JP2008001536A - 窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリックス中に均一分散したＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を提供することを目的としている。
【解決手段】窒化ホウ素と窒化アルミニウムとが複合化されてなるＡｌＮ・ＢＮ複合粉末であって、該複合粉末の比表面積Ｘ(m²/g)と、該複合粉末を下記条件で成形焼結したＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体のヤング率Ｙ(GPa)とが、下記式を満足するＡｌＮ・ＢＮ複合粉末：0.8≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ) 成形焼結条件：ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として５．２６重量部のY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿式ボールミル混合した後、乾燥させた。Ｙ₂Ｏ₃焼結助剤を混合した原料粉末を35mm×45mm×5mmの角柱状
に加重50ｋｇ/cm²で一軸加圧成形し、続いて200MPaで静水圧プレスを行い焼結用ペレットを成形した。ペレットを、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ10K）を用い
て窒素雰囲気中、1800℃で1時間常圧焼結し、測定サンプルとした。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、常圧焼結が可能であり、加工性に優れた窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合焼結体の原料粉末として好適な窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末およびその製法に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）セラミックスは、高熱伝導性、高ヤング率、高耐プラズマ性、電気絶縁性などの優れた特性を有している。高熱伝導性と電気絶縁性を利用して高放熱基板に、そして耐プラズマ性、シリコンと同等の熱膨張、高熱伝導性を利用して半導体製造装置材料へとその応用が拡大しつつあり、高熱伝導性のＡｌＮ焼結体の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＡｌＮは、他の一般的なセラミックスと同様に高硬度で脆いため、部品形状への機械加工が困難であり、その応用分野は制限されていた。

そこで、近年、ＡｌＮに機械加工性（快削性）を付与するために、劈開性を有する六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）との複合焼結化が行われており、特許文献２、３には５０重量％以下のＢＮを添加してもよいことが記載されている。

しかし、これらのＡｌＮ／ＢＮ複合材料は、ＡｌＮ粉末とミクロンサイズのＢＮ粒子とをボールミル法などによって機械的に混合して製造されているため、均一に分散することが困難であり、凝集体が生じるため、快削性は発現するものの、焼結体に強度が著しく低下することがあった。また、従来のＡｌＮ／ＢＮ複合焼結材料は、ＢＮが難焼結性であるため、ホットプレスによる焼結が必要とされ、コストの増加および生産性の低下という欠点がある。

一方、特許文献４には、ＡｌＮ粉末にホウ素化合物とＮＨ₂基を有する化合物とを混合
して原料粉末とし、低温加熱処理、還元加熱処理、高温加熱処理によって該ホウ素化合物中のホウ素を窒化して、窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末（ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末）を製造する方法が開示されている。特許文献４に記載のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、機械的混合により得られたＡｌＮ・ＢＮ複合粉末と比較して、常圧焼結が可能であり、また焼結体の強度も比較的高いが、競合材料である窒化ケイ素に比べて、なお靭性や曲げ強度などの点で劣り、改善が要望される。また、特許文献４に記載の製法では、ＮＨ₂基を有す
る化合物（具体的には尿素）を用いているため、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末製造に際しての加熱処理時にアンモニアガス等が発生し、環境保全上好ましくなく、また製造設備に対する負荷も大きい。さらに、還元ガスとして水素が使用されるため、作業安全上も好ましいものではなく、工業的生産への適用は容易ではない。
特開平４−１３２６６６号公報 特開平４−２６６３号（特許第２５６７４９１号）公報 特開平４−９２８６７号（特許第２９４３２７５号）公報 特開２００５−２９４２１号公報

ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体における強度の低下は、低強度、低ヤング率のＢＮの粗大粒子やその凝集体が破壊起点として作用するためと考えられる。したがって、破壊起点として作用するＢＮを微細な粒子として、かつＡｌＮ中に均一に分散させることで、焼結体の強
度が向上し、また快削性も付与されると考えられる。また、ＢＮを微粒子化することで、焼結性も改善され、大量生産に適した常圧焼結が可能になる。

