KR0168302B1 - 질화 알루미늄 소결체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1650℃ 이하로 저온 소성시켜 이루어진 질화알루미늄 소결체이며, 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와, 유리프릿트를 0.2 내지 1중량%와, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량%와 이하와 나머지를 구성하는 질화알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 산화 칼슘 및 텅스텐에 대신하여, 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 함유하도록 배합하여도 좋다. 또한 유리 프릿트에 대신하여, 산화붕소를 0.1 내지 0.5중량%와, 산화나트륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화칼륨을 0.05 내지 0.2중량%를 함유하도록 구성하여도 좋다.

Description

[발명의 명칭]

질환 알루미늄 소결체 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 반도체 기판 등의 전자 부품이나 구조 부품으로서 사용되는 질화알루미늄 소결체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특기 1650℃ 이하의 저온도에서 소결시켜 형성되는 경우에도, 질화알루미늄(AlN) 소결체 본래의 고 열전도성을 갖고, 또한 종래의 AIN 소결체와 동등 이상의 치밀함을 갖고, 또한 내식성을 개선시킨 질화알루미늄 소결체 및 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

종래의 금속재료와 비교하여 강도, 내열성, 내식성, 내마모성, 경량성 등의 제반 특성이 우수한 세라믹스 소결체가 반도체 기판, 전자 기기 재료, 엔진용 부재, 고속 절삭 공구용 재료, 노즐, 베아링 등, 종래의 금속 재료의 미치지 못하는 가혹한 온도, 응력, 마모조건 하에서 사용되는 기계 부품, 기능 부품, 구조재나 장식품 재료로서 널리 이용 되고 있다.

특히, 질화알루미늄(AlN) 소결체는 고 열전도성을 갖는 절연체이며, 실리콘(Si)에 가까운 열팽창 계수를 갖는 것으로 고 집적화시킨 반도체 장치의 방열판이나 기판으로서 그의 용도를 넓히고 있다.

종래, 상기 질화알루미늄 소결체는 일반적으로 하기의 제조방법에 의해서 양산되고 있다. 즉, 질화알루미늄 원료 분말에 소결 조제와 유기 바인더와, 필요에 따라서 각종 첨가제나 용매, 분산제를 첨가하여 원료 혼합체를 제조되고, 얻어진 원료 혼합체를 닥터 블레이드법이나 니장 주입법(泥奬 鑄入法)에 의해서 성형되고, 박판상 내지 시트상의 성형체로 되고, 원료 혼합체를 프레스 성형하여 두꺼운 판상 내지 대형의 성형체를 형성한다.

이어서, 얻어진 성형체는 공기 또는 질소가스 분위기에 있어서 가열시켜 탈지 처리되고, 유기 바인더로서 사용되는 탄화수소 성분 등이 형성체로부터 배제 탈지된다. 그리고 탈지된 성형체는 질소 가스 등의 비산화성 분위기 중에서 1700 내지 1900℃ 정도의 고온도로 가열시켜 치밀화 소결시켜 질화알루미늄 소결체가 형성된다.

상기 제조방법에 있어서, 원료 AlN 분말로서 평균입경 0.5㎛ 이하 정도의 초미세한 원료 분말을 사용하는 경우는 AlN 분말 단독이어도 어느 정도 치밀한 소결체가 얻어진다. 그렇지만, 원료분말 표면 등에 부착된 다량의 산소 등의 불순물이 소결시에 AIN 결정 격자 중에 고용(固溶)되며, 격자 진동의 전파를 방해하는 A1-0-N 화합물 등의 복합 산화물을 생성하는 결과, 소결 조제를 사용하지 않는 AlN 소결체의 열전도율은 비교적 낮아진다.

한편, 원료 분말로서 평균입경 1㎛ 이상의 AlN 분말을 사용하는 경우는 그의 원료분말 단독으로는 소결성이 양호하지 않기 때문에, 핫프레스법 이외에는 조제(助濟)를 첨가하지 않고는 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하며, 양산성이 낮아 단점이 있다. 그래서 상압(常壓) 소결법에 의해서 효율적으로 소결체를 제조하도록 하는 경우에는 소결체의 치밀화 및 AIN 원료 분말 중의 불순물 산소가 AlN 결정 입자내로 고착 용해되는 것을 방지하기 위하여, 소결 조제로서 산화이트리움(Y₂O₃)등의 희토류 산화물 등을 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

이들의 소결 조제는 AlN 원료 분말에 함유되는 불순물 산소나 Al₂O₃와 반응시켜 액상을 형성하고, 소결체의 치밀화를 달성함과 함께, 그의 불순물 산소를 입계상으로서 고정하여, 고 열전도화도 달성하는 것이 고려되고 있다.

그렇지만, 상기 종래의 제조방법에 있어서는 소결온도가 1700 내지 1900℃로 매우 높기 때문에, 소성로를 포함하는 제조설비비가 높아짐가 함께 연결식의 제조 프로세스를 채용하는 것이 곤란하며, AlN 소결체의 제조비용의 상승 및 양산성의 저하는 필할 수 없는 상황이 된다. 즉, 소결온도가 높기 때문에 소성로의 단열재나 히타 재료로서 내열성이 우수한 고가인 흑연(카본)재를 사용하는 고온도 대응의 소성로가 필수적이다. 그런데 이 흑연재를 사용하여도 열영향이 커지기 때문에 소성로의 수명이 짧아지는 단점이 있으며, 2 내지 3년에 1도의 빈도로 단열재를 교환할 필요가 있으며, 어떤 것으로도 제조 설비비 및 보수비가 팽대되는 문제점이 있다.

또한 밀폐된 고온도 분위기를 효과적으로 유지하기 위해서는 배치식(회분식)의 소성로를 채용하지 않으면 안되고, 연속식의 제조 프로세스를 도입하는 것은 곤란하며 소결체의 양산성이 낮아지는 곤란한 점이 있다.

