CN102993749A - 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有高浓度纳米金属氧化物的耐电晕聚酰亚胺薄膜，它主要成分包括均苯四甲酸二酐、4.4’-二氨基二苯醚和纳米级三氧化二铝，所属纳米级金属氧化物的粒径范围在30-50nm间。本发明突出优点在于合成出一种新型的偶联剂，并将其与钛酸酯偶联剂NDZ-130复配对所制备的α-Al₂O₃超细粉末进行了表面改性修饰，从而使改性后的纳米颗粒能够以较高的质量分数（可达30wt%）均匀稳定的分散在基体聚酰亚胺膜中。由于本发明采用以上新型的技术方案，能够较好的克服当前耐电晕聚酰亚胺薄膜制作中很难均匀地掺入高浓度纳米金属氧化物，同时保证膜的机械性能不下降的技术难题。

Description

一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及一种化学制品及其制备方法，更确切地说涉及一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于电机电气绝缘技术领域。 

背景技术

聚酰亚胺因具有高热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优异的绝缘性能和耐溶剂性等优异性能而被广泛地应用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但是由于它是有机高聚物，耐电晕性差，限制了其在高压电动机及变频调速电机系统中的应用。纳米科学技术的发展为新材料的开发和对现有材料的改性提供了新的思路和途径。实践证明，在现有的高耐热绝缘材料中添加一定量的陶瓷氧化物，如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZnO等，可在保持原有聚合物耐高温性能的同时，大幅度提高高分子绝缘材料的耐电晕性，从而满足变频电机的运行要求。因而将纳米介质引入聚酰亚胺体系中形成复合材料来克服单一聚酰亚胺的耐电晕性差是当今国际上比较热的研究方向。 

目前，国内对耐电晕聚酰亚胺薄膜的研究还很不完善，工业化生产的耐电晕薄膜的耐电晕性及其均匀性尚不能完全满足产业要求，同时机械性能也有所下降，产品率较低。纳米粒子的含量大，粒径小其分散更加困难，而纳米金属氧化物的含量越高、粒径越小、在薄膜中分布越均匀，其所制得聚酰亚胺薄膜的耐电晕性越高且越均匀，同时薄膜的机械性能依然能够达到工业要求。现有技术中，纳米金属氧化物含量较低基本在10-15%，粒径在80nm左右，分散效果差，因此薄膜的成品率及耐电晕性及均匀性差。 

综上所述将含量在15-30wt％的纳米金属氧化物分散并与聚酰胺酸稳定均匀的混合是一个非常关键的技术，同时通过调控纳米颗粒的尺寸来提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能和机械性能也是现有技术中有待进一步研究的技术。因此，我们首先采到了溶胶凝胶法制备出了颗粒分散均匀，纳米尺寸在30-50nm的金属氧化铝粉末，并通过新 型硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对纳米金属氧化铝进行表面修饰改性，使其能够在更大浓度下与有机相稳定均匀的分散，同时对薄膜的机械强度没有减损。然后利用表面改性后的纳米金属氧化物与聚酰亚胺酸经超声振荡制成均匀稳定的复合体系，再经过流涎、烘干、亚胺化制备出具有高浓度纳米金属氧化铝的耐电晕的聚酰亚胺薄膜。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高浓度纳米氧化铝的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用此方法制备的聚酰亚胺薄膜中掺入的纳米氧化铝粒子质量分数最高可达30%,而且纳米粒子在膜中分散均匀稳定。因而这种薄膜的耐电晕性能优异，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求。 

为达到上述目的，本发明的技术方案是： 

一种纳米Al₂O₃复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其组分和配比如下： 

基体膜成分为均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚，两者的质量比为1：1.1； 

无机掺杂剂为新型偶联剂改性的纳米氧化铝，其所占薄膜质量分数的15-30%；所述新型偶联剂其结构通式如下所示： 

其中R=5-20的整数。 

一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： 

（1）聚酰亚胺酸/纳米氧化铝复合体系的制备——先将纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，按一定比例15－30wt%加入表面改性后的纳米氧化铝粉末，加入适量的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；室温下高速搅拌30min至分散溶解，形成稳定均匀的悬浮体；最后以一定速率向反应釜中加入定量的4.4’-二氨基二苯醚，二醚与二酐的质量为1：1.1，室温下超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米氧化铝预聚体； 

（2）流涎烘干成膜——将第（1）步中的预聚体加入到流涎机中 以一定温度、车速流涎，并控制循环热风量去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺，烘干成膜； 

（3）亚胺化处理——将步骤（2）中的薄膜通过梯度升温至400度进行亚胺化处理制得高浓度纳米Al₂O₃复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。 