したがって、本発明は、微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリックス中に均一分散したＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を提供することを目的としている。また、本発明は、かかるＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の工業的製法を提供することを目的としている。

本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）窒化ホウ素と窒化アルミニウムとが複合化されてなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末であって、
該複合粉末の比表面積Ｘ(m²/g)と、該複合粉末を下記条件で成形焼結した窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合焼結体のヤング率Ｙ(GPa)とが、下記式を満足する窒化アルミニウ
ム・窒化ホウ素複合粉末：
0.8≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ)
成形焼結条件：窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として５．２６重量部のY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿式ボールミル混合した後、乾燥させた。Ｙ₂Ｏ₃焼結助剤を混合した原料粉末を35mm×45mm×5mmの角柱状に加
重50ｋｇ/cm²で一軸加圧成形し、続いて200MPaで静水圧プレスを行い焼結用ペレットを成形した。ペレットを、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ10K）を用いて窒
素雰囲気中、1800℃で1時間常圧焼結し、測定サンプルとした。
（２）該焼結体の曲げ強度が300MPa以上である（１）に記載の窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末。
（３）窒化アルミニウムの一次粒径が0.1〜3μｍである（１）または（２）に記載の窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末。
（４）アルミナとホウ素化合物とカーボンとを含む混合粉末を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する工程からなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方
法。
（５）アルミナとホウ素化合物とを混合し、アルミナ表面をホウ素化合物で被覆し、次いでカーボンを加えてなる混合粉末を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する
工程からなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
（６）アルミナとホウ素化合物とを混合し、アルミナ表面をホウ素化合物で被覆してなる混合粉末を、８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いでカーボンを加え、窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する工程からなる窒化アル
ミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
（７）窒化アルミニウム粉末と、比表面積が93m²/g以上の窒化ホウ素粉末とを、窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）が95／5〜60／40の割合で混合する工程を含む窒化アル
ミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
（８）窒化アルミニウム粉末と、6.5重量％以下の酸素を含む比表面積が93m²/g以上の窒
化ホウ素粉末と、カーボンとを、窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）が95／5〜60
／40の割合で混合し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１６５０℃で1〜10時間加熱する工
程からなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。

本発明によれば、微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリックス中に均一分散したＡｌＮ・ＢＮ複合粉末が提供される。本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は優れた焼結性を有するため、所定形状に成形し焼結することで、高い強度を有し、また快削性にも優れたＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体が得られる。また、焼結を常圧で行うことも可能になる。

さらに、本発明によれば、かかるＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の工業的製法も提供される。

以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末（以下、「ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末」と記載）は、窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合焼結体の原料であり、窒化アルミニウム粒子からなるマトリックス中に、窒化ホウ素粒子が均一に分散してなる。窒化ホウ素粒子は、窒化アルミニウム粒子の間隙に存在していてもよく、また窒化アルミニウム粒子表面に付着した状態で存在していてもよい。したがって、本発明における「複合粉末」とは、ＡｌＮとＢＮとの混合物であり、ＢＮの存在形態は特に限定はされないが、ＡｌＮ粒子表面にＢＮが付着した状態であることが特に好ましい。

本発明に係るＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、複合粉末の比表面積Ｘ(m²/g)と、該複合粉末を成形焼結したＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体のヤング率Ｙ(GPa)とが、下記式を満足する。
0.8≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ) 、好ましくは
1.0≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ) 、さらに好ましくは
1.2≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ) 、特に好ましくは
1.4≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ) である。

ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体のヤング率Ｙは、一般にＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体中のＡｌＮとＢＮとの組成比に強く依存することが知られている。すなわち、原料中のＢＮ含有量が増大するほど、焼結体のヤング率は低下する傾向にある。このため、焼結体のヤング率を評価することで、原料粉末中のＡｌＮ：ＢＮ比を推測することは合理的と考えられる。ＡｌＮ粉末１００重量部に対して５．２６重量部のY₂O₃を焼結助剤として加えたＡｌＮ焼結体のヤング率は323GPa程度であるため、「(323−Ｙ)/5.5」は、原料粉末中のＢＮ比をある
程度反映している。すなわち、ＢＮ比が高いほど、「(323−Ｙ)/5.5」も大きな値となる
。

