JPS63277567A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents

高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体

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JPS63277567A
JPS63277567A JP62110807A JP11080787A JPS63277567A JP S63277567 A JPS63277567 A JP S63277567A JP 62110807 A JP62110807 A JP 62110807A JP 11080787 A JP11080787 A JP 11080787A JP S63277567 A JPS63277567 A JP S63277567A
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文雄 上野
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、窒化アルミニウム焼結体に関し、さらに詳し
くは、主相が窒化アルミニウムであり、副相が(希土類
元素)−N化合物よりなる高熱伝導性を有する窒化アル
ミニウム焼結体に関する。
(従来技術) 窒化アルミニウム(AffN)は高温まで強度低下が少
なく、化学的耐性にも優れているため、耐熱材料として
用いられる一方、その高熱伝導性、高電気絶縁性を利用
して半導体装置の放熱板材料、回路基板用絶縁体材料と
しても有望視されている。
こうした窒化アルミニウムは常圧下では融点を持たず、
2500℃以上の高温で分解するため、薄膜などの用途
を除いては焼結体として用いられる。
かかる窒化アルミニウム焼結体は通常、窒化アルミニウ
ム粉末を成形、焼結して得られる。超微粉(0,3,以
下程度)のiN粉末を用いた場合には単独でも緻密な焼
結体が得られるが、原料粉末表面の酸化層中の酸素が焼
結時にA12N格子中に固溶したり、AQ−0−N化合
物を生成し、その結果無添加焼結体の熱伝導率はたかだ
か1001/d程度ある。
また粒径0.5−以上のON粉末を用いた場合は焼結性
が良好でないために、ホットプレス法による以外には無
添加では緻密な焼結体を得ることは困難である。そこで
常圧で焼結体を得ようとする場合、焼結体の高密度化お
よびAffN原料粉末の不純物酸素のAl2N粒内への
固溶を防止するために、焼結助剤として希土類酸化物、
アルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般に行な
われている(特開昭60−127267号、特開昭61
−10071号、特開昭60−71575号等)、これ
らの焼結助剤はAl2N[料粉末の不純物酸素と反応し
液相を生成し焼結体の緻密化する。
結果的にかなり多量の粒界相が残存するために。
焼結体が不均一な微細構造を持ち、結果的に機械的特性
の不拘−1色調の不均一等の問題が有った。
また、この粒界相(主相であるAIN相に対し副相)の
存在、完全にトラップしきれなかった酸素等の存在によ
り窒化アルミニウム焼結体のそれは高々170w/mK
程度とONの理論熱伝導率320v/dに対し低いもの
であった。
そのため、緻密かつ均一な高熱伝導性窒化アルミニウム
焼結体を得ることを目的として種々の試みがなされてい
るが、未だ十分満足すべきものは得られていない。
(発明が解決しようとする問題点) 現在半導体搭載用の回路基板、放熱基板等ではより高い
熱伝導率を有する材料が望まれている。
しかしながら酸素その他の不純物特に、助剤添加の結果
として粒界に生成する多量の粒界相の存在本発明は1以
上の点を考慮してなされたもので。
熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供するこ
とを目的とする。
本発明者等は上記目的を達成すべく窒化アルミニウム粉
末に添加する焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結体
微細構造等と熱伝導率の関係にっいて実験・検討を進め
た結果、以下に示す新規事項を発見し1本発明を完成す
るに至った。
すなわち、焼結助剤としてイツトリウム化合物をAQN