특히, 열전도율이 높은 AIN 소결체를 얻기 위해서는 카본이나 질소를 포함한 성형체를 1900℃ 정도의 고온도에서 20 내지 100시간 정도 장시간에 걸쳐서 소성하여, 열저항이 있는 입계상을 제거할 필요가 있기 때문에 상기에 의한 설비상의 문제 및 양산성의 문제는 보다 심각하다.

또한, 상기 종래의 제조방법에 있어서는 본래, AlN과 액상 화합물과의 젓음 성이 낮아지고, 또한 액상 자체가 한쪽으로 치우치기 쉬운 성질을 갖는 것으로부터 소결 후에 액상이 응고하는 경우에, 액상은 AIN 입자의 간극부에 편재하도록 잔류되고, 응고되어 조대해 취약한 입계상을 형성하는 경향이 있다. 또한 결정입자의 입자성장이 진행되기 쉽고, 평균 입경이 5 내지 10㎛인 조대한 결정 입자가 형성되기 쉽고, 또한, 미소한 기공이 소멸되지 않고 결정 입자내에 잔존되어, 소결체의 치밀화를 저해하고, 최종적으로 3점 굴곡 강도가 350 내지 400MPa 정도의 저강도의 질화알루미늄소결체 밖에 얻어지지 않는 문제점이 있다.

최근, 반도체 소자의 고집적화, 고출력화에 동반하여 증가하는 발열량에 대응하기 위하여, 고 열전도성(고 방열성)을 갖는 상기 질화알루미늄 재료가 보급되고 있으며, 그의 방열성에 대해서는 대체 만족하는 결과가 얻어지고 있다. 그렇지만, 상기와 같은 구조 부재로서의 강도가 부족하기 때문에, 예를 들면 질화알루미늄 소결체로 형성된 반도체 기판을 실장(實裝) 보드에 장착하는 경우에 작용하는 약간의 굴곡 응력이나 취급시에 작용하는 충격력으로 반도체 기판이 손상되고, 반도체 회로 기판의 제조 보존유지가 대폭으로 저하되버리는 문제점이 있다.

또한 상기 AlN 소결체는 산이나 알카리에 대한 내식성이 아직까지 불충분하므로 반도체 장치 재료로서 가공하는 경우에 알카리성의 에칭액을 사용하는 회로 형성 처리나 산(酸) 세정 처리에 있어서 손상을 받기 쉬운 단점이 있다. 또한, 구조 재료로서 사용되는 경우에 있어서도, 사용환경에 대해서는 약품등의 화학물질 등에 의한 산화 또는 알카리 부식화 진행이 쉽고, 충분한 내구성 이나 신뢰성이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 1650℃ 이하의 저온도로 소결시켜 형성되는 경우에 있어서도, AlN 소결체 본래의 고열전도성을 유지함과 하메, 종래의 AlN 소결체와 동등 이상의 치밀화를 갖고, 또한 내식성과 기계적 강도를 개선한 AIN 소결체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

본원 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 원료 질화알루미늄 분말에 첨가하는 소결 조제나 첨가물의 종류 또는 첨가량 및 소결 온도를 종류마다 변경시켜, 이들이 소결체의 내식성, 밀도, 강도 특성 및 전열 특성에 미치는 영향에 대해서 실험 검토를 진행하였다.

이 결과, IIIa족 원소의 산화물로 이루어진 소결 조제의 이외에 첨가제로서의 유리프릿트 또는 B, Na, K, Ca, Mn, W 등의 산화물을 복합적으로 미량 첨가하는 경우에, 소결성이 대폭으로 개선되고, 1650℃ 이하의 저온 소결에서도, 종래 제품과 동등 이상의 열전도성, 밀도, 강도를 갖고, 내식성이 대폭으로 개선된 AlN 소결체가 얻어진다는 것을 알았다.

또한, 유리프릿트 첨가량에 의해, AlN 소결체를 구성하는 AlN 결정입자 표면에 유리프릿트 성분으로 이루어진 보호 피막이 형성되어 AlN 소결체의 내식성이 대폭으로 개선되어 있음과 함께, 상기 피막에 의해 AlN 결정 입자 종류의 계면 접합 강도가 높아지고, 기계적 강도 특성이 우수한 AlN 소결체가 얻어지는 것으로 고찰되었다. 본 발명은 상기의 지식에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 관한 제 1의 질화알루미늄 소결체는 1650℃이하로 저온 소성시켜 이루어진 질화알루미늄 소결체이며, 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와, 유리프릿트를 0.2 내지 1중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량% 이하와 나머지를 구성하는 질화알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제 1의 질화알루미늄 소결체에 있어서,산화 칼슘 및 텅스텐에 대신하여, 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 함유하도록 구성하여도 좋다.

여기서, 본 발명에 있어서 사용하는 유리프릿트는 SiO₂를 50중량% 이상 함유하고, 이외에 Na, K 등의 알카리 금속의 산화물이나 Mg, Ca 등의 알카리 희토류 금속의 산화물이나, Pb, Al의 산화물을 5 내지 50중량% 함유하는 분말을 나타낸다.

즉, 본 발명에서 사용되는 유리프릿트는 붕화규소산 유리, 알루미노붕화소산유리, 96%석영유리, 소다 석회유리, 납유리, 알루미노규소산염유리 및 특수 유리로부터 선택되는 적어도 1종이다. 특수 유리로서는 결정화 유리나 내알카리성 유리 등이 적합하다.

또한, 본 발명에 관한 제 2의 질화 알루미늄 소결체는 1650℃이하로 저온소성시켜 이루어진 질화 알루미늄 소결체이며, 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화 칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량%이하와, 산화붕소를 0.1 내지 0.5중량%과, 산화나트륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화칼륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량%이하와, 나머지를 구성하는 질화알루미늄으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제 2의 질화알루미늄 소결체에 있어서도, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 함유하도록 구성하여도 좋다.

또한, Fe, Mg 등의 불순물 양이온의 함유량은 0.2중량% 이하로 하는 것이 좋다. 특히 Mg는 AlN 조직중에 열저항이 큰 스피넬 화합물을 형성시켜 소결체의 열전도율을 떨어뜨리기 쉽기 때문에 주의를 요한다. 또한, 소결체의 평균 결정 입경은 1 내지 4㎛ 범위가 바람직하다.

