KR20210054135A - 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물 - Google Patents
하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무기나노입자를 하이드록시산으로 표면처리하고, 이를 열가소성 고분자와 용융혼합함으로써 절연성능이 개선된 유무기 나노복합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따르면, 하이드록시산과 실란이 포함된 표면처리제에 의해 표면처리된 무기나노입자가 간편하게 제조될 수 있으며, 열가소성 고분자와의 용융혼합 공정에 의해 고함량의 무기나노입자에서도 절연성능이 우수한 유무기 나노복합물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
이러한 본 발명에 따르면, 하이드록시산과 실란이 포함된 표면처리제에 의해 표면처리된 무기나노입자가 간편하게 제조될 수 있으며, 열가소성 고분자와의 용융혼합 공정에 의해 고함량의 무기나노입자에서도 절연성능이 우수한 유무기 나노복합물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무기나노입자를 하이드록시산으로 표면처리하고, 이를 열가소성 고분자와 용융혼합함으로써 절연성능이 개선된 유무기 나노복합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 고분자란 열에 의해 성형이 가능한 고분자를 통칭하는 것으로써, 공정적으로 성형이 매우 용이하고, 제조된 이후 열에 의해 재성형이 가능하기 때문에 재생가능형 소재로 최근 많은 관심을 받고 있다.
이러한 열가소성 고분자는 일상 생활용품과 전문산업분야를 아울러 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 이로부터 유도되는 블렌딩 소재는 고분자 소재중에서도 가격이 낮으면서도 기계적 물성 및 내화학성 등 물성이 양호하여 각종 포장재, 필름, 용기, 파이프 등의 일반 분야 뿐만 아니라, 전기전자산업분야에서도 절연소재로 폭넓게 사용되고 있으며, 각종 소형 케이블 뿐만 아니라 송전용 케이블의 절연층 소재로 널리 사용되고 있다.
최근 차세대 전력망의 확대와 고도화를 위해서 장거리 송전, 증용량화, 전력제어 용이성 등에 대한 중요성이 대두되면서, 기존 교류형태에서 직류형태의 송전방식이 새롭게 부각되고 있으며, 따라서 HVDC 송전기술에 있어서 이에 부합하는 우수한 절연소재의 중요성이 증대되고 있다.
현재 AC 및 DC 케이블 절연소재로 가교된 형태의 PE(crosslinked PE, XLPE)가 주로 사용되고 있다. XLPE는 LDPE로부터 가교제를 투입하고 고온에서 경화시킴으로써 형성되는데, 이는 PE의 기계적 강도, 절연강도 및 내열성을 보다 높이기 위해서이다. 하지만 가교공정 및 가교반응 부산물 제거를 위한 degassing공정이 수반되어 공정성이 저하되고, 가교반응 부산물 잔존에 대한 부담감이 있으며, 또한 형성된 XLPE는 열경화성 고분자이기 때문에 재활용이 불가능한 단점이 있다.
반면, PP는 가교공정이 필요없이 단순 용융공정을 통하여 절연층으로 제조되기 때문에 공정이 단순할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 절연성능이 우수하고, XLPE보다 내열성이 우수한 장점이 있다. 또한, XLPE와 달리 재활용이 가능한 열가소성 수지이기 때문에 친환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있어 최근 XLPE를 PP로 대체되고 있는 상황이다.
하지만 PP는 XLPE 대비하여 열전도성이 낮기 때문에 케이블 운전 시 내부에 축적되는 열을 방출함에 있어서 XLPE보다 불리한 점이 있다. 이에 따라 XLPE보다 열안정성이 우수한 소재임에도 불구하고, 이러한 장점이 다소 상쇄된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 PP에 고열전도성 필러를 복합화하여 열전도성을 높이는 방법이 있는데, 대체로 고열전도성 소재는 고가이며, 일반적으로 소량으로 열전도성을 뚜렷이 향상시키기 힘들기 때문에 가격 경쟁력 측면에서 불리해지게 된다. 또 다른 해결방안으로, 절연층의 두께를 감소시키는 방법이 있는데, 이를 위해서는 보다 강한 절연성능이 요구된다.
한편, 무기나노입자는 열가소성 고분자와 상용성이 없기 때문에 단순 용융혼합 시 입자의 뭉침이 심하게 일어나 원하고자 하는 물성향상을 달성할 수 없게 된다. 이를 위하여 무기나노입자의 표면처리 과정이 반드시 필요한데, 일반적으로는 실란 커플링제를 무기나노입자 표면에 결합시킴으로써 표면처리를 하는 경우가 대부분이다.