したがって、「Ｘ×5.5/(323−Ｙ)」は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積に対する、
ＢＮ単位量の寄与を示している。そして、「Ｘ×5.5/(323−Ｙ)」が0.8以上、好ましくは1.0以上、さらに好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.4以上である本発明の規定は、Ａ
ｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積に対する、ＢＮ単位量の寄与率が極めて高いことを意味している。これは、本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末においては、ＢＮが極めて微細な粒子として含まれていることを表している。

本発明は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末において微細ＢＮ粒子を使用することで、焼結体の強度の向上を図り、また高密度焼結体を得ることを目的としたものである。したがって、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末に含まれるＢＮ粒子は微細であることほど好ましい。このため、「Ｘ×5.5/(323−Ｙ)」の上限は発明の趣旨からして特に限定されることはない。しかしなが
ら、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の製造や、原材料の入手の容易性などの観点から、「Ｘ×5.5/(323−Ｙ)」の上限は2.0であってもよい。

本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、ＢＮ成分が、超微粉末でＡｌＮマトリックス中に分散されてなる。なお、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末におけるＢＮの分散状態を直接的に評価することは困難であるが、ＢＮ粒子の分散状態が、最終的に得られる焼結体の曲げ強度に大きな影響を与えるため、焼結体の強度を評価することで、間接的にＢＮ成分の分散状態を評価することができる。すなわち、ＢＮ成分の分散状態が均一であるほど、焼結体の曲げ強度は高く、またＢＮ成分が凝集している場合には、焼結体の曲げ強度は低下する。

したがって、本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を焼結して得た焼結体の曲げ強度は、好ましくは330MPa以上、さらに好ましくは440MPa以上、なお好ましくは470MPa以上、特に好ましくは500MPa以上、最も好ましくは530MPa以上である。なお、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の焼結体の強度は、ＢＮの配合割合によっても変化し、ＢＮ配合量が多いほど低下する傾向にはある。しかし本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末により得られる焼結体は、ＢＮ配合量が同量であっても、従来のＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体に比べて、顕著に曲げ強度が高いという特徴を有する。すなわち、本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を焼結して得られるＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体は高い曲げ強度を有し、従来のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末から得られる焼結体の曲げ強度（最高値で435ＭＰａ：後記比較例8参照）とは顕著に異なる。

ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末に含まれるＢＮ粒子は均一分散していることが好ましく、したがって、ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体の曲げ強度は高いほどよい。このため、ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体の曲げ強度の上限は発明の趣旨からして特に限定されることはない。しかしながら、現実の使用状態などを考慮すれば、ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体の曲げ強度の上限は1500MPa程度であってもよい。

なお、上記において、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は、BET法にて求められる。Ａ
ｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は、好ましくは8〜100m²/g、さらに好ましくは9〜80m²/g
、特に好ましくは10〜60m²/gである。本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末においては、ＢＮは超微粒子として含まれている。したがって、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積には、ＢＮ粒子の比表面積の寄与が高い。ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末のバルクが上記のように高い比表面積を有することは、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末中に含まれるＢＮ粒子が極めて微細であることを意味している。したがって、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は、ＢＮの配合割合によっても変化し、ＢＮ配合量が多いほど増大する傾向にある。本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は、ＢＮ配合量が同量であっても、従来のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末に比べて、顕著に比表面積が高いという特徴を有する。
また、ヤング率、曲げ強度の測定サンプルは、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を下記条件で成形焼結して得られる。

ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として5.26重量部のY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿式ボールミル混合した後、乾燥させた。Ｙ₂Ｏ₃焼結助剤を混合した原料粉末を35mm×45mm×5mmの角柱状に加重50ｋｇ/cm²で一軸加圧成形し、続い
て200MPaで静水圧プレスを行い焼結用ペレットを成形した。ペレットを、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ10K）を用いて窒素雰囲気中、1800℃で1時間常圧焼結し、測定サンプルとした。

