JP2015202995A - 窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末、その製造法、当該コンポジット粉末を用いた高熱伝導性シート及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い熱伝導性を有したシート体（高熱伝導性シート）を製造するのに適した窒化アルミニウム／炭化ケイ素（AlN/SiC）コンポジット粉末及びその製造法を提供する。又、当該コンポジット粉末を用いた高熱伝導性シート及びその製造法を提供する。【解決手段】Al粉末とSi粉末とC粉末を、AlN/(AlN+SiC)が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製した後、当該混合粉末を窒素ガス中で自己燃焼させてAlN/SiCコンポジットを合成し、その後、得られた生成物を粉砕する。この際の粉砕は、粒子径が2μm〜11μmとなるようにして行われ、このようにして得られた粒子径の異なる２種類の粉末を、エポキシ樹脂中に内割りで65〜70体積%添加して均一に分散し、シート状に加工することにより、5W/mK以上の熱伝導率を有する高熱伝導性シートが製造できる。【選択図】図１
Description
本発明は、高熱伝導フィラー、特に窒化アルミニウム／炭化ケイ素（AlN/SiC）コンポジット粉末及びその製造法に関する。又、本発明は、この窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末を用いた高熱伝導性シート及びその製造法に関するものでもある。
電子機器の小型・軽量・高性能化に応じて、電子部品が装着されている電子基板には高い放熱性が求められている。この基板には高い熱伝導と電気絶縁性、量産性、低コスト、基板形状の柔軟性等が要求され、これら全ての要件を満足する基板は皆無に近い。そこで、高い熱伝導率λ、電気絶縁性の窒化アルミニウムAlNや、酸化マグネシウムMgO、酸化アルミニウムAl2O3等の粉体をエポキシ樹脂に添加した電子部品シート基板が開発されている。上記の粉体の中で最もλが高いのはAlNで、そのλは70〜300W/mKであり、例えば、下記の特許文献１には、特定の化学構造を有するエポキシ樹脂中に、Al2O3やAlN等の無機充填材が添加されたエポキシ樹脂組成物が開示されている。
従来、このAlN粉体の製造方法としては、微粒子のAl2O3を炭素で還元し、窒化する「還元窒化法」、金属Al粉末をN2で窒化する「直接窒化法」があり、前者は微粒子のAlNが合成できるが高コストであり、後者は粒子径が30〜40μmの大きなAl粉体を出発原料とするため、合成されるAlN粒子は大きい。微小粒子を得るには粉砕工程が必要であり、高コストにつながり、熱伝導を低下させる不純物が混入するという弱点がある。
一方、元素混合粉末の化合物生成時の生成熱を利用する「自己燃焼合成法（SHS）」でもAl粉末をN2中でSHS処理することでAlNを合成できるが、生成熱が高いのでAlが窒化する際、瞬間的には2900Kまで温度が上がり、生成物AlNは硬く焼結してしまい、微粒子のAlNは調製できない。この燃焼合成温度Tsを制御するために、Al粉体に生成物のAlN粉を希釈材として投入し、Tsを下げる方法もあるが、高価格のAlN粉を希釈材として使用するために、コスト高となり、生産性も良くないという問題点がある。
本発明は、上述の問題点を解決し、高熱伝導性シートを製造するのに適した窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末を提供すること、及び、当該コンポジット粉末を製造することが可能な方法を提供することを課題とする。又、本発明は、このようなコンポジット粉末を用いて得られる高熱伝導性のシート体（高熱伝導性シート）及びその製造法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行った結果、出発原料であるAl、Si及びCを予め特定の混合比率にて混合した混合粉をN2中で自己燃焼反応させると、熱伝導率の高いAlN（λ：70〜300W/mK）と同時にSiCが合成され、このSiCも高い熱伝導率（70〜270W/mK）を有しているために、この窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを粉砕して得られる粉砕物（フィラー）が全体として高い熱伝導率を示し、優れた特性を有する高熱伝導性フィラーとして機能するものであることを見出して、本発明を完成した。
本発明者等は、種々検討を行った結果、出発原料であるAl、Si及びCを予め特定の混合比率にて混合した混合粉をN2中で自己燃焼反応させると、熱伝導率の高いAlN（λ：70〜300W/mK）と同時にSiCが合成され、このSiCも高い熱伝導率（70〜270W/mK）を有しているために、この窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを粉砕して得られる粉砕物（フィラー）が全体として高い熱伝導率を示し、優れた特性を有する高熱伝導性フィラーとして機能するものであることを見出して、本発明を完成した。
上記課題を解決可能な本発明の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の製造法は、
アルミニウム粉末とケイ素粉末と炭素粉末を、生成される窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率（AlN/(AlN+SiC)）が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比（C/Si）が0.90〜1.10となるように秤量し、混合を行なって混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を窒素ガス中で自己燃焼させて窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを合成する工程、及び