예를 들어, 리뷰논문("Effect of different nanoparticles on tuning electrical properties of propylene nanocomposites" IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol24, No3, 1380~1389, 2017) 등에 의하면, MgO, SiO2, TiO2, Al2O3 등의 무기나노입자를 아민기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 실란을 사용하여 표면처리하는 방법이 소개되어있다.
또 다른 예로 "분산성과 기계적 물성이 개선된 난연성 폴리프로필렌 절연수지 조성물 및 이를 이용한 절연전선(등록번호: 10-0997825)"에 의하면, 폴리프로필렌의 난연성 향상을 위하여 다양한 무기물을 난연제로 투입하되, 분산성 확보를 위하여 표면을 스테아르산, 올레산, 지방산 및 아미노실란, 비닐실란 등으로 소수처리하였다.
그러나 이와 같이 무기나노입자의 분산을 위하여 상술한 방법을 통한 표면처리방법에 대하여 여러 문헌에서 소개되었음에도 불구하고 절연성능을 나타내는 절연파괴전압(breakdown voltage) 혹은 절연강도(dielectric strength)는 소량일 때만 향상된 효과가 나타나며 1~3wt% 이상의 함량에서는 거의 대부분 다시 감소하는 결과가 보고되어오고 있다.
따라서 다양한 절연소재로써의 활용 및 고성능화, 컴팩트화를 이루기 위해서는 무기나노입자를 보다 고함량까지 복합화할 시에도 지속적으로 절연성능이 유지 및 향상될 수 있도록 열가소성 고분자와의 유무기 나노복합물 개발이 중요한 시점이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 열가소성 고분자와 절연성 무기나노입자의 복합화를 통하여 절연성능이 향상될 수 있도록 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용매에 무기나노입자가 분산된 형태로 이루어진 제1용액을 형성하는 단계; 상기 제1용액에 하이드록시산이 함유된 표면처리제의 혼합을 통해 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성된 무기나노입자를 포함하는 제2용액을 형성하는 단계; 상기 제2용액에 함유된 용매를 제거하여 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 단계; 및 상기 표면처리된 무기나노입자 파우더와 열가소성 고분자를 용융혼합하여 유무기 나노복합물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2용액을 형성하는 단계에서는, 상기 표면처리제에 실란이 더 함유되어 상기 하이드록시산과 상기 실란의 졸겔(sol-gel) 반응을 통해 상기 무기나노입자의 표면에 상기 하이드록시기(-OH)가 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2용액을 형성하는 단계의 하이드록시산은, 알파-하이드록시산(α-hydroxy acid), 베타-하이드록시산(β-hydroxy acid), 오메가-하이드록시산(ω-hydroxy acid) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 단계에서는, 상기 제2용액을 원심분리를 통해 상기 무기나노입자의 표면과 결합한 표면처리제가 포함된 침전물과, 상기 무기나노입자의 표면과 결합하지 못한 잔존 표면처리제가 포함된 상등액으로 분리한 후, 상기 침전물을 건조시켜 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유무기 나노복합물을 형성하는 단계에서는, 상기 열가소성 고분자와 상기 표면처리제가 산화 및 열분해되지 않도록 100℃ 내지 250℃에서 용융혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물은, 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자를 간편하게 제조할 수 있으며, 열가소성 고분자와 용융혼합을 통하여 절연성능이 우수한 유무기 나노복합물을 제조함으로써, 각종 케이블의 절연층으로 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도.
도 2는 시편을 액체 질소에서 파단한 단면의 SEM 사진.
도 3은 절연파괴전압 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 시편을 액체 질소에서 파단한 단면의 SEM 사진.
도 3은 절연파괴전압 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
즉 본 발명은 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자와 열가소성 고분자의 용융혼합을 통해 형성됨으로써, 각종 케이블 등의 절연층으로 적용 가능한 유무기 나노복합물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 나노복합물은 제1용액을 형성하는 단계(S10), 제2용액을 형성하는 단계(S20), 무기나노입자 파우더를 형성하는 단계(S30) 및 유무기 나노복합물을 형성하는 단계(S40)를 통하여 제조되며, 각각의 특징에 대하여 아래에서 더욱 상세하게 설명해 보고자 한다.
먼저, 용매에 무기나노입자가 분산된 형태로 이루어진 제1용액을 형성한다(S10).