粉末に添加し、窒素ガスを含む還元性雰囲気中で3時間
以上の長時間焼成したところ、従来知られていたY−A
fi−0系化合物粒界相に代わって微量のY−N系化合
物、またはこれに加えY2O3も同様に認められた。
が本発明であり、AIN相を主相とし、副相として(希
土類元素)−N系化合物相(これに加えて(希土類元素
)−〇系化合物相を含む場合もある)を含有し、希土類
元素量が2重量%以下であり、不純物酸素量が2重量%
以下であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウ
ム焼結体である。
従来の副相としてYNおよびY、 0.を含有するAQ
N焼結体は、酸素およびイツトリウムをそれぞれ少なく
とも2重量%程度含有しており、多量の粒界相がAQN
焼結体中に存在すると考えられるため熱伝導率は最高で
も170%i/laK程度と低い値で頭打ちとなってい
る(特開昭60−180965号、特開昭61−910
68号、特開昭61−155263号、特開昭61−2
19763号)、また、Y以外の希土類助剤に関して(
希土類元素)−N化合物を副相として含む、窒化アルミ
ニウム焼結体は、全く新規なものである。
本発明の窒化アルミニウム焼結体は従来に比べ高い18
0w/mK以上の熱伝導率を有していた。この焼結体を
X線回折及び電子顕微鏡を用いて構成相を観察すると、
清浄なAQN結晶粒が互いに面接触しており、三粒子以
上が接する稜および三重点に極わずかの(希土類元素)
−N化合物(またこれに加えた(希土類元素)−〇化合
物)が非常に均一に存在している。また成分分析を行な
ったところ、Al1. Nが主成分で、希土類元素2重
量%以下、不純物酸素2重量%以下を含有する。新規な
窒化アルミニウム焼結体であった。熱伝導率向上の観点
から希土類元素は8000Pp履以下が好ましく、さら
に好ましくは5000 ppm以下である。また、不純
物酸素は5000ppm以下が好ましく、さらに好まし
くは3000ppm以下である。なお本発明焼結体にお
いては不純物酸素量は極力少ないことが望ましく、また
原料粉に起因する不純物陽イオンも熱伝導率低下の原因
となるため極力少ないことが望まれ11000pp以下
が好ましい。
また1本発明における副相は微量であり、多量の存在は
熱伝導性の低下を伴うため焼結体の密度3.10〜3.
31 は、’−M−←→甲dg i adであることが好まし
い、好ましくは3.25〜3゜30g/ciであり、さ
らに好ましくは3.26〜3.30g/a1である。ま
た、焼結体の粒子径は、熱伝導率を考慮して3−以上で
あることが好ましい、さらに好ましくは5−―以上であ
る。
ついで1本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の
製造方法について述べる。
本発明の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末の純度
および平均粒径、焼結助剤、焼結容器、焼成時間および
焼成雰囲気を骨子とするものである。
主成分である窒化アルミニウム原料粉末としては、焼結
性、熱伝導性を考慮して酸素を7重量%以下、実用上は
0.01〜7重量%含有し、平均粒径が0.05〜5I
Jaのものを使用する。
添加物としては希土類元素化合物(特にイツトリウム化
合物が好ましい)を用いる。希土類元素の化合物として
は、酸化物、窒化物、フッ化物、酸フッ化物、酸窒化物
、もしくは焼成によりこれらの化合物となる物質が最適
である。焼成によって例えば酸化物となる物質としては
、これら元素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物
などをあげることができる。
希土類元素化合物の添加は、希土類元素の重量換算で0
.01〜15重量%の範囲で添加する。この添加量が、
 o、oi重量%未満であると、添加物の効果が十分に
発揮されず、焼結体が緻密化されなかったり、  AQ
N結晶中に酸素が固溶し高熱伝導焼結体が得られない、
また、添加量が過度に多いと、過多な粒界相が焼結体中
に残ったり、熱処理により除去される粒界相の体積が大
きいため、焼結体中に空孔が残ったりして、収縮率が非
常に大きくなり、形状がくずれる等の不利な点が生ずる
。好ましくは、0.1〜15重量%であり、より好まし
くは0.5〜10重量%である。
本発明方法においてはこの様なON粉と希土類元素化合