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを粉砕する工程
を含むことを特徴とする。
アルミニウム粉末とケイ素粉末と炭素粉末を、生成される窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率（AlN/(AlN+SiC)）が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比（C/Si）が0.90〜1.10となるように秤量し、混合を行なって混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を窒素ガス中で自己燃焼させて窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを合成する工程、及び
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを粉砕する工程
を含むことを特徴とする。
又、本発明は、上記の特徴を有した窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の製造法において、粒子径が2μm〜11μmとなるようにして前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットの粉砕を行うことを特徴とするものである。
更に本発明は、上記の製造法により得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末であって、AlN/(AlN+SiC)が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10で、しかも、粒子径が2μm〜11μmであることを特徴とするものである。
又、本発明は、熱伝導性に優れたシートを製造するための方法であって、当該方法が、
AlN/(AlN+SiC)が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10である、粒子径の異なる２種類の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末を混合し、窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を調製する工程、
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を、樹脂に対して内割りで65〜70体積%添加した後、混練を行い、前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末が均一に分散された混練物を調製する工程、及び、
前記工程で得られた混練物を、一定厚みのシート状に成形する工程
を含むことを特徴とするものである。
AlN/(AlN+SiC)が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10である、粒子径の異なる２種類の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末を混合し、窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を調製する工程、
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を、樹脂に対して内割りで65〜70体積%添加した後、混練を行い、前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末が均一に分散された混練物を調製する工程、及び、
前記工程で得られた混練物を、一定厚みのシート状に成形する工程
を含むことを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有した高熱伝導性シートの製造法において、粒子径の異なる前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の粒子径が9μm〜11μmと2μm〜4μmで、9μm〜11μm の粒子径を有するコンポジット粉末と2μm〜4μm の粒子径を有するコンポジット粉末の混合比が体積比率で85〜95/15〜5であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とするものでもある。
又、上記の特徴を有した製造法を用いて製造される本発明の高熱伝導性シートは、AlN/(AlN+SiC)が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10で、しかも、粒子径が9μm〜11μm の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末と、粒子径が2μm〜4μm の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末が85〜95/15〜5の体積比率にて、エポキシ樹脂中に内割りで65〜70体積%添加されて均一に分散されたシート体であり、5W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする。