우선 MgO, SiO2, TiO2, Al2O3과 같은 무기물질이 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 무기나노입자를 준비한다.
여기서 무기나노입자는 그 입자의 표면에 본래 하이드록시기(-OH)를 갖고 있거나, 물리화학적 방법으로 표면처리에 의해 표면에 하이드록시기(-OH)를 갖는 것을 특징으로 한다.
무기나노입자의 표면에 하이드록시기를 인위적으로 생성하는 방법으로는 무기나노입자를 일정시간 물에 분산시켜 교반하거나, 필요에 따라 과산화수소, 산, 염기 등을 추가하고 온도를 높여 보다 빠르게 하이드록시기를 생성할 수 있다.
이렇게 표면에 하이드록시기가 생성된 무기나노입자를 건조한 후, 용매에 분산한다. 무기나노입자를 분산하는 용매로는 일반적인 유기용매가 모두 사용될 수 있으나 표면에 하이드록시기가 존재하여 극성기가 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것만은 아니고 극성기를 갖는 용매라면 다양하게 사용 가능하다.
한편, 무기나노입자를 분산하는 용매는 하이드록시산이 포함된 표면처리제의 소수성 정도에 따라 일정부분 소수성 또는 저극성을 갖는 용매를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 헥산, 톨루엔 벤젠, 벤질알코올, 부틸알코올 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또다른 한편, 무기나노입자를 분산하는 용매는 표면처리제에 하이드록시산 외에 실란류가 포함될 때 무기나노입자 표면의 하이드록시기와 실란커플링제의 졸겔 반응을 원활하게 하기 위해, 실란류의 가수분해-축합반응을 통한 표면 커플링 효과를 증대하기 위해 소량의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제1용액인 무기나노입자 분산액 내의 분산은 기계적인 교반, 초음파, 볼밀 등 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있으나, 무기나노입자들 간의 응집을 최소화하기 위해 초음파 등 강제적 분산효과가 있는 방법을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
다음으로, 제1용액에 하이드록시산이 함유된 표면처리제의 혼합을 통해 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성된 무기나노입자를 포함하는 제2용액을 형성한다(S20).
즉 무기나노입자를 표면처리하는 단계로써, 하이드록시산(hydrpxy acid)은 하이드록시기(-OH)를 갖는 카르복실산을 의미한다. 하이드록시산으로는 알파-하이드록시산(α-hydroxy acid), 베타-하이드록시산(β-hydroxy acid) 및 오메가-하이드록시산(ω-hydroxy acid) 중 어느 하나 이상을 사용한다.
알파-하이드록시산은 카르복실산 바로 인접 탄소에 하이드록시기가 존재하는 것으로, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid(lactic acid), 2-hydroxy-n-octanoic acid, 2-hydroxy-4-methylvaleric acid(leucic acid), 2-hycroxyplamitic acid 및 2-hydroxy-4-phenylbutyric acid 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.
베타-하이드록시산은 카르복실산과 하이드록시기 사이에 두 개의 탄소가 존재하는 것으로, 3-hydroxymyristic acid, 3-hydroxy-3-methylvaleric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 및 2-hydroxycyclohexanecarboxylic acid 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.
오메가-하이드록시산은 카르복시산의 반대편 말단기에 하이드록시기가 위치한 것으로, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 18-hydroxy stearic acid 및 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.
상술된 알파-하이드록시산, 베타-하이드록시산 및 오메가-하이드록시산 외에 12-hydroxystearic acid, 2,3,4,5-tetrahydroxyadipic acid(galataric acid), gluconic acid 등 말단기와 카르복시산기 사이 1개 이상의 하이드록시기를 포함하는 하이드록시산도 선택하여 사용 가능하다.
아울러, 본 단계에서 무기나노입자의 표면처리를 할 때 표면처리제에 실란을 포함시킨다. 실란으로는 알킬기, 비닐기, 아민기, 에폭시기 및 티올기와 같은 관능기를 갖는 1~3가 실란일 수 있다.
특히 하이드록시산과 같은 산(acid)는 1~3가 실란 표면개질제를 표면처리함에 있어서, 실란과 무기나노입자 표면의 하이드록시기 사이의 졸겔(sol-gel) 반응을 촉진하는 촉매역할을 하게 된다.