本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、ＢＮ成分が、超微粉末として、ＡｌＮマトリックス中に分散されてなる。かかるＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は優れた焼結性を有するため、常圧焼結が可能であり、また得られる焼結体の強度、および快削性に優れる。ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末中の比表面積が低い場合には、ＢＮ粒子が粗大粒子化または凝集していることを意味し、焼結性が低下し、また所望の強度の焼結体が得られないことがある。

ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末における窒化アルミニウムは、その一次粒径が好ましくは0.1〜3.0μｍ、さらに好ましくは0.2〜1μｍ、特に好ましくは0.3〜0.8μｍの範囲にある。窒化アルミニウム粒子の粒径が小さすぎるとＡｌＮ・ＢＮ複合粉末が酸化しやすいという問題点があり、一方、大きすぎると焼結体の強度が低下したり焼結性が悪くなるという問題を招来することがある。

また、窒化ホウ素は、その二次粒径が好ましくは0.05〜3μｍ、さらに好ましくは0.05
〜1μｍ、特に好ましくは0.05〜0.5μｍの範囲にある。窒化ホウ素粒子は、微粒子である
ほど好ましいが、製法上の制約や入手の容易性などの観点から、上記範囲が適当である。一方、大きすぎると得られる焼結体の強度が下がるという問題を招来することがある。

なお、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末における、ＡｌＮ一次粒径、ＢＮ二次粒径は、透過型電子顕微鏡写真から無作為に選んだ100粒子の面積から等価円直径を計算し平均粒径を求めた
。

本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、上記の比表面積およびＡｌＮ一次粒径、ＢＮ二次粒径を有することから、ＢＮ成分が、超微粉末でＡｌＮマトリックス中に分散されてなることがわかる。

また、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末における窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）は、好ましくは95／5〜60／40、さらに好ましくは90／10〜60／40、特に好ましくは90／10〜70
／30である。窒化ホウ素の量が、比較的少ないほど焼結体の強度は向上するが、5vol％未満では快削性は不十分となる。一方、窒化ホウ素の量が多くなるほど快削性は向上するが、40vol％を超えるとＢＮが凝集しやすくなり、焼結体における破壊起点となることがあ
る。

ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末におけるＡｌＮ／ＢＮ（体積比）は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末製造時における原料の仕込み比により制御される。後述する第１の製造法においては、仕込み時におけるアルミナとホウ素化合物との比から、ＡｌＮ／ＢＮ（体積比）が決定される。また、（２）の製造法においては、ＡｌＮ粉末およびＢＮ粉末の仕込みが、ＡｌＮ／ＢＮ（体積比）となる。

なお、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末のＡｌＮ／ＢＮ（体積比）を、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末自体の分析により直接的に測定することは困難である。しかしながら、上述したように、ＡｌＮ／ＢＮ（体積比）は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末製造時における原料の仕込み比により制御されるため、製造工程が判明している場合には、ＡｌＮ／ＢＮ（体積比）の評価は可能である。

次に本発明に係るＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の製造方法について説明する。
本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、次の二通りの方法で製造することができる。
（１）アルミナ、ホウ素化合物（例：ホウ酸、酸化ホウ素）とカーボンとを原料とし、ホウ酸アルミニウム(Al₁₈B₄O₃₃またはAl₄B₂O₉)を経て、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を合成する方法。
（２）窒化アルミニウム粉末に、超微粉窒化ホウ素粉末を混合して、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を調製する方法。

第１の方法としては、たとえば、アルミナとホウ素化合物とカーボンとを含む混合粉末を加熱して、ホウ酸アルミニウムを得て、次いで得られたホウ酸アルミニウムを加熱し、還元窒化してＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を得る方法があげられる。

原料であるアルミナは、その粒径が小さ過ぎると得られる焼結体が酸化しやすくなり、また一方大きすぎると均一なＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を得ることが難しいので、0.1〜0.5μm、好ましくは0.3〜0.5μｍ程度が適当である。ホウ素化合物としては、ホウ酸または酸
化ホウ素が入手の容易性、価格などの点から好ましく用いられる。その粒径は分散性の観点から小さいほど好ましいが、市販のホウ素化合物であっても特に制限されることなく用いられる。カーボンもまた、市販品が特に制限されることなく使用される。