그리고, 상기 조성으로부터 이루어진 AIN 소결체는 열전도율이 110W/(mK) 이상으로 되며, 또한 소결체를 10% 농도의 염산(HCl) 용액중에 상온(25℃)에서 24시간 침적시키는 경우에 침적전후에 의한 소결체의 중량감소가 종래와 비교하여 1/3이하인 것과 함께, 소결체를 10% 농도의 가성소다(NaOH) 용액 중에 상온(25℃)에서 24시간 침적시키는 경우에, 침적전후에 의한 소결체의 중량감소가 종래와 비교하여 1/2이하가 되도록 산 및 알카리에 대해서 우수한 내식성을 발휘한다.

또한, 본 발명에 관한 제 1의 질화 알루미늄 소결체의 제조방법은 질화 알루미늄 원료 분발에 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5내지 3중량%와, 산화알류미늄을 1.5중량%이하와, 유리프릿트를 0.2 내지 1중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량% 이하를 첨가한 원료 혼합체를 성형하고, 얻어진 성형체를 비산화성 분위기 중에서 1650℃이하의 저온도에서 소결시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 제 2의 질화 알루미늄 소결체의 제조방법은 질화 알루미늄 원료분말에 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량%이하와, 산화붕소를 0.1 내지 0.5중량%와, 산화나트륨을 0.05 내지 0.2중량%와 산화나트륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐 산화물 환산으로 1중량% 이하를 첨가한 원료 혼합체를 성형하고, 얻어진 성형체를 비산화성 분위기 중에서 1650℃ 이하의 저온도에서 소결시키는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제 1 및 제 2의 질화 알루미늄 소결체의 제조방법에 있어서, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 첨가하여도 좋다.

본 발명의 방법에서 사용되는 소결체의 주성분으로 되는 질화알루미늄(AlN) 원료분말로서는 소결성 및 열전도성을 고려하여 불순물 산소 함유량이 1.3중량% 이하로 억제되고, 또한 평균 입경이 0.5 내지 2㎛정도, 바람직하게는 1.5㎛ 이하의 미세한 AlN 분말을 사용한다.

주기율표(장주기형)의 IIIa 족 원소의 산화물은 소결 조제로서 작용하고, AlN 소결체를 치밀화하기 위하여, AlN 원료분말에 대히서 0.5 내지 7중량%의 범위로 첨가된다. 상기 소결 조제의 구체예로서는희토류 원소(Y, Sc, Ce, Dy 등)의 산화물, 또는 소결 조작으로 이들의 화합물로 이루어진 물질이 사용되고, 특히 산화이트리움(Y₂O₃)이 바람직하다. 상기 소결 조제의 첨가량이 0.5중량% 미만의 경우는, 소결성의 개선효과가 충분하게 발휘되지 않고, 소결체가 치밀화되지 않고 저강도의 소결체가 형성되며, AlN 결정중에 산소가 고용(固溶)되고, 높은 열전도율을 갖는 소결체가 형성될 수 없다. 한편 첨가량이 7중량%를 초과해 과량으로 되는 경우, 소결조제로서의 효과는 포화상태에 달해서 무의미한 것으로 되어버리고,오히려 소결하여 얻어지는 A1N 소결체의 열전도율이 저하하는 한편, 입계상이 소결체 중에 다량으로 잔존하게 되며, 열처리에 의해 제거되는 입계상의 체적이 커지기 때문에, 소결체 중에 공공(空孔)이 남게되어 수축율이 증대되고, 변형을 일으키기 쉽다. 또한 고밀도의 소결체로 하기 위해서는 소결 온도를 높이 설정할 필요가 있으며, 소성로의 구성 부품의 내열 상태를 고도화시키며, 연속 소성 조작이 곤란하여, 모두 소결체의 제조비용 및 양산성이 저하되어 버린다. IIIa족 원소 산화물의 보다 바람직한 첨가량은 1 내지 2중량%이다.

또한, 산화칼슘에 대신하여 CaWO₃를 첨가시킨 질화알루미늄 소결체에 의한 IIIa족 원소 산화물의 첨가량은 다른 성분의 첨가량과의 관계로부터 0.5 내지 5중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%의 범위로 설정된다.

유리프릿트는 소결온도를 떨어뜨려 소결성을 개선하는 한편, AlN 소결체를 구성하는 A1N 결정 입자 표면에 보호피막을 형성하고, AlN 소결체의 내식성을 대폭으로 개선함과 동시에 A1N 결정입자 종류의 계면 접합 상도를 높여 기계적 강도를 증가시키기에 유효한 성분이다.

상기 유리프릿트의 구체예로서는 하기 표 1에 기호 A 내지 I로 표시되는 화학조성을 갖는 합성유리 분말이 바람직하다.

상기 각 유리프릿트는 각각 소정의/ 화학조성으로 조성된 혼합 분말을 공기 중에서 약 1500℃의 온도로 용융하고, 이어서 냉각 응고시킨 고화체를 미분쇄하여 합성 제조된다. 유리프릿트의 입경은 1㎛전후로 조정한다. 상기 유리프릿트는 AIN소결체 중에 0.2 내지 1중량%의 범위로 첨가된다. 유리프릿트의 첨가량이 0.2중량% 미만의 경우에는 소결온도의 저감효과, 내식성 및 강도의 개선효과가 불충분하게 된다. 한편, 첨가량을 1중량%이상 과대하게 하는 경우는 AlN 소결체의 열전도율이 저하되어 버리기 때문에, 첨가량은 상기 범위로 설정되지만, 0.2 내지 0.5중량%의 범위가 보다 바람직하다.