物の混合された成形体を後述の条件で焼結しても良いし
、また、従来の方法(例えば特開昭61−117160
号)で、希土類元素含有量が0.01〜15重量%で、
酸素含有量が0.01〜20重量%であり、ARMを主
相としく希土類元素)−Al1−0化合物相および/ま
たは(希土類元素)−〇化合物相から成る焼結体を製造
し、上記成形体の代りに用いてもよい。
焼成雰囲気に関しては、窒素ガスを含む還元性雰囲気中
で行なう、還元性雰囲気はCo、 H,ガスおよびC(
ガスそして同相)などを、一種または2種以上存在させ
ることによって作ることができる。
最も簡便なのは、N2雰囲気中でカーボン製容器るだけ
の目的ならば、窒化アルミニウム、アルミナ、 No製
等でも十分である(特公昭58−49510号、特開昭
61−146769号等)、シかし、これらの容器を用
いたものでは、かなり多量の(希土類元素) −AQ−
〇化合物相などが不均一に焼結体に存在したままの状態
となり、高熱伝導なAgN焼結体は得られしては容器全
体がカーボン製の物、容器全体がカーボン製で試料を設
置する箇所にAl2N板、BN板、W板等を敷いたもの
、窒化アルミニウム製の容器で上部蓋がカーボン製の物
等を用いることができる0本発明でいうカーボンガス雰
囲気とは、 1550〜2050℃の焼結に蒸気圧でI
×10″″″〜5×10−″Pa程度生成するガスをさ
す、このカーボンガスが焼成中の窒化アルミニウムを還
元するという作用が得られ、さらに具体的には(希土類
元素)−Ag−0三元系化合物等の粒界相を焼結体中よ
り除去する作用が働き、同時に(希土類元素)−AQ−
0からなる粒界相は還元窒化され粒界には、微量の(希
土類元素)−N化合物、またはこれに加えて(希土類元
素)−〇化合物が残るだけとなり、高熱伝導性の焼結体
に変化していく。
この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミな容積を
用いた場合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、
カーボンによる粒界相除去効果が小さくなる。この容積
比は】X10°〜lXl0’が好ましい。
焼結時間については、一般的に行われている2時間未満
の短時間では上記焼成容器中で焼成したとしても多量の
(希土類元素)−Al2−0系化合物相られない   
    −場合は、焼成時間によらず本発明の効果は得
られない、焼結温度および助剤添加量にもよるが1本発
明では3時間以上の焼成時間が必要である。より好まし
くは、6時間以上でさらに好ましくは10時間以上であ
る。
焼成温度については、1550〜2050℃が好ましい
なくなり、従来と同様の(希土類元素)−■−〇系化合
物粒界相を多量に残したままとなる。また2050℃よ
り高温で焼成すると、 AQN自体の蒸気圧が高くなり
、緻密化が困難になる。焼成温度はより好ましくは17
00〜2000℃である。さらには1800〜2000
℃が好ましい。
なお焼結は、減圧、加圧及び常圧を含む雰囲気圧下で行
なう。
次いで本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の一
例を以下に述べる。
まず、Al2N粉末に焼結添加物として希土類元素化合
物を所定量添加したのちボールミル等を用いて混合する
。焼結には常圧焼結法を使用する。この場合、混合粉末
にバインダーを加え、混線、造粒、整粒を行なったのち
成形する。成形法としては、金型ブレス、静水圧プレス
或いはシート成形などが適用できる。続いて、成形体を
非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス気流中で加熱してパ
イン出す1例えばカーボン製容器で、容器内容積と成形
体体積の比が、lXl0@〜lXl0’のものを用いる
。焼結温度は1550〜2050℃に、焼結時間は3時
間以上に設定する。この様な方法により本発明焼結体を
得ることができる。
次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の均一性あるいは
熱伝導性の向上効果および(希土類元素)−N系化合物
、(希土類元素)−〇系化合物の生成について説明する
。厳密なメカニズムは現在のところ完全に解明されてい
るわけではないが、本発明者らの研究によれば均一化、
