JP4533994B2 - プラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材 - Google Patents

Description

本発明は、窒化アルミニウムを主体とし、誘電損失特性、特に、誘電正接が低いプラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材に関するものであり、更に詳しくは、ＧＨｚ帯において、誘電損失特性の優れたプラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材に関するものである。本発明は、例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に用いられているプラズマ装置の技術分野において、高周波プラズマに曝される部材の材料として、誘電損失が小さい誘電損失特性の優れた材料が求められていたことをふまえ、ＧＨｚ帯における誘電損失、特に、誘電正接（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下のプラズマ耐食部材を製造し、提供することを可能とする新規プラズマ耐食材料、その製造方法及びその応用製品を提供するものである。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高密度化の進歩が著しく、１×１０^９Ｈｚ（１ＧＨｚ）以上のマイクロ波を用いたプラズマ装置、例えばプラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置等によるこれらの加工が不可欠となっている。そのプラズマ装置には、プラズマに曝される部材としてマイクロ波導入窓、保護プレート、クランプ及び静電チャック等がある。これらの部材は、その用途に耐えるために、フッ化物系反応ガスへの耐久性があり、放熱性及び絶縁性が高く、且つ誘電損失（ｔａｎ δ）が小さいといった特性が必要である。中でもマイクロ波導入窓を初め、高周波プラズマに曝される部材にはｔａｎ δが少なくとも５×１０^−３以下、好ましくは１×１０^−３以下、より好ましくは５× １０^−４以下の誘電損失特性の優れた材料が求められている。ｔａｎ δが低い材料としては、アルミナ、サファイア或いは窒化ケイ素がある。しかし、アルミナ及びサファイアは熱伝導率が低く、また窒化ケイ素はフッ素系反応ガスへの耐久性が低いため、これらの材料では上記の用途に適用できないという問題がある。

これに対し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高熱伝導性（室温時３２０Ｗ／ｍ・Ｋ）が期待でき、絶縁性が高く、またフッ素系ガスに対する耐久性があるため、有望な材料である。これまで、ＭＨｚ帯（１×１０^６−８Ｈｚ）レベルの周波数帯における報告はあるが、ＭＨｚ帯での性能をＧＨｚ帯に適用しようとしても誘電損失値が桁で変化するため、ＧＨｚ帯への外挿は不可能である。そこで、ＡｌＮのＧＨｚ以上の周波数帯における誘電損失特性に注目してみると、１０〜１００ＧＨｚのマイクロ波焼結、或いは９８ＭＰａの高ガス圧力下で焼結したり（特許文献１参照）、極端に遅い冷却速度（毎分０．７℃）の徐冷によるＮ空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の除去により低誘電損失化を図ったり（特許文献２参照）、一旦焼結した後、炭素還元雰囲気中で再加熱することにより誘電損失特性の改善を図った試み（特許文献３参照）がある。

しかしながら、マイクロ波焼結には種々の長所があるが、均一加熱ができないために、均質な焼結体が得られないという問題があり、また、１ＭＰａ以上のガス圧力を利用しようとすると高圧ガス保安法の規制対象となり、扱いが煩雑で、しかも製造コストが高価になる。また、徐冷に要する冷却速度が毎分０．７℃と大変小さく、しかも焼結温度から１０００℃以下の温度まで連続して徐冷するため、冷却に膨大な時間が必要で、非生産的であり、コスト高の原因となる。また、再加熱法についても、同様に、製造プロセスに長時間を要し、非生産的であるという問題点がある。

特開２００１−１８１０４９号公報 米国特許第６，０１７，４８５号明細書 特開２００１−２３３６７６号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＧＨｚ帯において、誘電損失特性、特に、誘電正接が低いプラズマ耐食部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、窒化アルミニウムに酸化イットリウム及び酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムを加え、窒素雰囲気中で焼結することにより上記特性を有する新しいプラズマ耐食材料を製造し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主体とし、マイクロ波焼結や高ガス圧力焼結といった特別な焼結装置を用いることなく、また、焼結後の再加熱や毎分０．７℃といった極端に遅い冷却速度で焼結温度から１０００℃以下の温度までの膨大な時間を徐冷に費やすことなく、ＧＨｚ帯における誘電損失特性として誘電正接が低いプラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材を提供することを目的とするものである。