산화 칼슘(CaO)은 특히 IIIa족 원소의 산화물이나 WO와 복합 첨가하는 경우에, 보다 효과적으로 소결 온도를 떨어뜨려 소결성을 개선할 수 있는 성분이며, 본 발명에서는 0.5 내지 3중량%의 범위로 첨가된다. 첨가량이 0.5중량% 미만으로 과소한 경우에는 소결성의 개선효과가 적어진다. 한편, 첨가량이 3중량% 이상이면, 산이나 알카리에 대해 소겨체의 내식성이 저하됨과 함께 열전도율이 저하되고, 어느 정도의 밀도를 얻기 위해서는 소결온도를 높이 설정할 필요가 생긴다. 따라서 첨가량은 상기 범위로 설정되나 0.5 내지 1.5중량%의 범위가 보다 바람직하다.

산화 알루미늄(AlO)은 소결 온도를 떨어뜨림과 함께, AlN 소결체의 파손 인성치(靭性値)를 향상시키는 효과를 갖고, 이 AlO의 함유량은 1.5중량% 이하의 범위로 조정된다. AlO의 함유량이 1.5중량%를 넘어서면 소결체의 열전도율이 조정된다. AlO의 함유량은 1중량% 이하이다. 또, 이 AlO성분의 첨가방법으로서는 첨가제로서 별도 첨가되며, AlN 원료의 분쇄시에 산화에 의해서 생성하는 AlO를 혼입 첨가시키는 방법이나, AlN 원료 분말을 산소함유 분위기 중에서 가열하고, 표면 산화에 의해서 생성하는 AlO성분을 첨가하는 방법이어도 좋다.

산화붕소(AlO)도 다른 첨가제와 함께 복합 첨가시키는 경우에, 소결온도를 떨어뜨려 소결성을 개선시킬 수 있는 성분이며, 0.1 내지 0.5중량%의 범위로 첨가시킨다. 첨가량이 0.1 중량% 미만의 경우는 소결성의 개선효과가 적은 한편, 첨가량이 0.5중량%를 넘는 경우에는 다른 불순물과 동일하게 AlN 소결체의 열전도율을 저하시킨다.

산화나트륨(NaO)도 다른 첨가제와 함께 복합첨가시키는 경우에 소결온도를 떨어뜨려 소결성을 개선시킬 수 있는 성분이 되며, 0.05 내지 0.2중량% 범위로 첨가시킨다. 첨가량이 0.05중량% 미만의 경우는 소결성의 개선 효과가 적어지는 한편, 첨가량이 0.2중량%를 넘는 경우에는 다른 불순물과 AlN 소결체의 열전도율을 저하시킨다.

산화칼륨(KO)도 다름 첨가제와 함께 복합 첨가하는 경우에, 소결온도를 떨어뜨려 소결성을 개선시킬 수 있는 성분이며, 0.05 내지 0.2중량%의 범위로 첨가된다. 첨가량이 0.05중량% 미만의 경우는 소결성의 개선효과가 적어지는 한편, 첨가량이 0.2중량%를 초과하는 경우에는 다른 불순물과 동일하게 A1N 소결체의 열전도율을 저하시킨다.

산화리튬(LiO), 산화망간(MnO), 산화크롬(CrO), 산화지르코늄(ZrO), 산화스트론티움(SrO), 및 산화티탄(TiO)도 소겨온도를 떨어뜨려 소결성을 향상시키기 위해 유효하므로, 0.5중량% 이하의 범위로 첨가된다. 특히 산화망간(MnO)이 적합하다. 첨가량이 0.5중량%을 넘어서는 경우, 다른 불순물과 동일하게 AlN 소결체의 열전도율을 저하시킨다.

WO등의 텅스텐 산화물은 특히 산화칼슘(CaO)과 함께 복합 첨가하는 경우에, 보다 효과적으로 소결온도를 떨어뜨려 소결성을 개선시킬 수 있는 성분이 되며, 상기 제 1의 AlN 소결체에 있어서는 1중량% 이하의 범위로 첨가된다. 첨가량을 1중량% 이상 과량으로 하는 경우에는 다른 불순물과 동일하게 A1N 소결체의 열전도율을 저하시킨다.

또, 각 AlN 소결체에 있어서 첨가되는 산화칼슘(CaO) 및 텅스텐 산화물(WO)에 대신하여, 텅스텐산 칼슘(CaWO)을 첨가시키는 경우에 있어서도 동일한 특성이 얻어진다. 상기와 같이 CaO 와 WO를 복합첨가 시킴으로써 소결 온도의 저감 효과가 특히 현저하다. 이 경우 CaWO의 첨가량은 1내지 3중량%의 범위로 설정된다. 이 첨가량이 1중량% 미만의 경우에는 소결체의 열전도율이 저하되어 버린다.

또한, Fe, Mg 등의 불순물 양이온은 AlN 소결체의 열전도를 저해하는 화합물을 형성시키기에 용이하므로, AlN 소결체 중의 함유량은 0.2중량% 이하로 설정된다.

상기 AlN 원료분말, 각종 소결조제 및 유리프릿트 성분 등의 첨가제는 예를들면, 볼밀 등의 분쇄 혼합기에 투입시켜, 소정시간 혼합시킴으로써, 균일한 원료 혼합체로 된다. 이어서 얻어진 원료 혼합체를 소정 형상의 금형에 충진시켜 가압 성형하여 성형체로 형성시킨다. 이 경우 미리 원료혼합체에 파라핀, 스테아린산 등의 유기 바인더를 5 내지 10중량% 첨가시킴에 의해 성형 조작을 원할하게 실시할 수 있다.

성형법으로서는 범용의 금형 프레스법, 니장 주입법, 정수압 프레스법 또는 닥터 블레이드법에 의한 시트 성형법 등이 적용될 수 있다.

상기 성형 조작에 계속하여 성형체를 공기 중에서 400 내지 550℃로 가열시키며, 또한 비산화성 분위기 중에서 예를 들면, 질소가스 분위기 중에서 온도 400 내지 800℃로 가열시켜 미리 첨가시키는 유기 바인더를 충분하게 탈지 제거한다.

