TW201718436A - 導熱性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

藉由使用本發明的導熱性樹脂組成物，能提供導熱性和絕緣破壞特性優異的散熱構件。本發明係關於一種導熱性樹脂組成物，其特徵為：以體積比計，平均粒徑為0.05~1.0μm、平均圓形度為0.80以上、氮化硼的純度為96質量%以上的球狀氮化硼微粉末和平均粒徑為20~85μm、石墨化指數為1.5~4.0的氮化硼粗粉末的摻合比例為5：95~40：60，球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在樹脂組成物中的合計含量為40~85體積%。本發明亦關於使用導熱性樹脂組成物的散熱片及使用導熱性樹脂組成物的電子零件用散熱構件。

Description

導熱性樹脂組成物
本發明係關於導熱性樹脂組成物。
在使用電晶體、閘流晶體管、CPU等發熱性電子零件中，如何除去使用時產生的熱成為重要的問題，近年來，隨著電子零件內的電路的高積體化，其發熱量也變大，一直以來持續增加要求具有高導熱性的散熱片。此外，關於絕緣可靠性也是同樣重要的特性而要求絕緣性高的散熱片。
電子零件內使用的散熱填料大多合併使用數μm~數十μm的粗粉末和次微米~數μm的微粉末，為了減低界面熱阻，微粉末的任務是重要的。
散熱填料，特別是關於微粉末，以粉末形態而言，理想的是球形，本來所應用的微粉末主要是球狀氧化鋁微粉末，並無使用球狀形態的氮化硼微粉末作為散熱填料的例子。
近年來，因電腦、電子機器的高性能化，散熱對策的重要性增加，其中，六方晶氮化硼(以下稱為「氮化硼」)，作為具有高導熱性、及絕緣性等的填料而受到關注。
但是，氮化硼通常是特徵性鱗片形狀，其熱特性係與c軸方向相比，a軸方向為壓倒性優異。因此，例如，將氮化硼填充於矽酮等樹脂的複合材料的熱特性受到複合材料中的氮化硼粒子配向影響。
例如，在製作薄片形狀的複合材料的情況下，大多的情況為使氮化硼粒子配向成薄片的厚度方向和c軸方向相同，並未在厚度方向上呈現出必要的充分熱特性。此外，在使用鱗片形狀的氮化硼微粉末的情況下，添加於樹脂之際，樹脂的黏度會極度上升而填充性變差。
即，為了使氮化硼適合作為高導熱性填料，必須藉由作成球狀、或者凝集形狀來減少粒子配向的影響，改善填充性。
作為散熱構件的製作方法，有專利文獻1，此外，作為電路基板中所使用的散熱用的組成物，已知有關於在樹脂中混練分散有高導熱度且低介電率的六方晶氮化硼的組成物的專利文獻2及3。
一般而言，氮化硼係藉由在高溫下使硼源(硼酸、硼砂等)和氮源(脲、三聚氰胺、及氨等)進行反應來得到，有人提出了來自硼酸和三聚氰胺的鱗片狀的一次粒子所凝集的「松毬」狀的氮化硼(專利文獻4)。儘管如此，用此方法所製作的氮化硼的凝集粒徑為50μm以上，很難製作本發明中使用的球狀氮化硼微粉末。
另一方面，有人報告了利用氣相合成法得到球狀的氮化硼微粉末的方法(專利文獻5、專利文獻 6)。儘管如此，並非是將它們應用於導熱性填料的例子，此外，用這些方法所得到的球狀氮化硼微粉末，由於純度低，因此無法得到氮化硼的特徵的高導熱性。
此外，有人報告了藉由使矽酸鹽等微細的絕緣填料均勻地分散，提升絕緣破壞強度(專利文獻7、非專利文獻1)，但並非是將球狀氮化硼微粉末用作絕緣填料的例子。
雖然也有人報告了混合氮化硼粉末的粗大粉末和微細粉末來使用，但並非是使用球狀氮化硼微粉末的例子。(專利文獻8)
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2009-094110號公報
專利文獻2日本特開2008-280436號公報
專利文獻3日本特開2008-050526號公報
專利文獻4日本特開平09-202663號公報
專利文獻5日本特開2000-327312號公報
專利文獻6日本特開2004-182572號公報
專利文獻7日本特開2005-251543號公報
專利文獻8日本特開2005-343728號公報
非專利文獻
非專利文獻1 IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol. 13, No. 1; February 2006