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主体とし、酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムを適量添加することにより、またその冷却過程において添加した助剤と窒化アルミニウム中の酸素化合物とが反応して生成した液相が凝固する温度範囲、より好適には１７５０℃〜焼結温度、例えば２０００℃における毎分５℃以下での冷却及び／又は１３００℃以下の温度において２時間以上保持してアニールすることにより、ＧＨｚ帯における誘電損失、特に誘電正接（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下、特に酸化マグネシウムが０．１〜１．０ｍｏｌ％及び／又は窒化マグネシウムが０．１〜３．０ｍｏｌ％、或いは冷却過程において、添加した助剤と窒化アルミニウム中の酸素化合物とが反応して生成した液相が凝固する温度範囲、より好適には１７５０〜１９５０℃における毎分５℃以下での冷却及び／又は１３００℃以下の温度において２時間以上保持してアニールすることにより、１×１０^−３以下、更にこれらを適宜組み合わせることにより、好適には５×１０^−４以下であるプラズマ耐食部材を製造できることを見いだしたものであり、これによりマイクロ波焼結や高ガス圧力焼結といった特別な焼結装置を用いることなく、また焼結後の再加熱や毎分０．７℃といった極端に遅い冷却速度で且つ極めて広い温度範囲を徐冷する必要もなくＧＨｚ帯における誘電損失特性として誘電正接が従来にない非常に低いプラズマ耐食部材及びその製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は、窒化アルミニウムを主体とし、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下であることを特徴とするプラズマ耐食材料である。本プラズマ耐食材料は、窒化アルミニウムを主体とし、酸化イットリウム及び酸化マグネシウム及び／又は酸化イットリウム及び窒化マグネシウムを加えた原料粉体の焼結体からなること、主に窒化アルミニウムからなり、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及び／又はＹＡｌＯ_３を含むこと、前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において１×１０^−３以下であること、前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において５×１０^−４以下であること、を特徴としている。また、本発明は、前記のプラズマ耐食材料からなることを特徴とする１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下の低誘電正接特性を有するプラズマ耐食部材、である。また、本発明は、窒化アルミニウムを主体とする原料を、窒素雰囲気中で焼結後、好適には、１３００℃以下で２時間以上アニール処理して、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下であるプラズマ耐食材料を製造することを特徴とするプラズマ耐食材料の製造方法、である。本方法は、窒化アルミニウムを主体とし、高温にて液相を生成せしめる助剤を添加して窒素雰囲気中で液相焼結後、好適には、該液相の凝固過程の冷却速度が毎分５℃以下で冷却すること、前記液相の凝固過程の冷却速度が毎分１℃以下の所定のレベルに調整すること、前記液相の凝固過程の温度が１７５０℃以上の所定のレベルに調整されること、窒化アルミニウムを主体とし、酸化イットリウム及び酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムを含む原料を、窒素雰囲気中、好適には、１８００〜２０００℃で焼結すること、前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において１×１０^−３以下であること、前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において５×１０^−４以下であること、窒化マグネシウムを窒化アルミニウムに対し、３ｍｏｌ％まで含む原料を用いること、酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムをそれぞれ窒化アルミニウムに対し、１ ｍｏｌ％まで含む原料を用いること、酸化マグネシウムを０．１ｍｏｌ％まで含む原料を用いること、酸化イットリウムを１ｍｏｌ％まで含む原料を用いること、を特徴としている。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のプラズマ耐食材料は、窒化アルミニウムを主体とし、酸化イットリウム及び酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムを加えた原料粉体の焼結体からなる、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下であることを特徴とするものである。また、本発明のプラズマ耐食材料の製造方法は、窒化アルミニウムに、酸化イットリウム及び酸化マグネシウム又は窒化マグネシウムを加え、窒素雰囲気中、１８００〜２０００℃で焼結することを特徴とするものである。本発明で用いる窒化アルミニウム原料粉末としては、特別な制限はないが、酸素不純物の含有量が少ない方が好適である。酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）についても特別な制限はないが、高純度で、また、微細な粉末が好ましい。これらを適量秤量し、混合後、成形して窒素フロー雰囲気中で１８００〜２０００℃で適宜時間焼結することにより、本発明の低誘電損失窒化アルミニウム焼結体が得られる。