本発明によれば、自己燃焼合成により生成する炭化ケイ素の生成熱が低く、燃焼合成温度Tsも1800Kであるため、自己燃焼合成生成物はあまり硬く焼結せず、軽く粉砕することで微粒子が得られる。さらに、本発明のAlN/SiCコンポジット粉末の製造法では、希釈材を使用しないので、製造コストを格段に低くできるという利点もあり、高価格のAlN粉に代わる高熱伝導性AlN/SiCフィラーが比較的簡単に製造できることにより、特に高熱伝導電子部品用基板などの用途において有用である。
まず、本発明の窒化アルミニウム／炭化ケイ素（AlN/SiC）コンポジット粉末の製造法における各工程について説明する。図１は、高熱伝導性シートの製造に適したAlN/SiCコンポジット粉末を作製するための本発明の方法の好ましい一例における手順を示すフローチャートである。
最初の工程（原料混合工程）では、アルミニウム粉末とケイ素粉末と炭素粉末を、生成される窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率（AlN/(AlN+SiC)）が51.0〜57.5モル%で、しかも、炭素／ケイ素のモル比（C/Si）が0.90〜1.10となるように秤量し、混合（好ましくはボールミルを用いた乾式混合）を行なって混合粉末を調製するが、この際、AlN/(AlN+SiC)は53.0〜55.5モル%であることが好ましく、C/Siのモル比は0.95〜1.05であることが好ましい。
本発明において、AlN/(AlN+SiC)の比率が上記の範囲に限定されるのは、当該比率が51.0モル%よりも小さくなると残留Siが多くなり、逆に当該比率が57.5モル%よりも大きくなると、自己燃焼合成生成物が硬くなって粉砕を行いにくく、Si、Cの残留が生じるからである。又、C/Siのモル比が上記の範囲に限定されるのは、当該モル比が0.90よりも小さくなると残留Siが多くなり、逆に当該モル比が1.10よりも大きくなると、自己燃焼合成生成物が硬くなって粉砕を行いにくく、Si、Cの残留が多くなるからである。
本発明では、この原料混合工程において使用される各原料粉末の粒子径は特に限定されないが、Al粉末の粒子径はD50が25μm前後であることが好ましく、Si粉末の粒子径はD50が4μm前後であることが好ましく、C粉末の粒子径はD50が5μm前後であることが好ましく、いずれも市販品を利用することができる。
最初の工程（原料混合工程）では、アルミニウム粉末とケイ素粉末と炭素粉末を、生成される窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率（AlN/(AlN+SiC)）が51.0〜57.5モル%で、しかも、炭素／ケイ素のモル比（C/Si）が0.90〜1.10となるように秤量し、混合（好ましくはボールミルを用いた乾式混合）を行なって混合粉末を調製するが、この際、AlN/(AlN+SiC)は53.0〜55.5モル%であることが好ましく、C/Siのモル比は0.95〜1.05であることが好ましい。
本発明において、AlN/(AlN+SiC)の比率が上記の範囲に限定されるのは、当該比率が51.0モル%よりも小さくなると残留Siが多くなり、逆に当該比率が57.5モル%よりも大きくなると、自己燃焼合成生成物が硬くなって粉砕を行いにくく、Si、Cの残留が生じるからである。又、C/Siのモル比が上記の範囲に限定されるのは、当該モル比が0.90よりも小さくなると残留Siが多くなり、逆に当該モル比が1.10よりも大きくなると、自己燃焼合成生成物が硬くなって粉砕を行いにくく、Si、Cの残留が多くなるからである。
本発明では、この原料混合工程において使用される各原料粉末の粒子径は特に限定されないが、Al粉末の粒子径はD50が25μm前後であることが好ましく、Si粉末の粒子径はD50が4μm前後であることが好ましく、C粉末の粒子径はD50が5μm前後であることが好ましく、いずれも市販品を利用することができる。
次の工程（自己燃焼合成工程）においては、前記工程で得られた混合粉末を反応容器中で、窒素ガス存在下にて自己燃焼させ、その生成エネルギーを利用して瞬時にAlN/SiCコンポジットを合成する。この自己燃焼合成（SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis）には、シンプルな合成装置を用いて短時間での合成が可能で、合成時の外部投入エネルギーを最小化でき、準安定相の物質の合成が可能であるという利点がある。
自己燃焼合成によるAlN/SiCコンポジット粉体の生成原理を以下に示す。
自己燃焼合成によるAlN/SiCコンポジット粉体の生成原理を以下に示す。
本発明の製造法においては、AlからAlNが生成する際の断熱燃焼合成温度Tad(AlN)が2900Kに比べて、SiとCからSiCが生成する際の断熱燃焼合成温度Tad(SiC)が1800Kと1000K以上低温であるので、SiとCとSiC生成物が希釈材となって全体の燃焼合成温度が下がり、これによって生成物が硬く焼結するのを防止することができる。
又、AlNの熱伝導率が70〜300W/mKであるのに対して、SiCの熱伝導率も70〜270W/mKであるので、自己燃焼合成によって生成したAlN/SiCコンポジット粉末も高い熱伝導率を示す。更に、本発明の製造法を用いて製造される自己燃焼合成AlN/SiC粉末は、通常のAl2O3の還元窒化法や金属Alの直接窒化法によって調製されたAlN粉末よりも、高温で熱処理されているため、結晶性が良好で、高熱伝導率を示す。
又、AlNの熱伝導率が70〜300W/mKであるのに対して、SiCの熱伝導率も70〜270W/mKであるので、自己燃焼合成によって生成したAlN/SiCコンポジット粉末も高い熱伝導率を示す。更に、本発明の製造法を用いて製造される自己燃焼合成AlN/SiC粉末は、通常のAl2O3の還元窒化法や金属Alの直接窒化法によって調製されたAlN粉末よりも、高温で熱処理されているため、結晶性が良好で、高熱伝導率を示す。