本發明的目的係提供導熱性和絕緣破壞特性優異的導熱性樹脂組成物。特別是，提供即使是在散熱片的厚度薄如1mm厚的情況下，導熱性和絕緣破壞特性也優異的導熱性樹脂組成物來作為電子零件用散熱構件。
為了解決上述課題，本發明採用以下的手段。
(1)一種導熱性樹脂組成物，其特徵為：以體積比計，平均粒徑為0.05~1.0μm、平均圓形度為0.80以上、氮化硼的純度為96質量%以上的球狀氮化硼微粉末和平均粒徑為20~85μm、石墨化指數為1.5~4.0的氮化硼粗粉末的摻合比例為5：95~40：60，球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在樹脂組成物中的合計含量為40~85體積%。
(2)一種散熱片，其使用前述(1)記載的導熱性樹脂組成物。
(3)一種電子零件用散熱構件，其使用前述(1)記載的導熱性樹脂組成物。
藉由使用本發明的導熱性樹脂組成物，能提供導熱性和絕緣破壞特性優異的散熱構件。
[用於實施發明的形態]
本發明係一種導熱性樹脂組成物：以體積比計，平均粒徑為0.05~1.0μm、平均圓形度為0.80以上、氮化硼的純度為96質量%以上的球狀氮化硼微粉末和平均粒徑為20~85μm、石墨化指數為1.5~4.0的氮化硼粗粉末的摻合比例為5：95~40：60，球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在樹脂組成物中的合計含量為40~85體積%。
本發明的球狀氮化硼微粉末，並非用目前的六方晶氮化硼的製造方法的固相法，而是在惰性氣體氣流中，使用管狀爐，以已揮發的硼酸烷氧化物、和氨作為原料，進行所謂的氣相合成後(燒成條件1)，接著，用電阻加熱爐進行燒成(燒成條件2)，然後，最後將此燒成物放入氮化硼製的坩堝，用感應加熱爐進行燒成以生成氮化硼微粉末(燒成條件3)，從而能合成球狀的氮化硼微粉末。此外，為了用於本目的而需要高純度、高結晶，因此在燒成條件3時，較佳為在氮氣環境下、在1,800~2,200℃下進行燒成。
又，本發明的球狀氮化硼微粉末具有下述特徵：並非藉由粉碎等來製造現有的六方晶氮化硼粉末者。
本發明中使用的球狀氮化硼微粉末的平均粒徑係0.05~1.0μm。在小於0.05μm方面，在與樹脂混 合的情況下黏性的增加大，其結果，無法增加球狀氮化硼微粉末的摻合量，因此有絕緣破壞特性無法獲得改善的傾向。此外，若超過1.0μm，則有絕緣破壞特性無法獲得改善的傾向。
從使填充性提升，減少配向的影響的方面來看，本發明中使用的球狀氮化硼微粉末的平均圓形度係0.80以上。較佳為0.90以上。
從得到高導熱性和優異的絕緣破壞特性的方面來看，本發明中使用的球狀氮化硼微粉末的氮化硼的純度係96質量%以上。在小於96質量%的情況下，由於結晶性差且雜質量也多，因此無法得到良好的導熱性、絕緣破壞特性，這是不佳的。
本發明中使用的球狀氮化硼微粉末的配向性指數係用基於粉末X線繞射法的(002)面的繞射線的強度I002和(100)面的繞射線的強度I100的比(I002/I100)表示，從得到高導熱性的方面來看，較佳為15以下。
本發明中使用的氮化硼粗粉末係六方晶氮化硼的一次粒子、或一次粒子凝集的二次粒子。從導熱性方面來看，二次粒子當中較佳為粒子的形狀接近球狀的粒子。
本發明中使用的氮化硼粗粉末係平均粒徑為20~85μm，石墨化指數為1.5~4.0。
若平均粒徑比20μm小，則隨著氮化硼複合粗粉末彼此間的接點的增加而導熱率降低。若平均粒徑比85μm大，則氮化硼複合粉末的粒子強度降低，因 此球狀構造會因當混練於樹脂時受到的剪斷應力而被破壞，一次粒子的六方晶氮化硼粒子配向成同一方向、增黏，因而是不佳的。
若石墨化指數比4.0大，則六方晶氮化硼粒子的結晶性低，因此有不能得到高導熱性的情況。此外，若石墨化指數比1.5小，則六方晶氮化硼粒子的鱗片形狀發達，因此在成為凝集粒子的情況下，有變得很難維持凝集構造的情況，有導熱性降低的情況，因而是不佳的。
球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末的導熱性填料在樹脂組成物中的合計含量為總體積中40~85體積%。特佳為含有率為60~80體積%。在導熱性填料的含有率小於40體積%方面，有樹脂組成物的導熱率降低的傾向，若超過85體積%，則變得容易在樹脂組成物中產生空隙，有絕緣破壞特性及機械強度降低的傾向，因而是不佳的。