焼結手段としては、例えば、雰囲気制御可能な電気炉、ホットプレス、マイクロ波加熱炉（ミリ波を含む）等、が用いられるが、これらに制限されるものではない。焼結の温度条件としては、１７５０〜２０００℃、より好ましくは、１８００〜１９５０℃である。焼結のその他の条件としては、保持時間は１〜数時間、好ましくは２〜３時間である。

本発明では、所定の割合で配合した原料粉末を、エタノール中湿式でアルミナ製ボールミル等で１〜３時間混合した後、これを真空中又は窒素気流中で乾燥し、例えば、篩等を利用して造粒し、これを金型等で所定の成形体に成形後、好適には、ＣＩＰ等を用いて成形する。次いで、これを雰囲気制御可能な電気炉、ホットプレス、マイクロ波加熱炉等に装填し、窒素にガス置換後、窒素フロー状態で、１８００〜２０００℃に昇温し、１〜３時間保持して焼結体を作製し、次いで、これを冷却する。これにより、誘電正接が５×１０^−３〜５×１０^−４のプラズマ耐食材料が得られる。

本発明により、（１）誘電損失特性、特に、誘電正接が低いプラズマ耐食材料及びその製造方法を提供することができる、（２）窒化アルミニウムを主体とし、ＧＨｚ帯に適用可能な新しいプラズマ耐食部材を製造し、提供することが実現できる、（３）従来法のような、高ガス圧力下での焼結、極端に遅い冷却速度の徐冷、再加熱等を必要とすることなく、簡便な製造プロセスで、上記特性を有するプラズマ耐食材料等を製造することができる、（４）ＧＨｚ帯において、誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下の低誘電損失特性を有するプラズマ耐食部材を提供することができる、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（１）窒化アルミニウム（ＡｌＮ）
窒化アルミニウム原料粉末は、特別な制限はないが、酸素不純物の含有量が少なく、ほどよく微細な粉末が好適である。市販の粉末としては、（株）トクヤマ製Ｆグレード、Ｈグレード、三井化学（株）製ＭＡＮ−２やＭＡＮ−１０、（株）タキオン製高純度窒化アルミニウム粉末、等がある。
（２）酸化イットリウム
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）は、ＡｌＮ中の緻密化及びＡｌＮ結晶内部の酸素不純物を取り去るために必要である。特別な制限はないが、高純度で微細な粉末が好ましい。Ｙ_２Ｏ_３は、多すぎるとｔａｎ δが悪化するので必要以上に添加しない方が良い。

（３）酸化マグネシウム
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、その効果の根拠について未だ明らかではないところもあるが、少なくとも適量の添加によりＡｌＮ焼結体の緻密化に寄与すると共にｔａｎ δを改善することが分かった。そのため、０．０５〜１．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％添加するとＡｌＮ焼結体のｔａｎ δを著しく改善する。
（４）窒化マグネシウム
窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）についても、その効果の根拠について未だ明らかではないところもあるが、少なくとも適量の添加によりＡｌＮ焼結体の緻密化に寄与すると共にｔａｎ δを改善することが分かった。好適には、０．１〜３．０ｍｏｌ％添加すると良い。より好ましくは、０．５〜３．０ｍｏｌ％添加すると、ＡｌＮ焼結体のｔａｎ δを著しく改善する。上記マグネシウム化合物は何れも吸湿性があるので、これらを用いたプロセスやこれらの保管には湿気の制御が必要である。