말하자면 실란과 하이드록시기 사이의 졸겔 반응은 일반적으로 산성 또는 염기성 분위기에서 가수분해 및 축합반응 속도가 빠르기 때문에 산 또는 염기성 물질이 촉매로 흔히 사용되는데, 본 발명에서 사용된 하이드록시산도 산성 촉매로써 실란이 무기나노입자의 표면 반응을 촉진하는 역할을 수행할 수 있게 된다.
다시 말해 본 발명의 하이드록시산은 졸겔 반응 촉매로써의 역할 뿐만 아니라 하이드록시산 자체가 무기나노입자의 표면에 결합하는 현상이 일어난다. 이에 따라 본 발명에서는 말단에 하이드록시기가 존재하는 오메가-하이드록시산보다 알카 하이드록시산, 베타-하이드록시산과 같이 말단에 알킬기가 존재하고 그외 위치에 하이드록시기가 존재하여 소수성 고분자와 상용성이 있는 하이드록시산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중요한 점은, 통상의 졸겔 반응의 산촉매로 사용되는 acetic acid, formic acid, phophoric acid, stearic acid 및 oleic acid 등과 같은 지방족 유기산(fatty acid)을 적용하는 경우 절연성능에 효과가 없거나, 오히려 절연성능을 저하시키는 현상을 일으키는 반면, 하이드록시산을 적용하는 경우 절연성능이 저하되지 않고 개선되는 효과가 있다(도 3 참조).
따라서 하이드록시산과 같이 말단기에 열가소성 고분자와 상용성이 있는 알킬기가 존재하고, 카르복실산 근처에는 무기나노입자의 하이드록시기와 친화성을 부여할 수 있는 하이드록시기가 존재하는 하이드록시산을 사용하여 무기나노입자를 표면처리하는 것이 바람직하다.
또한 일반적으로 하이드록시산은 하이드록시기가 없는 유사 분자구조의 카르복실산에 비해 산성도가 큰데, 이로 인해 무기나노입자 표면에 하이드록시기가 보다 잘 형성되고, 아울러 실란을 이용하여 표면처리 시 표면에서의 졸겔 반응을 촉진할 수 있는 효과가 큰 하이드록시산을 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록시산은 무기나노입자의 입자 크기에 의한 표면적에 따라 함량이 결정되며, 통상적으로 무기나노입자 고체함량의 100중량부에 대해 1 내지 20중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 표면처리되지 않는 여분의 하이드록시산은 앞서 기술한 바와 같이 원심분리 및 세척과정에서 제거된다.
실란 표면처리제의 함량은 하이드록시산과 마찬가지로 무기나노입자의 입자 크기에 의한 입자 표면적에 따라 함량이 결정되며, 무기나노입자 고체함량의 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 하이드록시산 표면처리와 같이 입자의 표면처리에 사용되지 않고 잔존하는 양은 원심분리 및 세척과정을 통하여 제거된다.
다만, 하이드록시산과 달리 실란을 지나치게 과량으로 사용하는 경우, 용액 내 실란 표면처리제 간의 자체 졸겔 반응에 의해 입자 표면에서의 반응보다 거대 분자가 형성 및 네트워크의 형성이 먼저 일어나 입자 표면처리 효율이 저하될 우려가 있기 때문에 10중량부 이상을 사용하는 경우에는 실란은 연속 투입하거나 분할 투입하여 입자 표면에서의 반응을 유도하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2용액에 함유된 용매를 제거하여 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성한다(S30).
즉 표면처리가 완료된 무기나노입자 파우더는 앞서 표면처리된 무기나노입자 분산액의 분산용매를 제거하고 건조함으로써 얻어진다.
분산용매의 제거는 원심분리법 등의 방법을 이용하여 표면처리되지 않고 용매 내 잔존하는 표면처리제를 제거하는 것이 바람직하다. 즉 원심분리를 통하여 바닥에 침전된 침전물인 입자만 수득하고, 무기나노입자 표면과 결합하지 않은 잔존 표면처리제가 용해되어 있는 상등액은 분리함으로써, 이후 열가소성 고분자와 용융혼합 시 불필요한 잔존 표면처리제가 유입되지 않도록 한다.
이러한 원심분리법 등을 이용한 정제과정을 수회 이상 반복적으로 실시하여 표면처리된 무기나노입자를 수득하는 과정을 거치고, 이후 고온 건조방식을 통해 잔존 용매를 최대한 제거하여 표면처리된 무기나노입자 파우더를 얻는다. 고온 건조의 경우 표면처리제가 열분해되지 않도록 250℃ 내에서 이루어지는 것이 바람직하며, 50~250℃ 범위에서 이루어질 수 있다.