最後の工程（粉砕工程）では、前記工程で得られたAlN/SiCコンポジットを粉砕し、所望の粒子径を有したAlN/SiCコンポジットとするが、この際、Al2O3ボールやSiCボールを用いて粉砕を行うことが好ましく、好ましい粒子径は2μm〜11μm（より好ましくは3μm〜10μm）である。本願明細書中に示された粉砕物の粒子径は、レーザー回折法により測定された平均粒子径である。
このようにして得られる本発明のAlN/SiCコンポジット粉末は、AlNとSiCの合計に対するAlNのモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10であり、高熱伝導性シートを製造する場合、生成するコンポジットの高充填化（高充填率）が達成されるように、粒子径の異なる２種類のAlN/SiCコンポジット粉末が使用される。この際、AlN/SiCコンポジット粉末の粒子径が小さくなりすぎると（例えば1μm以下になると）、均一な分散が達成されずに凝集が生じて熱伝導に寄与しなくなり、又、粉砕後の粉末の窒素残存量が小さくなって酸素残存量が大きくなるので好ましくない。本発明における粉砕工程では、熱伝導性シートにおけるAlN/SiCコンポジット粉末の高充填化を達成するために、10μm程度(9μm〜11μm)の粒子径のものと、3μm程度(2μm〜4μm)の粒子径のものが得られるように粉砕条件が選択される。
このようにして得られる本発明のAlN/SiCコンポジット粉末は、AlNとSiCの合計に対するAlNのモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10であり、高熱伝導性シートを製造する場合、生成するコンポジットの高充填化（高充填率）が達成されるように、粒子径の異なる２種類のAlN/SiCコンポジット粉末が使用される。この際、AlN/SiCコンポジット粉末の粒子径が小さくなりすぎると（例えば1μm以下になると）、均一な分散が達成されずに凝集が生じて熱伝導に寄与しなくなり、又、粉砕後の粉末の窒素残存量が小さくなって酸素残存量が大きくなるので好ましくない。本発明における粉砕工程では、熱伝導性シートにおけるAlN/SiCコンポジット粉末の高充填化を達成するために、10μm程度(9μm〜11μm)の粒子径のものと、3μm程度(2μm〜4μm)の粒子径のものが得られるように粉砕条件が選択される。
次に、本発明の高熱伝導性シートの製造法について説明する。図３は、高熱伝導性シート（AlN/SiC粉末‐樹脂シート）を製造するための本製法の手順を示すフローチャートである。
まず、第１の工程（AlN/SiCコンポジット粉末混合物の調製工程）では、前述の製造法を用いることによって、AlNとSiCの合計に対するAlNのモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10である、粒子径の異なる２種類のAlN/SiCコンポジット粉末を準備し、樹脂に混合した際に高密度充填となるような混合比率にて混合して均一に分散し、AlN/SiCコンポジット粉末混合物を得る。本発明では、9μm〜11μmの粒子径を有するコンポジット粉末と2μm〜4μm の粒子径を有するコンポジット粉末を、体積比率が85〜95/15〜5となる混合比にて混合することが好ましい。
まず、第１の工程（AlN/SiCコンポジット粉末混合物の調製工程）では、前述の製造法を用いることによって、AlNとSiCの合計に対するAlNのモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10である、粒子径の異なる２種類のAlN/SiCコンポジット粉末を準備し、樹脂に混合した際に高密度充填となるような混合比率にて混合して均一に分散し、AlN/SiCコンポジット粉末混合物を得る。本発明では、9μm〜11μmの粒子径を有するコンポジット粉末と2μm〜4μm の粒子径を有するコンポジット粉末を、体積比率が85〜95/15〜5となる混合比にて混合することが好ましい。
また、第２の工程（混練物調製工程）においては、前記工程で得られたAlN/SiCコンポジット粉末混合物を、樹脂に対して内割りで65〜70体積%添加した後、混練を行い、AlN/SiCコンポジット粉末が樹脂中に均一に分散された混練物を得る。本発明では、この際に使用される樹脂として、耐熱性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましく、市販品が利用できる。
尚、上記の粒子径のAlN/SiCコンポジット粉末をエポキシ樹脂中に分散させる場合、手混練で分散可能な当該粉末の充填率は59体積%程度までであるので、60体積%以上の充填率とするには、例えば三段ロール混練などの機械的混練を行う必要がある。
尚、上記の粒子径のAlN/SiCコンポジット粉末をエポキシ樹脂中に分散させる場合、手混練で分散可能な当該粉末の充填率は59体積%程度までであるので、60体積%以上の充填率とするには、例えば三段ロール混練などの機械的混練を行う必要がある。
最終工程（シート成形工程）では、前記の工程で得られた混練物を、一定厚みのシート状に成形するが、この際、250μm〜500μmのギャップ厚さを有するドクターブレードを用いてシート成形することが好ましい。このようにして成形されたシート体は、その後、脱泡し、乾燥、加熱を行って樹脂を硬化させる。
上記の各工程を含む本発明の高熱伝導性シートの製造法では、内割りで65〜70体積%のAlN/SiCコンポジット粉末（10μm/3μm粉砕粉末を90/10体積%の比率で混合）をエポキシ樹脂と三段ロールにて混練した混練物を、ギャップ厚さ250μm〜500μmのドクターブレードを用いてシート成形すると、5W/mK以上の熱伝導率を有する高熱伝導性シートが得られる。尚、比較品として、市販の粒子径約1μm〜2μmのAlN粉体を60体積%添加して手混練により厚さ約300μmのシートを作製して熱伝導率を測定したところ、2.8W/mKであった。