（５）徐冷
上記粉末を適量秤量し、混合後成形して窒素フロー雰囲気中で１８００〜２０００℃で適宜時間焼結することにより本発明の低誘電損失窒化アルミニウム焼結体が得られる。引き続き、その冷却過程において、添加した助剤と窒化アルミニウム中の酸素化合物とが反応して生成した液相が凝固する温度範囲、より好適には１７５０℃〜焼結温度における毎分５℃以下での冷却により、焼結時間がそれほど長くなくても微小組織が発達したｔａｎ δが優れた焼結体が得られる。
（６）アニール
本アニールでは狭義に、一定温度で、ある時間、保持する処理を行なう。
１３００℃以下の温度において２時間以上保持してアニールすることにより、欠陥の少ないｔａｎ δが優れた焼結体が得られる。

以上について単独でもそれぞれｔａｎ δに対して優れた改善効果があるが、組み合わせにより、ｔａｎ δが更に優れた焼結体が得られる。こうしたことにより、従来にはない１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−４以下であるプラズマ耐食部材を初めて製造できるようになった。本発明では、上記プラズマ耐食材料を利用して、該材料を構成要素として含む任意のプラズマ耐食部材を作製することができる。それらの好適な例としては、例えば、マイクロ波透過窓、静電チャック、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ、ＩＣ基板等を例示することができる。以下に好適な実施例を述べるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

高純度で微細なＡｌＮ粉末（酸素含有量０．３重量％、平均粒径約１μｍ）を用いた。また焼結助剤として、高純度で微細なＹ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍ）を、ＡｌＮに対して１ｍｏｌ％、更に高純度なＭｇＯ粉末（純度９９．９％）をＡｌＮに対して０．１ｍｏｌ％を外部添加した。これらをエタノール中湿式でアルミナ製ボールミルにより２時間混合した。混合後、乾燥し、目開き２５０μｍの篩を通して造粒し、金型で直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形後、ＣＩＰを使って１００ＭＰａで成形した。これを雰囲気制御可能な電気炉に装填し、窒素にガス置換後窒素フロー状態で、毎分１０℃で１９００℃まで昇温した。１９００℃に到達後、２時間保持し、冷却した。こうして得られた焼結体の結晶相をＸ線回折装置で調べたところ、大部分がＡｌＮで僅かにＹＡＧ （３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）が認められた。この焼結体を直方体（７×５×３．５ｍｍ）に研削加工し、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８７２２ＥＳ，Ｓ−パラメータネットワークアナライザーを用いて室温で２６．５ＧＨｚから４０ＧＨｚの範囲で誘電損失を測定した。ジャイロトロン周波数帯域である２８ＧＨｚにおける、誘電正接は０．００１２（１．２×１０^−３）であった。

実施例２〜２４
Ｙ_２Ｏ_３とＭｇＯの添加量、また焼結温度を変えた他は実施例１と略同じで焼結し、その後、焼結温度から１７５０℃まで冷却速度を毎分２〜４℃で徐冷し（実施例３、８、１２、２０）、及び／又は７２０〜１２１０℃で２〜４時間アニール（実施例３、４、６、７、８、１６、２０、２４）を施し、焼結体を作製した。表１にＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＭｇ_３Ｎ_２の添加量、焼結温度、徐冷速度と徐冷開始−同終了温度、アニール温度と同時間及び誘電正接を示す。代表例として、実施例４及び１８のＸ線回折パターンを図１（ａ）及び（ｂ）に示すように大部分がＡｌＮで僅かにＹＡＧ（３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）又はＹＡＰ（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）が認められた。また、焼結後体の微細組織の代表例として、実施例１８及び２６の焼結体を破砕して得た破面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２及び３に示す。いずれも高温・長時間の熱処理を行なっていないにもかかわらず、結晶粒界近傍の微組織が発達していることが分かる。

実施例２５〜４２
Ｙ_２Ｏ_３とＭｇ_３Ｎ_２の添加量、また焼結温度、徐冷（実施例２６、２７、２９、３０、３２、３５、３６、３８、３９、４１）及びアニール処理（実施例２７、２８、３０、３２、３３、３６、３７、３９、４１、４２）を行った他は実施例１と略同じで焼結体を作製した。表１にＹ_２Ｏ_３及びＭｇ_３Ｎ_２の添加量、焼結温度及び誘電正接を示す。代表例として、実施例２６及び３２のＸ線回折パターンを図１（ｃ）及び（ｄ）に示す。大部分がＡｌＮで僅かにＹＡＧ （３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）が認められた。