アルミナ粉末とホウ素化合物との配合比は、目的とするＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の組成に
応じて適宜に設定される。カーボンは、アルミナとホウ素化合物とを還元窒化できる量で使用される。アルミナ（Al₂O₃）の還元に必要なカーボンの量は、アルミナ１００重量部
に対して50重量部である。また、ホウ酸１００重量部に対しては32重量部のカーボンが必要になり、酸化ホウ素１００重量部に対しては67重量部のカーボンが必要となる。

アルミナ、ホウ素化合物およびカーボンの混合は、一括して行ってもよく、またアルミナとホウ素化合物とを混合し、アルミナ表面をホウ素化合物で被覆した後に、カーボンを添加混合してもよい。また、混合に際して、水や有機溶媒等を使用してもよい。

特に、本発明では、混合物からホウ酸アルミニウムを生成するためにアルミナとホウ素化合物とを均一に混合することが好ましい。したがって、アルミナとホウ素化合物とをホウ素化合物が可溶な溶媒（通常は水）に加えてボールミル混合し、ホウ素化合物を溶媒に溶解した後、乾燥工程でアルミナ粒子の表面にホウ素化合物を被覆しアルミナ／ホウ素化合物均一混合物を得て、その後カーボンを乾式混合することが好ましい。

次いで、上記混合粉末を不活性雰囲気中7００〜１3００℃、好ましくは800〜1000℃で
加熱してホウ酸アルミニウムを得る。熱処理時間は、ホウ酸アルミニウムの生成に十分な時間であればよい。この際、カーボンは反応に寄与しないので、ホウ酸アルミニウムとカーボンとの混合物が得られることになる。

なお、本発明では、アルミナとホウ素化合物とを混合しアルミナ表面をホウ酸で被覆し、これを上記条件で熱処理してホウ酸アルミニウムを得た後に、カーボンを加えても良い。この場合、熱処理時にはカーボンは加えられていないので、熱処理雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよい。熱処理によりホウ酸アルミニウムを得た後にカーボンを加えるが、この際、カーボンは、ホウ酸アルミニウムおよび未反応のアルミナとホウ酸とを還元窒化できる量で使用される。カーボンの使用量は、前記の還元窒化に必要な量であればよい。

その後、得られたホウ酸アルミニウム、未反応のアルミナとホウ素化合物、およびカーボンを含む混合物を、窒素雰囲気中1550〜1800℃、好ましくは1550〜1650℃で、1〜20時
間、好ましくは5〜10加熱することで、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末が得られる。

本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、上述したように、ＢＮ粒子が超微粒子としてＡｌＮマトリクス中に分散してなり、ＢＮ粒子自体が高い比表面積を有すると考えられる。高い比表面積を有するBN超微粒子を得るために、ＢＮ粒子の凝集や粒成長を極力抑える必要がある。このため、還元窒化温度をできるだけ低く抑えることが好ましい。炭素還元窒化温度が高いと、BNの六方晶化が進行し比表面積が下がる。六方晶化する前のBNは乱層構造を持ち、比表面積が高い。しかしながら、炭素還元窒化温度が低く、処理時間も短いと、AlNの結晶化度が低くなり、脱炭素処理の時に酸化する恐れがあるので注意する。

第２の製法では、窒化アルミニウム粉末に、超微粉窒化ホウ素粉末を混合して、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を調製する。
原料である窒化アルミニウム粉末は、その粒径が小さいほど好ましく、1.2μm以下であることが特に好ましい。また、窒化ホウ素粉末は、その比表面積が93m²/g以上、好ましくは120m²/g以上、さらに好ましくは150m²/g以上、特に好ましくは170ｍ²/ｇ以上の範囲あ
る。さらに、窒化ホウ素粉末二次粒径は、好ましくは0.05〜3μｍ、さらに好ましくは0.05〜1μｍ、特に好ましくは0.05〜0.5μｍの範囲にある。さらに酸素含有量が好ましくは6.5重量％以下、さらに好ましくは2重量％以下、特に好ましくは0.5重量％以下である。

ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、上記窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末とを、窒化アル
ミニウム／窒化ホウ素（体積比）が95／5〜60／40、好ましくは90／10〜60／40、さらに
好ましくは90／10〜70／30の割合で混合することで得られる。混合に際しては、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミル混合を行うことが好ましい。BNが凝集している場合は、エタノールにBN粒子を入れて超音波ホモジナイザーを用いて、超音波分散を行った後AlNを
加え、湿式ボールミル混合を行うと、より分散した複合粉末を得ることができる。

なお、上記のような窒化ホウ素粉末は、その表面積を大きくするため、高温での熱処理を行っておらず、通常は微量の酸素を含有している。酸素の存在により、ＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体の熱伝導度が損なわれることがあるため、従来のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の製造に際しては、純度の低い窒化ホウ素超微粉末の使用は必ずしも推奨されてはいなかった。そこで、本発明者らは、酸素を含有する窒化ホウ素超微粉末にあっては、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末に、さらにカーボンを加え、窒素雰囲気中で還元することで、酸素成分となっている窒化ホウ素中の酸化ホウ素を窒化し、酸素による影響を軽減することを着想し、本発明を想到するに至った。

すなわち、本発明に係るＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の第２の製法における好ましい態様では、窒化アルミニウム粉末と、微量の酸素（6.5重量％以下）を含む比表面積が93m²/g以上
の窒化ホウ素粉末と、カーボンとを混合し、次いで窒素雰囲気で加熱還元する。

好ましい窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末およびこれらの混合割合は、上記と同様である。カーボンの添加量は、窒化ホウ素粉末中に含まれる酸素を還元しうる程度で十分であり、酸素１００重量部に対して、37.5〜75重量部程度を使用すればよい。尚、酸素の重量はLECO社のTC-500型酸素窒素分析装置より求めた。

加熱温度は、1500〜1800℃、好ましくは1550〜1700℃、さらに好ましくは1550〜1650℃であり、加熱時間は、1〜10時間、好ましくは2〜5時間、さらに好ましくは3〜5時間程度
である。

本発明に係るＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は、微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリクスに均一分散してなり、優れた焼結性を有するため、所定形状に成形し焼結することで、高い強度を有し、また快削性にも優れたＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体が得られる。また、焼結を常圧で行うことも可能になる。

焼結に際しては、イットリア等の焼結助剤を使用してもよい。焼結助剤の添加量は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末１００重量部に対して3〜7重量部程度が好ましい。

本発明によれば、微細なＢＮ粒子がＡｌＮマトリクス中に均一分散したＡｌＮ・ＢＮ複合粉末が提供される。本発明のＡｌＮ・ＢＮ複合粉末は優れた焼結性を有するため、所定形状に成形し焼結することで、高い強度を有し、また快削性にも優れたＡｌＮ・ＢＮ複合焼結体が得られる。また、焼結を常圧で行うことも可能になる。

さらに、本発明によれば、かかるＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の工業的製法も提供される。
（実施例）
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜5）
AlN-BN複合粉末中のBNの体積％が5〜40になるように、出発原料を調整した。市販アル
ミナ１００重量部、ホウ酸（和光純薬、試薬特級）7.4〜93.79重量部、市販カーボン粉末51.19〜76.33重量部を、水溶媒を用い湿式ボールミル混合し、乾燥してアルミナ・ホウ酸
・カーボンの混合粉末を得た。

混合粉末を電気炉（富士電波工業株式会社製マイマルチ10K）に導入し、窒素雰囲気に
置換し、昇温速度１０℃／分で昇温し、900℃にて1時間熱処理を行った。熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンからホウ酸アルミニウムの生成が確認された。