上記の各工程を含む本発明の高熱伝導性シートの製造法では、内割りで65〜70体積%のAlN/SiCコンポジット粉末（10μm/3μm粉砕粉末を90/10体積%の比率で混合）をエポキシ樹脂と三段ロールにて混練した混練物を、ギャップ厚さ250μm〜500μmのドクターブレードを用いてシート成形すると、5W/mK以上の熱伝導率を有する高熱伝導性シートが得られる。尚、比較品として、市販の粒子径約1μm〜2μmのAlN粉体を60体積%添加して手混練により厚さ約300μmのシートを作製して熱伝導率を測定したところ、2.8W/mKであった。
上記の製造法を用いて製造された本発明の高熱伝導性シートにおいては、AlNとSiCの合計に対するAlNのモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10で、しかも、粒子径が9μm〜11μmのAlN/SiCコンポジット粉末と、粒子径が2μm〜4μm のAlN/SiCコンポジット粉末が85〜95/15〜5の体積比率にて、エポキシ樹脂中に内割りで65〜70体積%添加されて均一に分散されており、粒子径9μm〜11μmのAlN/SiCコンポジット粉末と、粒子径2μm〜4μm のAlN/SiCコンポジット粉末とが互いに密接した状態で充填された高充填構造であることにより、熱伝導率が5W/mK以上であり、優れた熱伝導性が発揮される。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
［原料であるAl,Si,Cの配合量を変化させた場合の自己燃焼合成生成物の評価］
以下の表１に示される配合量となるようにしてAl粉末（99.78質量%、D50 25.0μm）、Si粉末（98.7質量%、D50 4.08μm）、C粉末（98.69質量%、D50 5.00μm）をそれぞれ秤量し、Al2O3ボールを用いて30分間（回転速度：1200rpm）乾式粉砕を行い、８種類の混合粉末を調製した。そして、この混合粉末を反応容器内にて窒素ガス雰囲気下（0.6 MPa）で自己燃焼させ、生成物を得た。得られた自己燃焼合成生成物については、AlN-SiCのXRD強度、硬さ（粉砕容易性）、不純物の残留の有無を評価した。その結果が、以下の表２に要約されている。この表２において、総合評価は、◎は不純物が少なく、非常に良い、○は良い、△は残留物の存在が確認される、×は残留物が多く存在する、を示す。
以下の表１に示される配合量となるようにしてAl粉末（99.78質量%、D50 25.0μm）、Si粉末（98.7質量%、D50 4.08μm）、C粉末（98.69質量%、D50 5.00μm）をそれぞれ秤量し、Al2O3ボールを用いて30分間（回転速度：1200rpm）乾式粉砕を行い、８種類の混合粉末を調製した。そして、この混合粉末を反応容器内にて窒素ガス雰囲気下（0.6 MPa）で自己燃焼させ、生成物を得た。得られた自己燃焼合成生成物については、AlN-SiCのXRD強度、硬さ（粉砕容易性）、不純物の残留の有無を評価した。その結果が、以下の表２に要約されている。この表２において、総合評価は、◎は不純物が少なく、非常に良い、○は良い、△は残留物の存在が確認される、×は残留物が多く存在する、を示す。
図２は、AlN/(AlN+SiC)のモル比率と、C/Siのモル比を変化させた場合における自己燃焼合成生成物の前記総合評価をグラフ化したものであり、この結果から、良好な自己燃焼合成生成物が得られるのは、AlN/(AlN+SiC)のモル比率が51.0〜57.5モル%で、C/Siのモル比が0.90〜1.10の範囲（図２において点線で囲まれた範囲）であり、特に良好な自己燃焼合成生成物が得られるのは、AlN/(AlN+SiC)が53.0〜55.5モル%で、C/Siのモル比が0.95〜1.05の範囲（図２において実線で囲まれた範囲）であることが確認された。
［本発明のAlN/SiCコンポジット粉末の製造例］
前記表２の実施例２の自己燃焼合成生成物（AlN/(AlN+SiC)=53.9モル%、C/Siのモル比=0.97）を、Al2O3製ボールにて（回転速度：1200rpm）乾式粉砕を行い、粒子径10μmのAlN/SiCコンポジット粉末と、粒子径3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を得た。そして、更に、粒子径が小さいAlN/SiCコンポジット粉末として、粒子径3μmのものをSiC製ボールにて湿式粉砕（12.5m/sの周速で120分間）し、粒子径が0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を製造した。
前記表２の実施例２の自己燃焼合成生成物（AlN/(AlN+SiC)=53.9モル%、C/Siのモル比=0.97）を、Al2O3製ボールにて（回転速度：1200rpm）乾式粉砕を行い、粒子径10μmのAlN/SiCコンポジット粉末と、粒子径3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を得た。そして、更に、粒子径が小さいAlN/SiCコンポジット粉末として、粒子径3μmのものをSiC製ボールにて湿式粉砕（12.5m/sの周速で120分間）し、粒子径が0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を製造した。