這是因為將球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末兩者用於導熱性填料，係藉由將微粉末填充於粗粉末彼此之間來提升導熱性填料整體的填充率的緣故。導熱性填料中的球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末的摻合比例係球狀氮化硼微粉末：氮化硼粗粉末的體積比為5：95~40：60，較佳為5：95~30：70。若球狀氮化硼微粉末的摻合比例變多，則樹脂組成物的流動性降低，變得容易在樹脂組成物中產生空隙，有絕緣破壞特性及機械強度降低的傾向，因而是不佳的。
作為本發明中所使用的樹脂，有矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等。作為矽酮樹脂，可軋型矽酮(millable silicone)為代表性的矽酮樹脂，但整體而言大多為很難顯現出所要的柔軟性的情況，因此為了顯現出高柔軟性，加成反應型矽酮是更合適的。作為矽酮樹脂，係有機聚矽氧烷，若為1分子中具有至少2個直接與矽原子鍵結的烯基者的話，則可以是直鏈狀也可以是分枝狀。此有機聚矽氧烷可以是1種，也可以是2種以上的不同黏度者的混合物。作為上述烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等，一般而言從合成的容易性及成本方面來看，較佳為乙烯基。作為與矽原子鍵結的其他有機基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；還有氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代烴基等。它們當中，較佳為甲基。
散熱片的導熱率係將根據ASTM E-1461的樹脂組成物的熱擴散率、密度、比熱全部相乘來算出(導熱率=熱擴散率×密度×比熱)。熱擴散率係將試料加工為寬度10mm×10mm×厚度1mm，利用雷射閃光法求出。測定裝置使用氙閃光分析儀(NETSCH公司製的LFA447 NanoFlsah)，在25℃下進行測定。密度係使用阿基米德法求出。比熱係使用DSC(Rigaku公司製的ThermoPlus Evo DSC8230)求出。
散熱片的絕緣破壞電壓係準備形狀為100mm×100mm的試驗片，根據JIS C2110以Yamayo試 驗機製的絕緣破壞試驗裝置進行測定。試驗方法係用短時間法，電極形狀作成25mm Φ圓柱/75mm Φ圓柱。藉由將絕緣破壞電壓除以導熱性樹脂片的厚度來算出，取5點以上的測定點記載平均值，該絕緣破壞電壓係在絕緣油中，對被散熱構件包夾的傳導性樹脂片，以升壓速度為在10~20秒鐘進行破壞的速度施加電壓來測定。
<測定方法>
對於本發明中使用的球狀氮化硼粉末，用以下所示的測定方法進行分析。
(1)平均粒徑：平均粒徑的測定使用Beckman Coulter公司製的雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(LS-13 320)。所得到的平均粒徑係基於體積統計值的平均粒徑。
(2)配向性指數：用X線繞射裝置(理學電機公司製的「Geiger Flex 2013型」)、在2 θ=25°~45°的範圍內進行測定，求出2 θ=27~28°附近((002)面)的繞射線的強度I002、2 θ=41°附近((100)面)的繞射線的強度I100。配向性指數係利用氮化硼的X線繞射的峰強度比，以配向性指數=I002/I100的方式算出。
(3)氮化硼的純度：氮化硼的純度係利用如下的方法求出。用氫氧化鈉將試料進行鹼分解後，利用水蒸氣蒸餾法蒸餾氨，將其捕集至硼酸液。用硫酸當量溶液滴定此捕集液，求出氮量(N)後，利用以下的公式算出氮化硼的純度(BN)。
BN(質量%)=N(質量%)×1.772
(4)平均圓形度：用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝粒子影像後，使用影像解析(例如，Mountech公司製，商品名「MacView」)測定粒子的投影面積(S)和周長(L)。圓形度係用以下的公式求出。
平均圓形度：圓形度=4 π S/L2