표면처리에 사용된 용매를 제거하는 이유는 표면처리된 무기나노입자를 열가소성 고분자와의 용융혼합 시 고온에서 용매가 끓거나 증기가 과도하게 생기는 문제점을 방지하기 위함이다. 또한 무기나노입자 표면에 존재하는 수분 및 극성용매는 절연성능을 저하시키는 부작용을 일으킬 수 있기 때문에 표면처리된 무기나노입자는 최대한 건조 후에 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 표면처리된 무기나노입자 파우더와 열가소성 고분자를 용융혼합하여 유무기 나노복합물을 형성한다(S40).
우선 유무기 나노복합물을 형성하는 단계에서 사용되는 열가소성 고분자로 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 또는 이들의 혼합물일 수 있는데, 상기의 종류 외에 다양한 열가소성 고분자도 적용이 가능하다.
이러한 열가소성 고분자 100중량부에 대하여 표면처리된 무기나노입자 파우더 1 내지 10중량부가 혼합될 수 있는데, 표면처리된 무기나노입자 파우더가 1중량부 미만이면 원하고자 하는 물성 달성에 어려움이 있고, 무기나노입자가 표면처리되었다고 하더라도 10중량부를 초과하면 표면처리된 무기나노입자 파우더 간에 뭉침이 발생할 수 있어 절연성능을 제어하는데 어려움이 있다.
용융혼합의 경우 인터널 믹서(internal mixer), 압출(extrusion), 사출(injection molding) 등 열가소성 고분자 성형공정이라면 어떠한 방식에 의해서든 제조가 가능하다.
특히 용융혼합은 250℃ 이내에서 실시되면 되지만 100℃ 미만이면 무기나노입자 파우더와 열가소성 고분자가 적절한 용융혼합이 이루어지지 못하고, 250℃를 초과하면 열가소성 고분자 및 표면처리제의 산화 및 열분해가 일어난다. 용융혼합의 시간과 관련해서는 30분 이내에서 이루어지면 충분하지만, 1분 미만이면 충분한 혼합을 달성하기 어렵고, 30분을 초과하면 오히려 절연성능 저하를 포함한 제반 물성이 저하될 우려가 있다. 이런 이유로 용융혼합은 100℃ 내지 250℃에서 1분 내지 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이때 용융혼합 시 고온에서의 열산화를 방지하기 위한 목적으로 산화방지제를 투입할 수 있으며, 통상의 용융혼합공정에서 적용될 수 있는 산화방지제라면 어느 것이든 사용 가능하다.
이러한 방법으로 제조된 표면처리된 무기나노입자와 열가소성 고분자로 이루어진 유무기 나노복합물은 다른 기계적 물성, 열적 물성을 만족하면서도 절연성능이 우수하기 때문에 전선 케이블 및 전력 케이블 등의 다양한 전기전자 분야에서 절연소재로 활용이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
산화마그네슘(MgO, 입자 직경~50nm) 100중량부 기준으로 하여, 고형분이 10wt%가 되도록 이소프로필알코올을 투입한 후 30분 동안 초음파를 가하여 입자가 분산되도록 하였다.
이후 락틱산(LA) 1중량부, 트리메톡시메틸실란(MTMS) 10중량부를 톨루엔 20중량부에 용해한 용액을 소량의 증류수와 함께 투입하고 추가적으로 초음파 분산을 30분 동안 진행하였다. 이후 60℃에서 18시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다.
이렇게 표면처리가 된 MgO 분산용액은 원심분리를 사용하여 침전물을 분리한 이후, 60℃에서 24시간 동안 진공건조를 실시하여 표면처리된 MgO를 파우더 형태로 얻었다.
표면처리된 MgO와, 열가소성 고분자인 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 internal mixer를 이용하여 200℃에서 10분 동안 용융혼합하였다. PP 100중량부에 대하여 MgO 1중량부가 되도록 혼합하였으며(MgO 1 part), 소량의 산화방지제도 함께 투입하였다. 이후 hot press를 이용하여 200℃에서 15분 동안 15MPa에서 압착 후 15~20℃의 냉각수를 hot prerss에 연결된 관에 순환시켜 냉각시켜(수냉방식) PP와 MgO로 이루어진 유무기 나노복합물 시편 제조를 완료하였다(시편두께 ~0.46mm).