図４（ａ）には、出発原料である（Al+Si+C）混合物のXRDパターンが示されており、（ｂ）には、自己燃焼合成生成物のXRDパターンが示されている。この際、回折ピークの計測には、Ｘ線回折装置（XRD:株式会社リガク製、RINT 2200）を用いた。これらXRDパターンを比較すると、N2ガス中での(Al+Si+C)混合物の自己燃焼合成後にも、原料であるSiとCのピークが一部観察されるが、出発原料がほぼ100%反応してAlNとSiCになることが確認された。尚、生成したAlNの回折ピークとSiCの回折ピークは同じ位置に観察されている。
図５は、ボールミルを用いて粉砕を行った後に得られた粒子径10μm、3μm、0.3μmの（AlN+SiC）粉末のそれぞれのXRDパターンである。
図５は、ボールミルを用いて粉砕を行った後に得られた粒子径10μm、3μm、0.3μmの（AlN+SiC）粉末のそれぞれのXRDパターンである。
図６には、粒子径が10μm、3μm、0.3μmであるAlN/SiC粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)写真（FE-SEM、日本電子製、JSM 7000にて測定、倍率1,000倍）が示されており、図６のNo.1は自己燃焼合成直後の生成物のSEM写真であり、No.2は10μmの粒子径にまで粉砕したもののSEM写真、No.3は3μmの粒子径にまで粉砕したもののSEM写真、No.4は0.3μmの粒子径にまで粉砕したもののSEM写真である。図６のNo.4のSEM写真から、0.3μmの粒子径にまで粉砕したものは凝集体となっていることがわかる。
又、図７は、自己燃焼合成直後のAlN/SiC粉末についてのXMA（X線マイクロアナライザー）を用いたSEM/EDS分析結果であり、左上がSEM写真で、右上にはSiの元素分布が、左下にはAlの元素分布が、右下にはSiとAlの元素分布が示されている。このEDS分析の結果から、AlNとSiCは一緒になって混在していることが確認された。
又、図７は、自己燃焼合成直後のAlN/SiC粉末についてのXMA（X線マイクロアナライザー）を用いたSEM/EDS分析結果であり、左上がSEM写真で、右上にはSiの元素分布が、左下にはAlの元素分布が、右下にはSiとAlの元素分布が示されている。このEDS分析の結果から、AlNとSiCは一緒になって混在していることが確認された。
図８は、原料及び、自己燃焼合成直後、粉砕後の粒子径の異なる各粉砕物の酸素・窒素残存量を分析（株式会社堀場製作所製のEMGA-620Wを使用）した結果を示すグラフである。この結果から、粒子径が0.3μmのAlN/SiC粉末では、酸素残存量が増加し、窒素残存量が減少していることがわかった。
図９には、粒子径の異なる各粉砕物についての窒素・酸素量を相対比較した結果を示す表及び、各分析箇所の反射電子像が示されており、No.1は自己燃焼合成直後の生成物、No.2は粒子径が10μmの粉砕物、No.3は粒子径が3μmの粉砕物、No.4は粒子径が0.3μmの粉砕物である。
図９には、粒子径の異なる各粉砕物についての窒素・酸素量を相対比較した結果を示す表及び、各分析箇所の反射電子像が示されており、No.1は自己燃焼合成直後の生成物、No.2は粒子径が10μmの粉砕物、No.3は粒子径が3μmの粉砕物、No.4は粒子径が0.3μmの粉砕物である。
［手混練によるAlN/SiCコンポジット粉末‐樹脂シートの製造例］
図３のフローチャートに示される手順に従い、AlN/SiC粉末‐樹脂シートを製造した。実験に用いた混合粉末の粒子径比は、質量%で、A)3μm：0.3μm粉体＝80:20、B)3μm：0.3μm粉体＝85:15、C)10μm：3μm：0.3μm粉体＝70:20:10、D)10μm：3μm粉体＝90:10の４種類とし、シートを作製する際の上記混合粉末：樹脂（市販のエポキシ樹脂溶液を固形分換算して使用）の体積比はi)41：59、ii)53：47、iii)60：40とした。
上記の混合粉末とエポキシ樹脂溶液とを手で混練した後、得られた混練物をドクターブレード（ギャップ：500μm）を用いて一定厚さのシート状に成形し、脱泡、乾燥した後、150℃の温度で熱処理し、樹脂を硬化させ、シート体を得た。
このようにして得られたシート体の熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により測定し、この際、熱拡散率測定装置としてキセノンフラッシュアナライザー（NETZSCH製 LFA 447 Nanoflash）を用い、測定された熱拡散率から熱伝導率を算出した。
図３のフローチャートに示される手順に従い、AlN/SiC粉末‐樹脂シートを製造した。実験に用いた混合粉末の粒子径比は、質量%で、A)3μm：0.3μm粉体＝80:20、B)3μm：0.3μm粉体＝85:15、C)10μm：3μm：0.3μm粉体＝70:20:10、D)10μm：3μm粉体＝90:10の４種類とし、シートを作製する際の上記混合粉末：樹脂（市販のエポキシ樹脂溶液を固形分換算して使用）の体積比はi)41：59、ii)53：47、iii)60：40とした。
上記の混合粉末とエポキシ樹脂溶液とを手で混練した後、得られた混練物をドクターブレード（ギャップ：500μm）を用いて一定厚さのシート状に成形し、脱泡、乾燥した後、150℃の温度で熱処理し、樹脂を硬化させ、シート体を得た。
このようにして得られたシート体の熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により測定し、この際、熱拡散率測定装置としてキセノンフラッシュアナライザー（NETZSCH製 LFA 447 Nanoflash）を用い、測定された熱拡散率から熱伝導率を算出した。
［粒子径の異なるAlN/SiCコンポジット粉末の配合比を変化させて得られたAlN/SiC粉末‐樹脂シートの物性評価］