高熱伝導率化の要因として次のように推定される。
まず、希土類元素添加によるAQNfM料粉末の不純物
酸素のトラップ効果である。すなわち、希土類元素化合
物を焼結助剤として添加することにより、不純物酸素を
(希土類元素)−A4−0化合物等の形でAIN粒界の
稜および三重点に固定するため、^QN格子中への酸素
の固溶が防止され、Aaの酸窒化物(AQON)、そし
テAj1N (7)ポリタイプ(27R型)の生成を防
止する0発明者らの研究結果によれば、AQONそして
27R型が生成した焼結体は、いずれもの−因として挙
げられる。
希土類元素としてYを選んだ場合は原料粉末の不純物酸
素が、3Y、03・5AらO,、Y、0.・AらO,,
2Y、Oa。
1.03. Y、0□なとの化合物としてトラップされ
粒界相としてiN焼結体中に固定される。この状態は、
焼結初期、すなわち通常焼結時間の0〜1時間以内に起
こる。
これ以降の焼結過程では、焼結体中に存在する(希土類
元素)−AQ−0化合物は、雰囲気中に存在する窒素ガ
ス、そしてカーボンガスおよび/またはCOガスなどの
還元作用を有する物質により還元窒化され、(希土類元
素)−N化合物(例えば、YN。
ScNなど)および/又はA2Nに変化する。
このような、焼結体表面および内部での還元窒化反応に
より(特に表面での反応がよく進む)、焼結体内部での
(希土類元素)−〇化合物および/または(希土類元素
)−Aa2−0化合物での濃度勾配が生じ、これが駆動
力となって、副相は粒界を経由して焼結体表面に移動す
る。
そして最終的に焼結体は、微量の(希土類元素)−N、
またはこれに加えてY2O,を含有するAIN焼結体と
なり、熱伝導率は大幅に上昇する。これは熱伝導率が小
さく熱抵抗として働いていた粒界相が除去され、熱抵抗
が非常に小さくなったためである。また、長時間焼成に
より、焼結体の粒子が成長し、熱抵抗となる粒界の数が
結果的に少なくなることを意味し、フォノンの散乱が小
さな焼結体になる。
また、上述のような副相の除去そして粒成長以外に還元
雰囲気下で長時間焼成することにより、AiN結晶粒の
純化、例えば不純物酸素固溶による格子欠陥の減少によ
る熱伝導率上昇効果も考えられる。
(実施例) 去111L 不純物としての酸素を1.2重量%含有し、平均粒径が
0.8jsのAQN粉末に、添加物として平均粒径0.
9pのY2O,をイツトリウム元素の重量換算で4重量
%添加し、ボールミルを用いて混合を行ない原料を調整
した。ついで、この原料に有機系バインダーを4重量%
添加して造粒したのち500%cg/!の圧力でプレス
成形して38 X 38 X lowの圧粉体とした。
この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で700℃まで加熱して
バインダーを除去した。更に、 BN粉末を塗布したA
a板を底抜としてひいたカーボン製容器(焼成用容11
A)に脱脂体を収容した。このとき容器Aの形状および
大きさは、10cxφX 5.501で内容積が430
a1程度である。すなわちこの容器Aの内容積とON成
形体の体積の比が約3X101程度となっている。この
容器を用い窒素ガス雰囲気中(1気圧)1950℃、2
4時間の条件で常圧焼結した。
得られたON焼結体の密度および粒径を測定した。
また焼結体から、直径10■、厚さ3.3mの円板を研
削し、これを試験片としてレーザーフラッシュ法により
熱伝導率を測定した(真空理工製TC−3000使用)
、81定した温度は25℃である。
さらに、この焼結体の分析を行なった。イツトリウムは
ICPC光発光分光法イコー電子工業!ll5PS−1
20OA使用)により、陽イオン不純物の分析は化学分
析により行い、不純物酸素に関しては速中性子放射化分
析により行なった(理化学研究所160aiサイクロン
使用)、上記焼結条件および得られた焼結体の特性を第
1表に示した。また、この焼結体のX線回折(理学電機
製ロータフレックスRU−200。
ゴニオメータCN2173D5 、線wXcu 50k
V、 100mA使用)を行なった結果を第1図に示す
、副相としてYNのみが観察された。
去1]し辷二1 焼結添加物の添加物の添加量を種々に変えて上記実施例
1と同様にしてAIN焼結体を製造し、それぞれについ
て、同様に評価を行なった。
失凰舅旦 AffiN原料粉末の粒径、不純物酸素量および焼結温