所述方法进一步的，所述表面改性后的纳米氧化铝的制备方法为： 

（1）新型偶联剂的合成——取一定量的硅烷偶联剂KH-550和适量的均苯四甲酸二酐于烧瓶中，两者摩尔质量比为：2.2：1，加入少量的带水剂，升温到150度反应2h；反应产物用正丁醇萃取，然后真空减压抽滤得产物； 

（2）纳米氧化铝的制备——将稀氨水和氯化铝溶液同时滴入装有蒸馏水的烧瓶中，在室温下进行高速搅拌，同时控制溶液的PH值为8，得到大量白色絮状沉淀；将所得的沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，放置一段时间后，置于电炉中先在120度干燥4h，接着升温到1200度煅烧2.5h，得到尺寸均匀的纳米氧化铝粉末； 

（3）纳米氧化铝的表面改性——取一定量步骤（2）中得到的纳米氧化铝粉末在120度下真空干燥24h，放入烧瓶中，加入一定量的无水乙醇，使用超声振荡仪分散40min，然后加入预定量的新型硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，最后加入一定量的正丁醇溶液：粒子：无水乙醇：硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂：正丁醇＝3：10：1：3：100，使用超声振荡仪分散1h后将混合液在氮气氛围中加热至恒沸点，回流一定时间；反应结束后，将产物抽滤，干燥后用无水乙醇抽提24h，真空干燥后即得经过表面改性的纳米氧化铝粒子。 

本发明的有益效果如下： 

首先在目前常用的硅烷偶联剂KH-550基础上合成了一种新型硅烷偶联剂，这种新型的偶联剂中引入了均苯四甲酸酯基团，目的是增加偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性以及稳定性。将这种新型硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂复配对纳米氧化铝粒子进行表面修饰改性，不仅能够使大量纳米粒子在聚酰亚胺有机相中均匀稳定的分散，而且对薄膜的机械性能不会有所减损，克服了高效掺入纳米粒子提高薄膜耐电 晕性能的技术难题。 

其次本发明采用溶胶凝胶法制备纳米三氧化二铝粒子。溶胶凝胶法所制备出的纳米粒径尺寸分布窄，颗粒分散较均匀。在高温下烧结可以得到a-Al₂O₃。这是因为a-Al₂O₃电气性能好、导热系数高，将其作为填料添加到聚合物中，在改善聚合物介电性能的同时，还可提高材料的导热性。 

最后本发明采用先将表面改性的纳米氧化铝粒子与均苯四甲酸混合，两者有较好的均匀分散性，再向混合液中以一定速率滴加4.4’-二氨基二苯醚的制备工序，这样可以在室温下形成了比较好的均匀稳定的复合预聚体。最后经过梯队升温亚胺化制备出了含有高浓度纳米氧化铝粒子的耐电晕聚酰亚胺薄膜。 

由于本发明采用以上技术方案，本发明具有以下优点：通过合成新型的硅烷偶联剂对所制备的颗粒分散均匀、尺寸合适的纳米金属氧化铝超细粉进行表面修饰改性，大大提高了纳米粒子在有机相中的均匀稳定相容性，同时能够不减损基体膜的机械性能，从而使采用本发明技术制备的耐电晕聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，而且具有较高的机械性能。同时，本技术方案的制作工艺简单，所得制品成品率高。 

附图说明

图1为本发明的制造方法示意图。 

图2为本发明中纳米氧化铝粒子表面修饰示意图。 

图3为本发明中所制备不同浓度纳米氧化铝粒子的TG曲线。 

具体实施案例 

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例一：耐电晕聚酰亚胺薄膜的主要成分是：均苯四甲酸二酐，4.4’-二氨基二苯醚以及一定质量分数的表面改性的纳米氧化铝粒子。纳米粒子的尺寸在30-50nm间。具体的配比为：均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚的质量比为1：1.1，所掺入的表面改性纳米氧化铝粒子占总质量的0.15。这种含有纳米氧化铝耐电晕的聚酰亚胺薄膜具 体制备方法如下： 

（一）新型偶联剂的合成——取20g的硅烷偶联剂KH-550和9.8g均苯四甲酸二酐于烧瓶中，加入少量的带水剂，升温到150度反应2h。反应产物用正丁醇萃取，然后真空减压抽滤得产物。 

（二）、纳米氧化铝粒子制备——将稀氨水(28%的浓氨水稀释10倍所制得)和0.1mol/L氯化铝溶液同时滴入装有200mL的蒸馏水的烧瓶中，在室温下进行高速搅拌，同时控制溶液的PH值为8（调节两者的滴加速率），得到大量白色絮状沉淀。将所得的沉淀物先用蒸馏水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，放置一段时间后，置于电炉中先在120度干燥4h，接着升温到1200度煅烧2.5h，得到颗粒尺寸在30-50nm间的纳米氧化铝粉末。 