이어서, 탈지 처리된 복수의 시트상의 성형체는 예를 들면 세라믹스 소결분으로 이루어진 가루를 매개로 소성로내에 있어서 다단게로 적층시키고, 이 배치상태로 복수의 성형체는 일괄되게 소정온도에서 소결된다. 소결조작은 질소가스 등의 비산화성 분위기에서 성형체를1650℃ 이하의 저온도에서 2 내지 10시간 정도 가열시켜 실시된다. 특히 유리프릿트 성분 도는 B, Na, K, Ca, Mn, Al, W 등의 산화물 성분을 보합첨가하는 것에 의해, 1500 내지 1650℃ 정도로 종래보다 대폭으로 낮아진 온도에서 소결하는 것이 가능하게 된다.

소결 분위기는 AlN과 반응되지 않는 비산화성 분위기 이면 좋고, 통상은 질소가스 또는 질소가스를 포함한 환원성 분위기로 행한다. 환원성 가스로서는 H, 가스, CO 가스를 사용하여도 좋다. 또한 소결은 진공(어느정도의 환원 분위기를 포함), 감압, 가압 및 상압(常壓)을 포함한 각종의 압력 조건의 분위기로 행하여도 좋다.

소결온도가 1650℃ 미만인 저온 상태로 소성하는 경우, 원료 분말의 입경, 함유 산소량에 의해서 다르지만, 치밀화가 곤란하며, 강도 및 열전도성 등의 특성에 곤란한 점이 생기기 쉽다.

한편 1620℃를 넘는 고온도로 소결시키는 경우 소성로의 내열상태를 보다 고온쪽으로 설정하는 필요가 있으며, 제조설비가 고액(高額)으로 구성됨과 함께 연속식의 제조 프로세스의 채용이 곤란하게 된다. 따라서, 소결 온도는 1500 내지 1650℃의 범위로 설정된다.

그리고, 상기 A1N 원료 분말에 소결 조제 및 유리프릿트 또는 각종 원소의 산화물을 첨가시킨 소정의 조성을 갖는 원료 혼합체를 상기 조건으로 성형, 탈지, 소결함에 의해, 1650℃ 이하의 저온도 소결만으로도 내식성이 우수한 치밀한 결정 조직을 갖고, 열전도율이 110W/(mK) 이상인 고강도의 AlN 소결체가 얻어진다.

상기 구성에 의한 질화 알루미늄 소결체 및 그의 제조방법에 의하면, 주기율표 IIIa족 원소의 산화물 등으로 이루어진 소결조제나 첨가제와 함께 소정량의 유리프릿트 또는 B, Na, K, Ca, Mn, Al, W 등의 산화물을 복합첨가하여 AlN 소결체로 하기 때문에, 소결성이 대폭으로 개선되고, 1650℃ 이하의 저온 소결에서도, 종래예와 동등 이상의 열전도성, 밀도, 강도를 갖는 AlN 소결체가 얻어진다. 특히, 1650℃ 이하의 저온도에서 소성하는 것이 가능해지기 때문에 고온도 형태의 고가인 소성로를 사용할 필요가 없고, 안정한 가격인 단열재를 사용하는 통상의 소성로를 사용하여 AlN 소결체를 연속적으로 제조하는 것이 가능하다. 따라서, AlN 소결체의 제조비용 및 양산성을 비약적으로 개선할 수 있다.

또한, 유리프릿트의 첨가에 의해 AlN 소결체를 구성하는 AlN 결정입자 표면에 유리프릿트 성분으로 이루어진 보호 피막이 형성되고, 산이나 알카리에 대한 AlN 소결체의 내식성이 대폭으로 개선된다. 또한, 상기 피막에 의해 AlN 결정 입자 종류의 계면 접합강도가 높아지며, 고강도로 치밀한 결정조직이 얻어진다. 따라서, 질화 알루미늄 소결체 본래의 고열 전도성을 갖고, 또한 내식성 및 강도 특성이 우수한 질화 알루미늄 소결체가 얻어진다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이어서 하기의 실시예를 참조하여 본 발명에 관한 질화알루미늄 소결체를 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1 내지 21]

불순물로서 산소를 0.8중량% 함유하고, 평균 입경 1㎛의 질화알루미늄 분말에 대해 표 2에 나타난 바와 같이 유리프릿트 성분 및 소결조제로서의 YO, CeO, WO, TiO, ZrO, AlO, MnO, CrO, CaO, SrO, NdO,를 각각 소정량씩 첨가하고, 에틸알콜을 용매로서 볼밀로 20시간 혼합하여 원료 혼합체를 제조하였다. 또 유리프릿트의 종류는 표 1에 나타난 기호 A 내지 I로 나타낸 조성의 것을 사용하였다. 이어서 이것의 원료 혼합체에 유기 바이더로서의 파라핀을 5.5중량% 첨가시켜 조립분을 제조하였다.

이어서, 얻어진 조립분을 프레스 성형기의 성형용 금형내에 충진시켜 120MPa의 가압력으로 일축방향으로 압축성형시켜 세로50mm×가로50mm×두께5mm의 각판상(角板狀) 성형체를 다수 제조하였다. 계속하여 각 성형체를 공기 분위기 중에서 450℃에서 1시간 가열하여 탈지처리 하였다.

이어서, 탈지 처리시킨 각 성형체를 AlN제 소성용기내에 수용하고, 소성로에서 표 2에 나타낸 소결온도 1525 내지 1650℃에서 4시간 치밀화 소결을 실시하고, 그 후, 냉각속도 200℃/hr로 냉각시켜 각각 실시예 1 내지 21에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 1]

한편, 유리프릿트, CaO 및 WO를 전혀 첨가하지 않고, IIIa족 원소 산화물로 이루어진 소결조제(YO) 만을 첨가하고, 1780℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 원료 조정, 성형, 탈지, 소결처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 1에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 2]

유리프릿트 및 WO를 전혀 첨가하지 않고, 소결조제(YO) 및 CaO를 첨가하고, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 원료 조정, 성형, 탈지, 소결처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 2에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 3]

유리프릿트를 전혀 첨가하지 않고, 3중량%의 YO, 1중량%의 CaO 및 1중량%의 AlO를 첨가하고, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 원료 조정, 성형, 탈지, 소결처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 3에 관한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 4]