図１０には、AlN/SiCコンポジット粉末混合物（フィラー）を構成する粒子の混合比率、充填率と、手混練により得られたシートの熱伝導率の関係を示したグラフが示されており、このグラフから、粒子径0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を含むフィラーの場合（A,B,Cの場合）には、フィラー添加量を59体積%としても、5W/mK以上の熱伝導率を有するシートは得られず、10μm：3μm粉体＝90:10で、フィラー添加量が59体積%の場合（Dの場合）に5W/mK以上の熱伝導率を有するシートが作製できることがわかった。
図１１には、粒子径10μm：3μm：0.3μm＝70：20：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.210mmのシート断面のSEM写真（倍率：300倍）が示されており、左側が２次電子像(SEI)で、右側が反射電子像（BEI）で、これらの写真から、粒子径0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末は、大きな凝集体となって存在しているので、シート全体の熱伝導に寄与しないことがわかった。尚、このシートの熱伝導率は3.49W/mKであった。
図１２は、粒子径10μm：3μm：0.3μm＝70：20：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.132mmのシート断面のSEM写真で、左側が２次電子像で、右側が反射電子像で、このシートの熱伝導率は4.73W/mKであった。図１１に示された厚み0.210mmのシートと、図１２に示された厚み0.132mmのシートの比較から、シート厚が薄くなると、同一組成、充填率でも熱伝導率が上がることがわかった。
図１３には、粒子径10μm：3μm＝90：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.230mmのシート断面のSEM写真が示されており、左側が２次電子像で、右側が反射電子像であり、この場合には大きな凝集体が形成されずに良好な分散状態が得られ、このシートの熱伝導率は3.36W/mKであった。
図１０には、AlN/SiCコンポジット粉末混合物（フィラー）を構成する粒子の混合比率、充填率と、手混練により得られたシートの熱伝導率の関係を示したグラフが示されており、このグラフから、粒子径0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末を含むフィラーの場合（A,B,Cの場合）には、フィラー添加量を59体積%としても、5W/mK以上の熱伝導率を有するシートは得られず、10μm：3μm粉体＝90:10で、フィラー添加量が59体積%の場合（Dの場合）に5W/mK以上の熱伝導率を有するシートが作製できることがわかった。
図１１には、粒子径10μm：3μm：0.3μm＝70：20：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.210mmのシート断面のSEM写真（倍率：300倍）が示されており、左側が２次電子像(SEI)で、右側が反射電子像（BEI）で、これらの写真から、粒子径0.3μmのAlN/SiCコンポジット粉末は、大きな凝集体となって存在しているので、シート全体の熱伝導に寄与しないことがわかった。尚、このシートの熱伝導率は3.49W/mKであった。
図１２は、粒子径10μm：3μm：0.3μm＝70：20：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.132mmのシート断面のSEM写真で、左側が２次電子像で、右側が反射電子像で、このシートの熱伝導率は4.73W/mKであった。図１１に示された厚み0.210mmのシートと、図１２に示された厚み0.132mmのシートの比較から、シート厚が薄くなると、同一組成、充填率でも熱伝導率が上がることがわかった。
図１３には、粒子径10μm：3μm＝90：10(wt%)のAlN/SiCコンポジット粉末混合物を用いて製造された、厚み0.230mmのシート断面のSEM写真が示されており、左側が２次電子像で、右側が反射電子像であり、この場合には大きな凝集体が形成されずに良好な分散状態が得られ、このシートの熱伝導率は3.36W/mKであった。
［機械混練によるAlN/SiCコンポジット粉末‐樹脂シートの製造例］
内割りで60, 65, 70体積%のAlN/SiCコンポジット粉末（10μm/3μm粉砕粉末を90/10体積%の比率で混合）をそれぞれ、市販のエポキシ樹脂溶液に添加した後、三段ロールミル（ローラ材質：アルミナ）を用いて混練を行い、得られた混練物を、ギャップ250μmと500μmのドクターブレードを用いてそれぞれシート成形した。その後、脱泡・乾燥を行い、150℃の温度で30〜60分間熱処理し、樹脂を硬化させてシート体を得た。
表３は、AlN/SiCコンポジット粉末混合物（10μm：3μm＝90：10(wt%)）の添加量と、熱伝導率‐シート厚さとの関係をまとめたものである。
内割りで60, 65, 70体積%のAlN/SiCコンポジット粉末（10μm/3μm粉砕粉末を90/10体積%の比率で混合）をそれぞれ、市販のエポキシ樹脂溶液に添加した後、三段ロールミル（ローラ材質：アルミナ）を用いて混練を行い、得られた混練物を、ギャップ250μmと500μmのドクターブレードを用いてそれぞれシート成形した。その後、脱泡・乾燥を行い、150℃の温度で30〜60分間熱処理し、樹脂を硬化させてシート体を得た。
表３は、AlN/SiCコンポジット粉末混合物（10μm：3μm＝90：10(wt%)）の添加量と、熱伝導率‐シート厚さとの関係をまとめたものである。