度を変えて上記実施例1と同様にしてAIN焼結体を製
造し、同様の評価を行なった。
去1自1L二」− 焼結温度を種々に変えて上記実施例1と同様にしてAQ
N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
スJNJI−虹二刀ユ 焼結時間を種々に変えて上記実施例1と同様にしてAI
N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
大五五旦二用 焼結雰囲気を種々に変えて上記実施例1と同様にしてA
iN焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
Aを使用した点を除き、上記実施例1と同様にしてムQ
N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
用した点を除き、上記実施例1と同様にしてA2N焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。
叉凰莢■ 上記実施例1と同様にしてAQN焼結体を製造し、同様
の評価を行なった。
容器B)を用いたことを除いて上記実施例1と同様にし
てAffiN焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
を用いたことを除いて上記実施例1と同様にしてAff
iN焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
1950℃、 2hr、 N、気流中で常圧焼結し、焼
結体を得た。これらの焼結体の特性を表1に示す。
このように焼結時間が3時間未満と短い場合、カーボン
製容器を用いる二部による粒界相の還元窒化および粒界
相の除去が十分でないことがわかり、高熱伝導率(f8
011/mK以上)を有するAQN焼結体を得るために
は長時間(3時間以上)の焼結が必要であることがわか
る。
’C,24hr、 N、気流中で常圧焼結し、焼結体を
得た。
これらの焼結体の特性を第1表に示す、その結果より副
相として(Y−AQ−0)化合物が観察され、YN化合
物は見られなかった。熱伝導率も、160/mK以下の
比較的低い値である。
するA4N焼結体が得られず、カーボン雰囲気の有効さ
がわかる。
星笠■ユ 実施例1で用いたAgN粉末を、500kg/adの圧
力でプレス成形して@、 30 X 30 X Low
の圧粉体とし、この圧粉体をカーボン型中に入れ窒素ガ
ス雰囲気中、温度1950℃、400kg/cdの圧力
下で1時間ホットプレス焼結し、焼結体を得た。この焼
結体の特性を第1表に示した。副相としてAQ−0−N
系化合物が観察され、結果として熱伝導率も7711/
dという低い値であった。
この様に希土類元素化合物無添加では、ARN原料粉末
表面の不純物酸素とAffiNが反応し、熱伝導をさま
たげるAtt−0−N化合物が生成してしまうことから
、希土類元素化合物の添加の有効さがわかる。
去11町到 助剤の陽イオンをScに変え、平均粒径0.9t!1a
のSc、O,を添加し、上記実施例1と同様にしてAQ
N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
叉凰叢U 焼結添加物の添加量を変えて上記実施例21と同様にし
てAQN焼結体を製造し、同様の評価を行なつた・ 失意五跨 焼結温度および焼結時間を変えて上記実施例z1と同様
にしてON焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
実施例24 助剤の陽イオンをCeに変え、平均粒径1.0−のCe
%、を添加し、上記実施例1と同様にしてAgN焼結体
を製造し、同様の評価を行なった。
χ1五並 焼結添加物の添加量を変えて上記実施例24と同様にし
てAI!N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
去】Uシ狙 焼結温度および焼結時間を変えて上記実施例24と同様
にしてAgN焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
夫五豊n 助剤の陽イオンをDyに変え、平均粒径1.0μsのD
¥s Osを添加し、上記実施例1と同様にしてAgN
焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