CaO를 과잉량(4중량%) 첨가하고, 또한 CrO를 첨가하지 않고, 1700℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 원료 조정, 성형, 탈지, 소결처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 4에 관한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 5]

또한, AlO를 과잉량(2중량%) 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 비교예 5에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 6]

또한, 유리프릿트를 과잉량(2중량%) 첨가하고, 1500℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 비교예 6에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 7]

AlO를 대신하여 과잉량(1중량%)의 MnO를 첨가하고, 1600℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 비교예 7에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 8]

소결조제로서 YO를 과잉량 (10중량%) 첨가하고, 동시에 1725℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 비교예 8에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 9]

CaO를 전혀 첨가하지 않고, 소결조제로서 3중량%의 YO에 가하여 AlO를 1중량% 첨가하고, 동시에 1700℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 처리하여 비교예 9에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 10]

소결 조제로서의 IIIa족 원소 산화물을 전혀 첨가하지 않고, 1750℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 처리하여 비교예 10에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

또한 상기 비교예 1 내지 10중, 비교예 1 내지 4 및 비교예 8 내지 10에 관한 AlN 성형체를 온도 1600℃로 가열하여 4시간의 치밀화 소결을 실시하지만, 모두 충분하게 치밀화 되지 않기 때문에 표 3에 나타난 소결온도까지 상승시켜 치밀화 소결을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 10에 의한 각 AlN 소결체의 강도 특성 및 방열 특성을 평가하지 위하여 각 시료의 강도에 대응하는 밀도 및 열전도율을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타난 결과를 얻었다.

상기 표 2 및 표 3에 나타난 결과로부터 명확하여진 바와 같이 YO, CaO 등의 소결조제에 가하여서 유리프릿트 성분을 미량씩 복합 첨가한 실시예 1 내지 21에 의한 AlN소결체에 있어서는 1650℃이하의 저온 소결에 의해서 제조하여도 구애됨이 없이, 결정 조직이 치밀하여 미세하므로, 밀도 및 열전도율이 함께 우수해지는 것으로 판명되었다. 덧붙여서 밀도는 3.25 내지 3.38로 종래와 비교하여 동등 이상이 되며, 또한 열전도율은 118 내지 145W/(mK)로 우수한 것이 확인 되었다.

또한, 각 소결체에 의한 내식성을 내산성과 내알카리성의 두면으로 평가하기 위하여 다음과 같은 침적 시험을 실시하였다. 즉, 각 소결체를 10% 농도의 염산(HCl) 수용액에 상온(25℃)에서 24시간 침적시켜, 그의 침적 전후에 의해 소결체의 산화 부식에 의한 단위 면적당의 중량감소를 측정하였다. 또한, 소결체를 10% 농도의 가성소다(NaOH) 수용액 중에 사온(25℃)에서 24시간 침적시켜, 그의 침적 전후에 의한 소결체의 알카리 부식에 의한 단위 면적당 중량 감소를 측정하였다.

이 결과, 각 실시에에 의한 AlN 소결체에 있어서는 염산에 의한 중량 감소가 어느 것이나 1.5mg/cm 이하 이며, 비교예 1 내지 3으로 표시되는 종래의 AlN 소결체와 비교하여 1/3 이하이며, 우수한 내산성을 나타냈다. 또한, 가성 소다에 의한 중량감소가 어느 것이나 50mg/cm 이하이며, 종래의 AlN 소결체와 비교하여 1/2 이하이며, 양호한 내알카리성을 나타내는 것이 판명되었다.

한편, 유리프릿트를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3에 의한 AlN 소결체는 1650℃이하의 저온 소성에서는 치밀화 시킬 수 없고, 1680 내지 1780℃의 고온 소성이 필요하기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 저온 소성에 의한 설비비 저감 및 양산성의 개선 효과는 얻어지지 않는다. 또한 CaO를 4중량%의 과량으로 첨가한 비교예 4에 의한 AlN 소결체에 있어서도, 1700℃ 이상의 고온소성이 필요하게 된다. 또한 AlO를 과량으로 첨가한 비교예 5의 시료에 있어서는 저온 소성은 가능하지만 열전도율의 저하가 현저하다.

또한, 유리프릿트를 과량으로 첨가한 비교예 6의 시료에서는 열전도율이 불충분해지고, 또한 MnO를 과량으로 첨가한 비교예 7의 시료에 있어서는 열전도율이 더욱 악화되었다. 또한 소결 조제로서의 YO를 10중량%로 과량으로 첨가한 비교예 8의 시료에서는 유리프릿트를 첨가시킴에도 불구하고, 1700℃ 이상의 고온 소결이 필요함과 함께, 내알카리 부식성이 저하되는 것이 확인되었다.

또한, 소결 조제로서의 CaO를 첨가하지 않는 비교예 9에 의한 AlN 소결체는 1700℃이상의 고온 소성이 필요한 것이 판명되었다. 또한, IIIa족 원소 산화물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 10에 의한 AlN 소결체에서는 CaO 및 WO를 첨가하고, 동시에 유리프릿트를 첨가함에도 불구하고, 1750℃ 이상의 고온 소성이 필요하고, 또한 CaO의 첨가에 기인하는 부식이 급증하는 것이 판명되었다. 동일하게 CaO를 과잉량 첨가시킨 비교예 4에 관한 AlN 소결체에 있어서도, 1700℃ 이상의 고온 소성이 필요하며, 알카리 내식성이 저하되는 것이 확인되었다.

한편, 각 실시예에 의한 AlN 소결체의 제조방법에 의하면, 원료 분말 중에 유리프릿트를 배합시키기 때문에, 1525 내지 1650℃ 정도의 저온도 소결의 경우에서도, 치밀하여 고강도, 고열전도성 및 고내식성을 갖는 AlN 소결체가 얻어진다. 따라서 고온도용의 소성로를 이용함이 없고, 통상의 안정한 내열부품으로 구성된 소성로를 사용하여 연속 운전이 가능하며, AlN 소결체의 제조비용 및 양산성을 대폭으로 개선하는 것이 가능하였다.