시편의 절연강도는 ASTM D149에 의거하여 시편을 절연유가 함침된 구/구(sphere/sphere) 전극 사이에 위치시키고 high-voltage power supply를 사용하여 60Hz에서 1.5kV/sec로 승압하면서 절연파괴전압(breakdown voltage, BDV)을 측정하여 분석하였다. 각 종류에 대하여 10개의 시편을 측정하여 평균값 및 오차를 비교하였다.
<실시예 2>
PP 100중량부에 대하여 MgO 함량을 3중량부(3 part)가 되도록 PP-MgO로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하되, 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3>
PP 100중량부에 대하여 MgO 함량을 5중량부(5 part)가 되도록 PP-MgO로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하되, 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 4>
PP 100중량부에 대하여 MgO 함량을 7중량부(7 part)가 되도록 PP-MgO로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하되, 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 1~4에 해당되는 시편(두께 ~0.46mm)에 대한 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| Polymer | PP | PP | PP | PP | |
| MgO | 1 | 3 | 5 | 7 | |
| 표면처리 | LA | LA | LA | LA | |
| MTMS | MTMS | MTMS | MTMS | ||
| BDV (kV/mm) |
평균 | 64.1 | 64.1 | 68.8 | 66.0 |
| 오차 | 2.9 | 3.3 | 5.0 | 4.3 | |
<비교예 1>
PP와 산화방지제만을 사용하였으며, 용융혼합 및 시편제조는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 2>
MgO 파우더를 표면처리 과정없이 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조 후 사용하였으며, 이후 용융혼합 및 시편제조 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. PP 100중량부에 대해 MgO 1중량부(1 part)가 되도록 하였다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일하되, PP 100중량부에 대해 MgO 3중량부(3 part)가 되도록 하였다.
<비교예 4>
비교예 2와 동일하되, PP 100중량부에 대해 MgO 5중량부(5 part)가 되도록 하였다.
<비교예 5>
비교예 2와 동일하되, PP 100중량부에 대해 MgO 7중량부(7 part)가 되도록 하였다.
비교예 1~5에 해당되는 시편(두께 ~0.46mm)에 대한 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| Polymer | PP | PP | PP | PP | PP | |
| MgO | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 | |
| 표면처리 | - | - | - | - | - | |
| - | - | - | - | - | ||
| BDV (kV/mm) |
평균 | 58.5 | 55.2 | 56.3 | 53.0 | 52.0 |
| 오차 | 1.4 | 2.8 | 3.4 | 6.1 | 5.5 | |
도 2는 시편을 액체 질소에서 파단한 단면의 SEM 사진이다. 즉 도 2는 실시예 3의 PP/MgO(5 part) 시편을 액체 질소에서 파단한 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, ~50nm 직경의 MgO 나노입자가 PP에 비교적 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 절연파괴전압을 나타낸 그래프이다. 도 3a와 함께, 표 1 및 표 2에서 보듯이, 표면처리한 경우와 표면처리하지 않은 경우의 MgO 함량에 따른 절연파괴전압 경향이 확연하게 다른 것을 확인할 수 있다.
즉 MgO를 표면처리하지 않고 PP와 혼합하는 경우 절연강도가 확연하게 감소하는 반면, MgO를 LA와 MTMS로 표면처리하여 사용하는 경우 절연강도가 현저히 증가하며, 7 part에 해당하는 고함량에서도 순수 PP 보다 더 높은 절연성능을 나타내고 있다.
한편, 열가소성 고분자로 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE)를 이용하여 시편을 제조해 보았다.
<실시예 5>
MgO의 표면처리는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 용융혼합 시 열가소성 고분자로 PP와 POE를 함께 사용함으로써 PP/POE 블렌딩 소재(PP/POE=80/20, wt ratio)가 되도록 하고 시편 두께를 ~0.16mm가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하였다.
<실시예 6>
MgO의 표면처리는 MTMS 대신 octyl triethoxysilane(OTES)를 LA와 함께 사용하고, 나머지 표면처리 과정은 상기 실시예 1와 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO (MgO 1 part)로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하였다.
<실시예 7>
MgO의 표면처리는 MTMS 또는 OTES 없이 LA 단독으로 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 유무기 나노복합물을 제조하였다.
