能较差；若PTFE薄膜的制备原料中不含改性金属氧化物(对比应用例2)，耐电晕时间很短。若采用未改性的金属氧化物制备PTFE薄膜(对比应用例3)，金属氧化物在PTFE树脂中分散不好，而且与树脂的相容性也比较差，导致无法制备薄膜。

综上所述，本发明中利用超临界技术，并控制超临界条件在特定的范围内，对纳米金属氧化物表面进行改性处理，得到了性能优异的改性金属氧化物，同时进一步控制金属氧化物的粒径在特定的范围内，由其制备得到的PTFE薄膜具有较好的耐电晕性、较好的力学性能和较好的介电性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种PTFE薄膜，其特征在于，所述PTFE薄膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

PTFE分散树脂100份、改性金属氧化物5~20份和润滑剂20~40份；

所述PTFE薄膜的制备原料中包括至少两种不同平均粒径的改性金属氧化物；所述两种不同平均粒径的改性金属氧化物之间平均粒径的差值为100~300 nm；

所述改性金属氧化物的制备方法包括如下步骤：

（1）将改性剂、溶剂和金属氧化物进行混合，得到混合物；

（2）将步骤（1）制备得到的混合物置于超临界二氧化碳反应釜中，在超临界条件下，进行改性反应，得到改性金属氧化物；

所述金属氧化物的平均粒径为50~500 nm；

所述改性剂包括偶联剂；

所述金属氧化物选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸脂偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述偶联剂选自含氟硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，以所述金属氧化物的质量百分含量为100%计，所述改性剂的质量百分含量为0.1~1.5%。

5.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。

6.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述溶剂与改性剂的质量比为100:(0.5~2.5)。

7.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，步骤（1）所述混合的具体方法为：将改性剂与溶剂混合均匀，然后向其中加入金属氧化物进行混合。

8.根据权利要求7所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述加入金属氧化物进行混合的方法包括使用高速混合机进行搅拌。

9.根据权利要求8所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述搅拌的转速为500~3000 rpm。

10.根据权利要求8所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述搅拌的时间为4~15 min。

11.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述改性反应的时间为0.5~3 h。

12.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述改性反应后还包括后处理的步骤。

13.根据权利要求12所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述后处理的方法包括泄压、干燥。

14.根据权利要求13所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述干燥的温度为110~130℃。

15.根据权利要求13所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述干燥的时间为1~3 h。

16.根据权利要求1所述的PTFE薄膜，其特征在于，所述润滑剂选自烷烃溶剂、石脑油或石蜡油中的任意一种或至少两种的组合。

17.一种如权利要求1-16任一项所述的PTFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合后，向其中加入润滑剂，继续混合，得到混合料后，经熟化、预成型、推挤、压延和脱脂，得到所述PTFE薄膜。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的温度、所述加入润滑剂后混合的温度各自独立地<19℃。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的转速、所述加入润滑剂后混合的转速各自独立地为15~25 rpm。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述改性金属氧化物和PTFE分散树脂混合的时间为8~15 min。

21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加入润滑剂后混合的时间为10~20 min。

22.一种如权利要求1-16任一项所述的PTFE薄膜的应用，其特征在于，所述PTFE薄膜用作电缆用绝缘材料。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述PTFE薄膜用作航空航天电缆用绝缘材料。