對於任意選擇的100個粒子測定圓形度，將它們的平均值作為該試料的平均圓形度。顯微鏡的照片係以10,000~100,000倍、影像解析度1280×1024像素、手動辨識模式進行解析。又，進行測定的最小粒徑設為20nm。
(5)石墨化指數：石墨化指數能藉由GI=[面積{(100)+(101)}]/[面積(102)]求出X線繞射圖的(100)面、(101)面及(102)面的峰的積分強度比，即面積比{J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.Soc.84,4619(1962)}。完全結晶化者達到GI=1.60，在為高結晶性且粒子充分成長的鱗片形狀的六方晶氮化硼粉末的情況下，由於粒子容易配向，因此GI進一步變小。即，GI為鱗片形狀的六方晶氮化硼粉末的結晶性的指標，此值越小結晶性越高。
以下，藉由實施例及比較例，對於本發明詳細地說明。
實施例1的球狀氮化硼微粉末係依以下方式進行合成。
(燒成條件1)
將爐心管設置於電阻加熱爐加熱至溫度1000℃。利用氮氣鼓泡使硼酸三甲酯(多摩化學股份公司 製的「TMB-R」)通過導入管以導入爐心管，另一方面，氨氣(純度99.9%以上)也經由導入管以導入爐心管。所導入的硼酸三甲酯和氨係以莫耳比1：1.2，在爐內進行氣相反應，以反應時間10秒鐘進行合成，從而生成白色粉末。回收生成的白色粉末。
(燒成條件2)
將在燒成條件1回收的白色粉末填充於氮化硼製的坩堝，放置在電阻加熱爐後，在氮、氨混合氣體環境下、在溫度1350℃下升溫後，進行燒成5小時，燒成結束後，進行冷卻，回收燒成物。
(燒成條件3)
將在燒成條件2所得到的燒成物放入氮化硼製的坩堝，用感應加熱爐在氮氣環境下、在2000度下進行燒成4小時，得到氮化硼微粉末。
六方晶氮化硼粗粉末係依以下方式進行合成。
使用亨舍爾混合機將氧含量為2.5%、BN純度96%、及平均粒徑為4μm的非晶形氮化硼粉末16wt%、氧含量為0.1%、BN純度99%、及平均粒徑為13μm的六方晶氮化硼粉末5wt%、碳酸鈣(白石工業公司製的「PC-700」)0.5wt%、水78.5wt%混合後，用球磨機粉碎，得到水漿料。另外，相對於水漿料100質量份，添加聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製的「Gohsenol」)0.5質量份，在50℃下加熱攪拌至溶解後，用噴霧乾燥機在乾燥溫度230℃下進行球狀化處理。又， 作為噴霧乾燥機的球狀化裝置，以8000轉使用旋轉式霧化器。用批量式高頻爐在1850℃下將所得到的處理物進行燒成後，對燒成物進行解碎及分級處理，得到氮化硼粗粉末。
在室溫下，依表1所示的摻合(體積%)，使用自轉-公轉混合機的THINKY公司製的「Awatori練太郎」，以轉速2000rpm將球狀氮化硼微粉末和六方晶氮化硼粗粉末、加成反應型液狀矽酮樹脂(Toray-Dow Corning-Silicone公司製，商品名「SE-1885A/B」)混合10分鐘以製造樹脂組成物。
實施例2
實施例2係除了球狀氮化硼微粉末的燒成條件1的硼酸三甲酯和氨設為莫耳比1：9外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例3
實施例3係除了將球狀氮化硼微粉末的燒成條件1的加熱溫度設為800℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例4
實施例4係除了將六方晶氮化硼粗粉末的旋轉式霧化器設為14000轉外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例5
實施例5係除了將六方晶氮化硼粗粉末的旋轉式霧化器設為6500轉外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例6~9
實施例6和7改變導熱性填料的摻合量，實施例8和9改變導熱性填料中的球狀氮化硼微粉末的摻合量，製造樹脂組成物。
實施例10
實施例10係除了將球狀氮化硼微粉末的燒成條件3的合成溫度設為1750℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例11