실시예 5~7에 해당되는 시편(두께 ~0.16mm)에 대한 결과를 아래의 표 3에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | ||
| Polymer | PP/POE | PP/POE | PP/POE | |
| MgO | 1 | 1 | 1 | |
| 표면처리 | LA | LA | LA | |
| MTMS | OTES | - | ||
| BDV (kV/mm) |
평균 | 141.9 | 139.2 | 129.7 |
| 오차 | 7.8 | 9.4 | 4.9 | |
<비교예 6>
실시예 5와 비교하여 PP, POE 및 산화방지제만을 사용하였으며, 용융혼합 및 시편 제조는 실시예 5와 동일하게 하여 PP/POE 블렌딩 열가소성 고분자를 제조하였다.
<비교예 7>
MgO의 표면처리는 LA 대신 암모니아 수용액(NH3)을 MTMS와 함께 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 열가소성 고분자 나노복합물을 제조하였다.
<비교예 8>
MgO의 표면처리는 LA 대신 아세틱산(acetic acid, AA)을 MTMS와 함께 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 열가소성 고분자 나노복합물을 제조하였다.
<비교예 9>
MgO의 표면처리는 LA 대신 포름산(formic acid, FA)을 MTMS와 함께 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 열가소성 고분자 나노복합물을 제조하였다.
<비교예 10>
MgO의 표면처리는 LA 대신 인산(phosphoric acid, PA)을 MTMS와 함께 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO (MgO 1 part)로 이루어진 열가소성 고분자 나노복합물을 제조하였다.
<비교예 11>
MgO의 표면처리는 LA 대신 올레산(oleic acid, OLA)을 MTMS와 함께 사용하였고, 나머지 표면처리 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이후 과정은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO(MgO 1 part)로 이루어진 열가소성 고분자 나노복합물을 제조하였다.
비교예 6~11에 따른 시편(두께 ~0.16mm)에 대한 결과를 아래의 표 4에 정리하여 나타내었다.
| 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 11 | ||
| Polymer | PP/POE | PP/POE | PP/POE | PP/POE | PP/POE | PP/POE | |
| MgO | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 표면처리 | - | NH3 | AA | FA | PA | OLA | |
| - | MTMS | MTMS | MTMS | MTMS | MTMS | ||
| BDV (kV/mm) |
평균 | 136.7 | 89.7 | 77.0 | 79.3 | 76.2 | 90.4 |
| 오차 | 10.0 | 23.3 | 7.0 | 4.7 | 4.1 | 6.7 | |
실시예 5~7 및 비교예 6~11 시편의 절연강도를 도 3b(M은 MTMS를, O는 OTES를 의미한다.), 표 3 및 도 4를 통해 확인할 수 있는데, 비교예 6의 단순 열가소성 고분자(PP/POE)와 비교하였을 때, 알파-하이드록시산인 LA를 MTMS 및 OTES 등의 실란과 함께 사용하여 MgO를 표면처리하였을 경우에만 절연성능이 개선된다. 나머지 다양한 산(아세트산, 인산, 포름산, 올레산) 및 염기(암모니아 수용액)를 사용한 경우는 절연성능의 현저한 저하를 가져온다.
실시예 7에서와 같이 실란없이 LA 단독 사용하는 경우에도 MgO가 없는 고분자 대비하여 절연성능이 소폭으로만 저하되는 점, 그리고 나머지 산 및 염기성 물질은 실란과 함께 사용하여도 큰 폭으로 절연성능이 하락하는 점으로 보아 본 발명에서 사용한 하이드록시산이 절연성능을 유지 또는 개선하는 효과가 다른 물질에 비하여 우수함이 확인된다. 특히 실시예 1~4 및 5, 6과 같이 하이드록시산과 실란을 함께 사용하는 경우 가장 절연성능이 바람직하게 개선되는 것이 확인된다.
또다른 한편, 열가소성 고분자로 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE)를 이용하여 MgO 함량에 따른 시편을 제조해 보았다.
<실시예 8>
MgO의 표면처리는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 열가소성 고분자와의 용융혼합은 실시예 5와 동일한 방법으로 PP/POE-MgO 열가소성 나노복합물을 얻었다(MgO 1 part). 이후 hot press를 이용하여 시편을 제조하는 과정에서 200℃에서 15분 동안 15MPa 압력으로 압착 후, 별도로 10℃로 유지된 cold press에 옮긴 후, 15MPa 압력을 가하면서 급격히 냉각하여 시편을 제조하였다(급냉 조건). 즉 실시예 5와 비교하여 시편성형 시 냉각속도를 달리하여 시편을 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 8과 동일하게 급랭방식으로 시편을 제조하되, PP/POE로 이루어진 열가소성 고분자 100중량부에 대해 MgO가 3중량부(3 part)가 되도록 하였다.