（三）、纳米氧化铝的表面改性——取第二步中得到的纳米氧化铝粒子6g在120度下真空干燥24h，放入烧瓶中，加入20mL的无水乙醇，使用超声振荡仪分散40min，然后加入2g的新型硅烷偶联剂和6g钛酸酯偶联剂，最后加入250mL的正丁醇溶液，使用超声振荡仪分散1h后将混合液在氮气氛围中加热至恒沸点(117度)，回流4h。反应结束后，将产物抽滤，干燥后用无水乙醇抽提24h，真空干燥后即得经过表面改性的纳米粒子。 

（四）、聚酰亚胺酸/纳米氧化铝复合体的制备——先将10g的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，加入3.71g表面改性后的纳米氧化铝粉末，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂。室温下高速搅拌30min至分散溶解，形成稳定均匀的悬浮体。最后以一定速率向反应釜中加入11g的4.4’-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米氧化铝预聚体。 

（五）、流涎成膜——将第四步中的预聚体加入到流涎机中以一定温度、车速流涎，并控制循环热风量去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺，烘干成膜。 

（六）、亚胺化处理得最终产品——将第五步中的薄膜通过梯度升温至400度（150度、200度、260度、300度、360度、400度各40min）进行亚胺化处理制得15wt％纳米Al₂O₃复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。 

实施例二：同实施例一的一种高浓度纳米氧化铝的耐电晕聚酰亚 胺薄膜，其不同点在于所加入表面改性的纳米氧化铝粒子的质量分数为0.2。 

实施例三：同实施例一的一种高浓度纳米氧化铝的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其不同点在于所加入表面改性的纳米氧化铝粒子的质量分数为0.3。 

下表为三个具体实施例所制备的薄膜各种性能表征数值。 

Claims (3)

1.一种纳米Al₂O₃复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其组分和配比如下：

基体膜成分为均苯四甲酸二酐与4.4’-二氨基二苯醚，两者的质量比为1：1.1；

无机掺杂剂为新型偶联剂改性的纳米氧化铝，其所占薄膜质量分数的15-30%；所述新型偶联剂其结构通式如下所示：

其中R=5-20的整数。

2.根据权利要求1所述的一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）聚酰亚胺酸/纳米氧化铝复合体系的制备——先将纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，按一定比例15－30wt%加入表面改性后的纳米氧化铝粉末，加入适量的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；室温下高速搅拌30min至分散溶解，形成稳定均匀的悬浮体；最后以一定速率向反应釜中加入定量的4.4’-二氨基二苯醚，二醚与二酐的质量为1：1.1，室温下超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米氧化铝预聚体；

（2）流涎烘干成膜——将第（1）步中的预聚体加入到流涎机中以一定温度、车速流涎，并控制循环热风量去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺，烘干成膜；

（3）亚胺化处理——将步骤（2）中的薄膜通过梯度升温至400度进行亚胺化处理制得高浓度纳米Al₂O₃复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面改性后的纳米氧化铝的制备方法为：

（1）新型偶联剂的合成——取一定量的硅烷偶联剂KH-550和适量的均苯四甲酸二酐于烧瓶中，两者摩尔质量比为：2.2：1，加入少量的带水剂，升温到150度反应2h；反应产物用正丁醇萃取，然后真空减压抽滤得产物；

（2）纳米氧化铝的制备——将稀氨水和氯化铝溶液同时滴入装有蒸馏水的烧瓶中，在室温下进行高速搅拌，同时控制溶液的PH值为8，得到大量白色絮状沉淀；将所得的沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，放置一段时间后，置于电炉中先在120度干燥4h，接着升温到1200度煅烧2.5h，得到尺寸均匀的纳米氧化铝粉末；

（3）纳米氧化铝的表面改性——取一定量步骤（2）中得到的纳米氧化铝粉末在120度下真空干燥24h，放入烧瓶中，加入一定量的无水乙醇，使用超声振荡仪分散40min，然后加入预定量的新型硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，最后加入一定量的正丁醇溶液：粒子：无水乙醇：硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂：正丁醇＝3：10：1：3：100，使用超声振荡仪分散1h后将混合液在氮气氛围中加热至恒沸点，回流一定时间；反应结束后，将产物抽滤，干燥后用无水乙醇抽提24h，真空干燥后即得经过表面改性的纳米氧化铝粒子。

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