또한 표 2 및 표 3에 있어서 실시예 1, 2, 3, 7, 14, 16, 19, 21로 표시되는 결과로부터 분명해진 바와 같이, 소결 조제로서의 IIIa족 원소산화물 및 유리프릿트에 가하여, CaO, AlO, MnO, ZrO, CrO, SrO, WO, TiO등을 복합 첨가 함으로써, 소결온도를 1525 내지 1625℃ 정도까지 떨어뜨리는 것이 가능하게 되며, 저온 소결에 의한 제조 조건의 완화가 보다 효과적으로 실현되는 것이 실증되었다.

또한, 실시예 1 내지 21에 의한 각 AlN 소결체 표면부를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰할 때, 모두 미세한 AlN 결정입자의 주변에 입계상이 균일하게 분산 형성되어 있으며, 또한, AlN 결정입자의 표면에는 유리프릿트 성분으로 이루어진 보호피막이 형성되어 있는 것이 확인 되었다. 한편, 비교예 1 내지 3에 의한 소결체에 있어서는 유리프릿트의 첨가에 의한 소결성 개선 효과가 적지 않기 때문에 AlN 입자 자체도 조대해지며, 인접하는 AlN 입자의 주변에 조대한 입계상이 응집되어 있는 것으로 형성되어 있다.

[실시예 22 내지 36]

불순물로서 산소를 0.8중량% 함유하고, 평균 입경 1㎛의 질화알루미늄 분말에 대해, 표 4 내지 표 5에 나타난 바와 같이 소결 조제로서의 YO, CeO, WO, TiO, ZrO, AlO, CaWO, BO, NaO, KO, LiO, MnO, CrO, CaO, SrO, NdO를 각각 소정량씩 첨가하고, 에틸 알콜을 용매로서 볼밀로 20시간 혼합하여 원료 혼합체를 제조하였다. 이어서, 이 원료혼합체에 유기 바인더로서 파라핀을 5.5중량% 첨가하여 조립분을 제조하였다.

이어서, 얻어진 조립분을 프레스 성형기의 성형용 금형내에 충진시켜 120MPa의 가압력으로 일축방향에서 압축 성형하여 세로 50mm×가로50mm×두께5mm의 각판상 형성체를 다수 제조하였다. 계속하여 각 성형체를 공기 분위기 중에서 450℃로 1시간 가열하여 탈지 처리하였다.

이어서, 탈지 처리한 각 성형체를 AlN제 소성용기내에 수용하고, 소성로에 있어서 표 4 내지 표 5에 나타난 소결온도 1525 내지 1625℃로 4시간 치밀화 소결을 실시하였다. 그 후, 냉각속도 200℃/hr로 냉각하여 각각 실시예 22 내지 36에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 11]

한편, 표 6 내지 7에 나타난 바와 같이 CaO, BO, NaO, KO 및 WO를 전혀 첨가하지 않고, IIIa족 원소 산화물로 이루어진 소결 조제(YO)만을 첨가하여, 1780℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일 조건에서 원료조정, 성형, 탈지, 소결 처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 11에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 12]

BO, NaO, KO 및 WO를 전혀 첨가하지 않고, 소결 조제(YO) 및 CaO를 첨가하여, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일 조건에서 원료조정, 성형, 탈지, 소결 처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 12에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 13]

BO, NaO, KO 및 WO를 전혀 첨가하지 않고, 3중량%의 YO, 1중량%의 AlO를 첨가하여, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일 조건에서 원료 조정, 성형,탈지, 소결 처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 13에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 14]

CaO를 과잉량(4중량%) 첨가하고, 0.5중량%의 BO를 첨가하고, 또한 AlO를 첨가하지 않고, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일조건에서 원료 조정, 성형 탈지, 소결 처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 14에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 15]

또한, 표 6에 나타난 바와 같이 AlO를 과잉량(2중량%) 첨가하고, 1550℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 23과 동일 조건에서 원료 조정, 성형, 탈지, 소결 처리하여 동일 치수를 갖는 비교예 15에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 16]

또한 BO, NaO, KO를 각각 과잉량 첨가하고, 1500℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 23과 동일 조건에서 처리하여 비교예 16에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 17]

WO에 대신하여 과잉량(1중량%)의 MnO를 첨가하고, 1575℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 23과 동일 조건에서 처리하여 비교예 17에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 18]

소결 조제로서 YO를 과잉량(10중량%) 첨가하고, 또한 1725℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 23과 동일 조건에서 처리하여 비교예 18에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 19]

CaO를 전혀 첨가하지 않고, 소결 조제로서 3중량%의 YO에 가하여 1중량%의 AlO를 첨가하여, 1700℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일 조건에서 처리하여 비교예 19에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 20]

소결 조제로서 IIIa족 원소 산화물을 전혀 첨가하지 않고, 3중량%의 CaO 및 1중량%의 AlO첨가하여, 1750℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 22와 동일 조건에서 처리하여 비교예 20에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

[비교예 21]

CaO 및 WO대신에 과잉량(4중량%)의 CaWO를 첨가하여, 1680℃에서 소결시킨 이외에는 실시예 24와 동일 조건에서 처리하여 비교예 21에 의한 AlN 소결체를 제조하였다.

또한 상기 비교예 11 내지 21 가운데, 비교예 11 내지 14 및 비교예 18 내지 21에 의한 AlN성형체를 온도 1600℃로 가열하여 4시간의 치밀화 소결을 실시하였으나, 어느 것도 충분하게 치밀화 되지 않기 때문에, 표 6 내지 7에 나타난 소결온도까지 상승시켜서 치밀화 소결을 실시하였다.

이렇게 얻어진 실시예 22 내지 36 및 비교예 11 내지 21에 의한 각 AlN 소결체의 강도 특성 및 방열 특서을 평가하기 위하여 각 시료의 강도에 대응하는 밀도 및 열전도율을 측정하여 하기 표 4 내지 표 7에 나타난 결과를 얻었다.