次いで、熱処理後の混合粉末をさらに、窒素雰囲気中にて、昇温速度10℃／分で昇温し、1550℃にて10時間、さらに1650℃にて10時間熱処理を行った。得られた焼成物のＸ線回折パターンから窒化アルミニウム、窒化ホウ素の生成が確認された。得られたＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は9.61〜56.46m²/gであり、窒化アルミニウムの一次粒径は約0.6μｍであった。また、原料仕込み量から見積もられる窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）は95／5〜60／40である。

比表面積および、一次粒径、二次粒径は下記の方法で測定した。
比表面積：BET法
一次粒径：透過型電子顕微鏡による観察
二次粒径：透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡による観察
次いで、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を、に表2の様に焼結助剤としてY₂O₃を加え、エタノー
ルを分散媒として湿式ボールミル混合した後、乾燥させた。なお、焼結助剤Y₂O₃は、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末１００重量部に対して、５．２６重量部配合した。表中では、ＡｌＮ粉に対する１００分率を示した。Ｙ₂Ｏ₃焼結助剤を混合した原料粉末を35mm×45mm×5mm
の角柱状に加重50ｋｇ/cm²で一軸加圧成形し、続いて200MPaで静水圧プレスを行い焼結用ペレットを成形した。ペレットは、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ10K
）を用いて窒素雰囲気中、1800℃で1時間常圧焼結された。

表3に曲げ共振法により求めたヤング率、三点曲げ試験により求めた強度、直径1〜2mm
の
タングステンカーバイド製ドリルを用い評価した快削性を示す。比表面積が高く、微細なBN粒子が複合化されたAlN・BNナノ複合粉末が原料として用いられているため、緻密化が
進行し、高い強度が得られた。またBNがある程度連続的に存在する20体積％以上BNを含む焼結体で良好な快削性が得られた。この複合材料において高熱伝導が達成された理由としては、密度の高い焼結体が作成されたということと、複合粉末中に含まれる酸素量を、後述する実施例6〜8や比較例1〜10に比べ低く抑えることができたためと考えられる。

（実施例６〜8）
まず、BN粒子を均一に分散するために、窒化ホウ素粉末（日新リフラテック（株）製「ＡＢＮ^TM」：比表面積160m²/g）1ｇにつきエタノールが10から50cm³の濃度になるように
ガラスビーカーにBN粉末とエタノールを入れ、超音波ホモジナイザー（Branson Sonifier; model 450D）を用い出力100W、周波数20KHｚにて1時間超音波照射を行った。得られたスラリーに表4の組成になるように、窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ、AlN グレ
ードF、比表面積3.3m²/g）とカーボン粉末（一次粒子径20nm）を加え、24時間湿式ボールミル混合を行い、乾燥の後、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を得た。実施例6および７は、得られ
たAlN・BN複合粉末をさらに窒素雰囲気中1550℃で5時間熱処理を行ったものである。カーボンを混合した原料を窒素雰囲気中1550℃で5時間熱処理を行うことにより、BN中に含ま
れる約5.6重量％含まれる酸素が低減される。30体積％BNを含むＡｌＮ・ＢＮ複合粉末中
のBNの比表面積は、約156m²/gであることが見積もられる。

次いで、ＡｌＮ・ＢＮ複合粉末を原料として、表４に記載のように焼結助剤としてY₂O₃を加え、実施例１と同様にして焼結体を製造した。結果を表５に示す。

従来の比較例サンプルに比べ高い比表面積を持ち、しかも比較的酸素量の少ないAlN・BN複合粉末が出発原料として用いられているため、実施例1〜5と同じ理由で、表５のよう
な高強度、良好な快削性、高熱伝導が達成された。カーボンを添加せず熱処理も行わなかった実施例8でも、BN中の酸素が焼結中にAlN粒内ではなく粒界に取り込まれるため、比較的高熱伝導が達成された。
（比較例１〜5）
窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ、AlN グレードF、比表面積3.3m²/g）と、窒化ホウ素粉末（電気化学工業（株）、BN GPグレード：比表面積8m²/g）を表６の体積割合になるように加え、エタノールを分散溶媒として湿式ボールミル混合を行いＡｌＮ・ＢＮ混合粉末を得た。得られた30体積％BNを含むＡｌＮ・ＢＮ混合粉末の比表面積は4.9m²/gで
あった。