<실시예 10>
실시예 8과 동일하게 급랭방식으로 시편을 제조하되, PP/POE로 이루어진 열가소성 고분자 100중량부에 대해 MgO가 5중량부(5 part)가 되도록 하였다.
<비교예 12>
실시예 8과 동일하게 급랭방식으로 시편을 제조하되, MgO 없이 PP/POE 단독으로만 시편을 제조하였다.
실시예 8~11 및 비교예 12에 따른 시편(두께 ~0.16mm)에 있어서, MgO 함량에 따른 결과를 아래의 표 5에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 비교예 12 | ||
| Polymer | PP/POE | PP/POE | PP/POE | PP/POE | |
| MgO | 1 | 3 | 5 | - | |
| 표면처리 | LA | LA | LA | - | |
| MTMS | MTMS | MTMS | - | ||
| BDV (kV/mm) |
평균 | 164.1 | 162.7 | 141.4 | 141.0 |
| 오차 | 9.9 | 3.4 | 5.7 | 12.3 | |
이러한 표 5에 따르면 실시예 8~10 및 비교예 12의 결과를 확인할 수 있으며, 이를 도 3c에 그래프로 나타내었다. 결과에서 확인되듯이, MgO 함량이 1~3wt%에서 보다 뚜렷한 절연강도의 개선이 이루어지며, 5wt%에서도 PP/POE 고분자 대비 저하되지 않고 유지되는 경향을 보여준다.
실시예 5~7 및 8~10의 PP/POE 블렌딩 고분자는 PP가 지니고 있는 기계적 취성(brittleness)을 보완하여 AC 및 DC 타입의 전력케이블 절연소재로 널리 활용되는 소재이다. 또한 실제 케이블 제조공정에서는 빠른 시간 내 냉각이 이루어지기 때문에 표 5의 실시예 및 비교예의 냉각조건이 보다 실제 공정조건과 유사하다고 할 수 있다.
따라서 상술된 바에서와 같이, 본 발명에서 열가소성 고분자와 하이드록시산/실란으로 표면처리된 무기나노입자(MgO)로부터 제조된 유무기 나노복합물은 각종 전기전력분야의 우수한 성능의 절연소재로 사용될 수 있는데 큰 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- 용매에 무기나노입자가 분산된 형태로 이루어진 제1용액을 형성하는 단계;
상기 제1용액에 하이드록시산이 함유된 표면처리제의 혼합을 통해 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성된 무기나노입자를 포함하는 제2용액을 형성하는 단계;
상기 제2용액에 함유된 용매를 제거하여 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 단계; 및
상기 표면처리된 무기나노입자 파우더와 열가소성 고분자를 용융혼합하여 유무기 나노복합물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2용액을 형성하는 단계에서는,
상기 표면처리제에 실란이 더 함유되어 상기 하이드록시산과 상기 실란의 졸겔(sol-gel) 반응을 통해 상기 무기나노입자의 표면에 상기 하이드록시기(-OH)가 형성되는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2용액을 형성하는 단계의 하이드록시산은,
알파-하이드록시산(α-hydroxy acid), 베타-하이드록시산(β-hydroxy acid), 오메가-하이드록시산(ω-hydroxy acid) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 단계에서는,
상기 제2용액을 원심분리를 통해 상기 무기나노입자의 표면과 결합한 표면처리제가 포함된 침전물과, 상기 무기나노입자의 표면과 결합하지 못한 잔존 표면처리제가 포함된 상등액으로 분리한 후, 상기 침전물을 건조시켜 표면처리된 무기나노입자 파우더를 형성하는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유무기 나노복합물을 형성하는 단계에서는,
상기 열가소성 고분자와 상기 표면처리제가 산화 및 열분해되지 않도록 100℃ 내지 250℃에서 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물.
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| KR1020190139879A KR102705835B1 (ko) | 2019-11-05 | 하이드록시산에 의해 표면처리된 무기나노입자 및 열가소성 고분자를 이용한 유무기 나노복합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 나노복합물 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20240050687A (ko) | 2022-10-12 | 2024-04-19 | 한국전기연구원 | 열가소성 고분자를 포함하는 절연체 조성물 |
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| WO2021091104A1 (ko) | 2021-05-14 |
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