實施例11係除了球狀氮化硼微粉末的燒成條件1的硼酸三甲酯和氨設為莫耳比1：3.5，將燒成條件2的合成溫度設為1050℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例12
實施例12係除了將六方晶氮化硼粗粉末的燒成溫度設為2000℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
實施例13
實施例13係除了將六方晶氮化硼粗粉末的燒成溫度設為1750℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例1
比較例1係除了不使用球狀氮化硼微粉末外，以與實施例1同樣的方法製造樹脂組成物的薄片。
比較例2
比較例2係除了球狀氮化硼微粉末的燒成條件1的硼酸三甲酯和氨設為莫耳比1：12外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例3
比較例3係除了將球狀氮化硼微粉末的燒成條件2的燒成時間設為10分鐘外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例4
比較例4係除了將球狀氮化硼微粉末的燒成條件2的燒成時間設為2小時，不進行燒成條件3外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例5~6、10
比較例5、6、10改變導熱性填料中的球狀氮化硼微粉末的摻合量，製造樹脂組成物。
比較例7
比較例7係除了將球狀氮化硼微粉末的燒成條件1的反應時間設為40秒鐘外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例8
比較例8係除了將六方晶氮化硼粗粉末的燒成溫度設為2100℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例9
比較例9係除了將六方晶氮化硼粗粉末的燒成溫度設為1650℃外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例11~12
比較例11和12改變導熱性填料中的球狀氮化硼微粉末的摻合量，製造樹脂組成物。
比較例13
比較例13係除了將六方晶氮化硼粗粉末的旋轉式霧化器設為17000轉外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
比較例14
比較例14係除了將六方晶氮化硼粗粉末的旋轉式霧化器設為4200轉外，以與實施例1同樣的條件進行合成，製造樹脂組成物。
將樹脂組成物100g填充於固定有附狹縫(1mm×100mm)的模的汽缸構造模具內，一邊用活塞施加5MPa的壓力，一邊從狹縫擠出而製作樹脂組成物的薄片。在110℃下將此薄片加熱3小時，製作評價導熱性、絕緣破壞特性的樹脂組成物的薄片。評價的薄片的厚度係1.0mm。
將測定在上述所得到的樹脂組成物的薄片的導熱率和絕緣破壞電壓的結果顯示在表1~4。又，混合後的樹脂組成物的流動性差，將很難製作薄片的情況設為無法製作。
關於本發明的導熱率和絕緣破壞電壓的評價，特別是以散熱片而言在厚度薄如1mm厚的情況下，將導熱率和絕緣破壞特性優異者視為發明的對象，其基準係導熱率8W/mK以上且絕緣破壞電壓20kV/mm以上。
由表1~4的實施例和比較例的對比可知，在本發明的導熱性樹脂組成物用作散熱片的情況下，即使是在厚度薄如1mm厚的情況下，也具有優異的導熱率和高絕緣破壞電壓。
[產業上的可利用性]
本發明的導熱性樹脂組成物能廣泛地用於散熱構件。

Claims (3)

  1. 一種導熱性樹脂組成物，其特徵為：以體積比計，平均粒徑為0.05~1.0μm、平均圓形度為0.80以上、氮化硼的純度為96質量%以上的球狀氮化硼微粉末和平均粒徑為20~85μm、石墨化指數為1.5~4.0的氮化硼粗粉末的摻合比例為5：95~40：60，球狀氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在樹脂組成物中的合計含量為40~85體積%。
  2. 一種散熱片，其使用如請求項1的導熱性樹脂組成物。
  3. 一種電子零件用散熱構件，其使用如請求項1的導熱性樹脂組成物。
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