上記表３の結果から、AlN/SiCコンポジット粉末混合物（10μm：3μm＝90：10(wt%)）の添加量が65体積%と70体積%の場合には、ドクターブレードギャップが250μmの場合であっても500μmの場合であっても、5W/mK以上の大きな熱伝導率を有する高熱伝導性シートが製造できることがわかった。
本発明の作製法の場合、Al粉末とSi粉末とC粉末を自己燃焼させた際の生成エネルギーを利用して瞬時に化合物が合成でき、省エネルギーで低コスト、かつ短時間のうちに、高熱伝導性を有するAlN/SiCコンポジット粉末を製造することができる。そして、このコンポジット粉末を樹脂に分散させることによって、優れた熱伝導率を有する高熱伝導性絶縁シートを製造することができ、熱伝導電子部品用基板などに利用可能である。
Claims (6)
- アルミニウム粉末とケイ素粉末と炭素粉末を、生成される窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比が0.90〜1.10となるように秤量し、混合を行なって混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を窒素ガス中で自己燃焼させて窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを合成する工程、及び
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットを粉砕する工程
を含むことを特徴とする窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の製造法。 - 粒子径が2μm〜11μmとなるようにして前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジットの粉砕を行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の製造法。
- 窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比が0.90〜1.10で、しかも、粒子径が2μm〜11μmであることを特徴とする窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末。
- 熱伝導性に優れたシートを製造するための方法であって、当該方法が、
窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比が0.90〜1.10である、粒子径の異なる２種類の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末を混合し、窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を調製する工程、
前記工程で得られた窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末混合物を、樹脂に対して内割りで65〜70体積%添加した後、混練を行い、前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末が均一に分散された混練物を調製する工程、及び、
前記工程で得られた混練物を、一定厚みのシート状に成形する工程
を含むことを特徴とする高熱伝導性シートの製造法。 - 粒子径の異なる前記窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末の粒子径が9μm〜11μm と2μm〜4μm で、9μm〜11μm の粒子径を有するコンポジット粉末と2μm〜4μm の粒子径を有するコンポジット粉末の混合比が体積比率で85〜95/15〜5であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の高熱伝導性シートの製造法。
- 窒化アルミニウムと炭化ケイ素の合計に対する窒化アルミニウムのモル比率が51.0〜57.5モル%で、炭素／ケイ素のモル比が0.90〜1.10で、しかも、粒子径が9μm〜11μm の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末と、粒子径が2μm〜4μm の窒化アルミニウム／炭化ケイ素コンポジット粉末が85〜95/15〜5の体積比率にて、エポキシ樹脂中に内割りで65〜70体積%添加されて均一に分散されたシート体であり、5W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする高熱伝導性シート。
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| CN109970449A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-05 | 武汉科技大学 | 采用slm制备碳化硅氮化铝复合材料异形零件的方法 |
-
2014
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|---|---|---|---|---|
| CN109970449A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-05 | 武汉科技大学 | 采用slm制备碳化硅氮化铝复合材料异形零件的方法 |
| CN109970449B (zh) * | 2019-03-01 | 2021-12-21 | 武汉科技大学 | 采用slm制备碳化硅氮化铝复合材料异形零件的方法 |
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