失凰涯堕 焼結添加物の添加量を変えて上記実施例27と同様にし
てAgN焼結体を製造し、同様の評価を行なった・ 去J[狙 焼結温度および焼結時間を変えて上記実施例27と同様
にしてAl2N焼結体を製造し、同様の評価を行なった
失胤丘並 助剤の陽イオンをYおよびSeに変え、助剤の元素重量
比がY:5e=1:1となるようにY2O3およびSe
、 O,の形で4重量%添加し、上記実施例1と同様に
して^鼎焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
叉凰五U 助剤の陽イオンをYおよびC8に変え、助剤の元素重量
比がY:Ce=1:lとなるようにY2O、およびCo
o□の形で4重量%添加し、上記実施例1と同様にして
AgN焼結体を製造し、同様の評価を行なつた・ 去]01咀 助剤の陽イオンをYおよびDyに変え、助剤の元素重量
比がY:Dy=1:1となるようにY30□およびDV
20□の形で4重量%添加し、上記実施例1と同様にし
てAl11N焼結体を製造し、同様の評価を行なった。
21と同様にしてAgN焼結体を製造し、同様の評価を
行なった。
24と同様にしてAgN焼結体を製造し、同様の評価を
行なった。
27と同様にしてAl1N焼結体を製造し、同様の評価
を行なった。
ル絞叢且 32と同様にしてAgN焼結体を製造し、同様の評価場
合、熱伝導率が1801/m+に以上のAjlN焼結体
は得られず、カーボン雰囲気の有効さがわかる。
〔発明の効果〕
以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、
副相として(希土類元素)−N化合物昏°よでζhま予
5ト0H1翁遺−ルー−04し色物を含み高熱伝導性を
示すなど、優れた性質を有するものであり、その工業的
価値は極めて大きいものである。
(以下余白)
【図面の簡単な説明】
第1図は焼結体のX線回折パターン図である。 1・・・ARNの回折ピーク 2・・・YN化合物の回折ピーク 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 同  松山光之 言オ廿244唸C仔(、)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)AlN相を主相とし、副相として(希土類元素)
    −N化合物相を含有することを特徴とする高熱伝導性窒
    化アルミニウム焼結体。
  2. (2)希土類元素が2重量%以下であり、酸素含有量が
    2重量%以下であり、熱伝導率が180W/mK以上で
    あることを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の高熱
    伝導性窒化アルミニウム焼結体。
  3. (3)希土類元素がYであることを特徴とした特許請求
    の範囲第1項乃至第2項記載の高熱伝導性窒化アルミニ
    ウム焼結体。
  4. (4)希土類元素がCeであることを特徴とした特許請
    求の範囲第1項乃至第2項記載の高熱伝導性窒化アルミ
    ニウム焼結体。
  5. (5)希土類元素がDyであることを特徴とした特許請
    求の範囲第1項乃至第2項記載の高熱伝導性窒化アルミ
    ニウム焼結体。
  6. (6)希土類元素がY、Sc、Ce、Dyより選ばれた
    少なくとも2種以上であることを特徴とした特許請求の
    範囲第1項乃至第2項記載の高熱伝導性窒化アルミニウ
    ム焼結体。
  7. (7)焼結体平均粒径が3μm以上であることを特徴と
    した特許請求の範囲第1項記載の高熱伝導性窒化アルミ
    ニウム焼結体。
  8. (8)焼結体密度が3.10〜3.50g/cm^3で
    あることを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の高熱
    伝導性窒化アルミニウム焼結体。
  9. (9)希土類元素以外の不純物陽イオンカチオンの総量
    が1000ppm以下であることを特徴とした特許請求
    の範囲第1項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体
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