AlN-BN混合粉末に表6の様に焼結助剤としてY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿
式ボールミル混合した後、乾燥させた。その後、実施例１と同様にして焼結体を得た。結果を表７に示す。

比表面積が小さく、粒径の大きなBN粒子は難焼結性であるため、緻密化が困難であった。そのため、密度の低い焼結体は、快削性はあるものの、低強度および低熱伝導を示した。
（比較例６〜８）
特許文献４（特開２００５−２９４２１号公報）の実施例2、4、5と同様にしてAlN・BN複合粉末を得た。得られた30体積％BNを含むＡｌＮ・ＢＮ複合粉末の比表面積は42.2m²/gであり（複合粉末中のBNの比表面積は90.6 m²/gになる。）、窒化アルミニウムの一次粒
径は約1〜1.5μｍであった。また、仕込原料から見積もられる窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）は90／10〜70／30である。得られたAlN・BN複合粉末は実施例よりも高い
酸素含有量を示した。

AlN-BN複合粉末に表8の様に焼結助剤としてY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿
式ボールミル混合した後、乾燥させた。その後、実施例１と同様にして焼結体を得た。結果を表９に示す。

複合粉末の比表面積が、実施例ほど大きくないため、緻密化も実施例ほど達成されなかった。そのため、密度も若干低く、強度、熱伝導度に影響していると考えられる。またこの比較例の手法では複合粉末中の酸素含有量が高く、熱伝導体の作製には限界がある。

Claims (8)

1. 窒化ホウ素と窒化アルミニウムとが複合化されてなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末であって、
   該複合粉末の比表面積Ｘ(m²/g)と、該複合粉末を下記条件で成形焼結した窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合焼結体のヤング率Ｙ(GPa)とが、下記式を満足する窒化アルミニウ
   ム・窒化ホウ素複合粉末：
   0.8≦Ｘ×5.5/(323−Ｙ)
   成形焼結条件：窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として５．２６重量部のY₂O₃を加え、エタノールを分散媒として湿式ボールミル混合した後、乾燥させた。Ｙ₂Ｏ₃焼結助剤を混合した原料粉末を35mm×45mm×5mmの角柱状に加
   重50ｋｇ/cm²で一軸加圧成形し、続いて200MPaで静水圧プレスを行い焼結用ペレットを成形した。ペレットを、多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ10K）を用いて窒
   素雰囲気中、1800℃で1時間常圧焼結し、測定サンプルとした。
2. 該焼結体の曲げ強度が300MPa以上である請求項１に記載の窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末。
3. 窒化アルミニウムの一次粒径が0.1〜3μｍである請求項１または２に記載の窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末。
4. アルミナとホウ素化合物とカーボンとを含む混合粉末を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する工程からなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
5. アルミナとホウ素化合物とを混合し、アルミナ表面をホウ素化合物で被覆し、次いでカーボンを加えてなる混合粉末を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する工程
   からなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
6. アルミナとホウ素化合物とを混合し、アルミナ表面をホウ素化合物で被覆してなる混合粉末を、８００〜１０００℃で加熱しホウ酸アルミニウムを生成し、次いでカーボンを加え、窒素雰囲気中１５５０〜１８００℃で1〜20時間加熱する工程からなる窒化アルミニ
   ウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
7. 窒化アルミニウム粉末と、比表面積が93m²/g以上の窒化ホウ素粉末とを、窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）が95／5〜60／40の割合で混合する工程を含む窒化アルミニ
   ウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。
8. 窒化アルミニウム粉末と、6.5重量％以下の酸素を含む比表面積が93m²/g以上の窒化ホ
   ウ素粉末と、カーボンとを、窒化アルミニウム／窒化ホウ素（体積比）が95／5〜60／40
   の割合で混合し、次いで窒素雰囲気中１５５０〜１６５０℃で1〜10時間加熱する工程か
   らなる窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末の製造方法。