比較例１〜１０
ＭｇＯを添加しなかった他は実施例１と略同じ比較例１、３を、またＭｇＯ（２〜３ｍｏｌ％）及び／又はＭｇ_３Ｎ_２（１、５ｍｏｌ％）を添加した他は実施例１と略同じである比較例４〜１０を、また焼結温度が１６００〜１７００℃である他は実施例１と略同じである比較例２、５、９をそれぞれ表２に示す。比較例１の焼結体の結晶相をＸ線回折装置で調べたところ、大部分がＡｌＮで僅かにＹＡＰ（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）が認められた。また、焼結後体の微細組織の代表例として、比較例１の焼結体を破砕して得た破面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。本発明の実施例と比べ、粒界近傍が未発達であることが見て取れる。なお、図１において、２Ｔｈｅｔａが３８．４、４４．５及び６４．９のピークはＸ線回折用試料ホルダーの金属Ａｌの回折ピークである。

本発明は、プラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材に係るものであり、本発明は、ＡｌＮを主体とし、マイクロ波焼結や高ガス圧力焼結といった特別な焼結装置を用いることなく、また、再加熱や極端に低い冷却速度で徐冷をすることなく、ＧＨｚ帯における誘電損失、特に、誘電正接（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下、特に、酸化マグネシウムが０．５ｍｏｌ％以下、或いは窒化マグネシウムが１ｍｏｌ％の場合、更には焼結後の徐冷及び／又はアニールにより、５×１０^−４以下である、優れたプラズマ耐食材料、その製造方法及びその部材を提供することを可能とするので、この分野の産業に大きな影響を与えることが期待できる。

プラズマ耐食部材の焼結後の結晶相を示すＸ線回折パターンである（ａ：実施例４、ｂ：実施例１８、ｃ：実施例２６、ｄ：実施例３２、ｅ：比較例１）。 プラズマ耐食部材の焼結後の微細組織を示す図面代用写真である（実施例４）。 プラズマ耐食部材の焼結後の微細組織を示す図面代用写真である（実施例２６）。 プラズマ耐食部材の焼結後の微細組織を示す図面代用写真である（比較例１）。

Claims (9)

1. 窒化アルミニウムを主体とし、１）酸化イットリウム及び酸化マグネシウム、あるいは２）酸化イットリウム及び窒化マグネシウムを含む原料粉体の焼結体で、主に窒化アルミ二ウムからなり、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及び／又はＹＡｌＯ_３を含む、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下の低誘電正接特性を有することを特徴とするプラズマ耐食材料。
2. 前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において５×１０^−４以下の低誘電正接特性を有する請求項１に記載のプラズマ耐食材料。
3. 窒化アルミニウムを主体とし、１）酸化イットリウム及び酸化マグネシウム、あるいは２）酸化イットリウム及び窒化マグネシウムを含む原料粉末を、窒素雰囲気中で焼結後、徐冷及び／又はアニール処理して、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において誘電損失（ｔａｎ δ）が５×１０^−３以下であるプラズマ耐食材料を製造することを特徴とするプラズマ耐食材料の製造方法。
4. 前記焼結後、徐冷工程において、焼結温度から１７５０℃までの間を毎分５℃以下の速度で冷却する、請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。
5. 前記焼結後、アニール工程において、１３００℃以下の温度において、少なくとも２時間保持してアニール処理する、請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。
6. 窒化マグネシウムを窒化アルミニウムに対し、３ｍｏｌ％まで含む原料を用いる請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。
7. 酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウムをそれぞれ窒化アルミニウムに対し、１ ｍｏｌ％まで含む原料を用いる請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。
8. 酸化マグネシウムを窒化アルミニウムに対し、０．１ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％まで含む原料を用いる請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。
9. 前記プラズマ耐食材料の誘電損失（ｔａｎ δ）が、１Ｇ（１０^９）Ｈｚ以上において１×１０^−４以下である請求項３に記載のプラズマ耐食材料の製造方法。