상기 표 7에 나타난 결과로 부터 명확해진 바와 같이, YO, CaO 등의 소결 조제에 첨가하여 Al, B, Na, K, W, Li, Mn, Cr, Ti, Sr, Zr 등의 산화물 성분을 미량씩 복합 첨가시킨, 실시예 22 내지 36에 의한 AlN 소결체에 있어서는 1650℃이하의 저온 소결에 의해서 제조함에도 불구하고, 결정 조직이 치밀하여 미세하게 되며, 밀도 및 열전도율이 함께 우수한 것이 판명되었다. 덧붙여 밀도는 3.25 내지 3.40로 종래와 동등 이상이 되며, 또한 열전율은 118 내지 150 W(mK)로 우수한 것이 확인되었다.

한편, BO, NaO, KO, WO를 전혀 첨가하지 않은 비교예 11 내지 13에 관한 AlN 소결체는 1650℃이하의 저온 소성에서는 치밀화 되지 않고, 1680 내지 1780℃의 고온 소성이 필요하기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 저온 소성에 의한 설비비 저감 및 양산성의 개선 효과는 얻어지지 않는다. 또한, CaO를 4중량%로 과량으로 첨가시킨 비교예 14에 의한 AlN 소결체에 있어서도, 1680℃ 이상의 고온 소성이 필요하게 된다. 또한, AlO를 과량으로 첨가하는 비교예 15의 시료에 있어서는 저온 소성은 가능하지만 열전도율의 저하가 현저하다.

또한 BO, NaO, KO를 과량으로 첨가시킨 비교예 16의 시료에서는 열전도율이 불충분하게 되며, 또한 MnO를 과량으로 첨가시킨 비교예 17의 시료에 있어서는 열전도율이 더욱 악화된다. 또한, 소결 조제로서의 YO를 10중량%로 과량으로 첨가시킨 비교예 18의 시료에서는 BO, NaO, KO를첨가시킴에도 불구하고, 1725℃ 이상의 고온소결이 필요함과 함께, 내알카리 부식성이 저하하는 것이 확인되었다.

또한, 소결 조제로서를 CaO를 전혀 첨가하지 않은 비교예 19에 관한 AlN 소결체는 1700℃이상의 고온 소성이 필요하다는 것이 판명되었다. 또한 IIIa족 원소 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 20에 관한 AlN 소결체에 있어서는 CaO 및 WO를 첨가하고, 동시에 BO, NaO, KO를 첨가시킴에도 불구하고, 1750℃ 이상의 고온 소성이 필요하게 되고, 또한 CaO의 첨가에 기인하는 부식성이 급증하는 것이 판명되었다. 동일하게 CaWO를 과잉량 첨가시킨 비교예 21에 관한 AlN 소결체에 있어서도, 1680℃ 이상의 고온 소성이 필요하게 되고, 알카리 내식성이 저하하는 것이 확인되었다.

한편, 각 실시예에 관한, AlN 소결체의 제조 방법에 의하면, 원료 분말중에 Y, Ca, Al, B, Na, K, W, Li, Mn, Zr, Cr, Ti, Sr 등의 산화물을 복합적으로 배합되기 때문에, 1525 내지 1625℃ 정도의 저온 소결의 경우에서도, 치밀하여 고강도, 고열전도성 및 고내식성을 갖는 AlN 소결체가 얻어진다.

따라서, 고 온도용의 소성로를 이용하는 것이 없고, 통상의 안정한 가격의 내열 부품으로 구성된 소성로를 사용하여 연속 운전이 가능하며, AlN 소결체의 제조 비용 및 양산성을 대폭으로 개선하는 것이 가능하였다.

또한, 표 4 내지 표 5에서 실싱 22, 23, 28, 30, 32에 나타난 결과로부터 명확해진 바와 같이, 소결 조제로서의 IIIa족 원소 산화물에 가하여 CaO, AlO, BO, NaO, KO, LiO, MnO, ZrO, CrO, SrO, WO, TiO등을 복합 첨가하는 것으로 소결 온도를 1525 내지 1575℃ 정도까지 떨어뜨리는 것이 가능하며, 저온 소결에 의한 제조조건의 완화가 보다 효과적으로 실현되는 것이 실증되었다.

또한, 실시예 22 내지 36에 관한 각 AlN 소결체 표면부를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰할 때, 모두 미세한 AlN 결정 입자의 주변에 입계상이 균일하게 분산 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 11 내지 13에 관한 소결체에 있어서는 BO, NaO, KO의 첨가에 의한 소결성 개선 효과가 적기 때문에 AlN 입자 자체도 조대해 지며, 인접하는 AlN 입자의 주변에 조대한 입계상이 응집되어 형성되어 있다.

[산업상의 이용 가능성]

이상 설명과 같이 본 발명에 관한 질화 알루미늄 소결체 및 그의 제조 방법에 의하면, 주기율표 IIIa족 원소의 산화물 등으로 이루어진 소결조제나 첨가제와 함께, 소정량의 유리프릿트 또는 B, Na, K, Ca, Mn, Al, W 등의 산화물을 복합 첨가하여 AlN 소결체로 되기 때문에 소결성이 대폭으로 개선되고, 1650℃이하의 저온 소결에서도, 종래예와 동등 이상의 열전도성, 밀도, 강도를 갖는 AlN 소결체가 얻어진다. 특히, 1650℃이하의 저온도에서 소성하는 것이 가능하기 때문에 고온도 조건의 높은 가격인 소성로를 사용할 필요는 없고, 안정한 가격의 단열재를 사용하는 통상의 소성로를 사용하여 AlN 소결체를 연속적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 따라서, AlN 소결체의 제조 비용 및 양산성을 비약적으로 개선할 수 있다.

또한, 유리프릿트의 첨가에 의해 AlN 소결체를 구성하는 AlN 결정입자 표면에 유리프릿트 성분으로 이루어진 보호 피막이 형성되고, 산이나 알카리에 대한 AlN 소결체의 내식성이 대폭으로 개선된다. 또한, 상기 피막에 의해 AlN 결정 입자 종류의 계면 접합 강도가 높아지며, 고강도로 치밀한 결정조직이 얻어진다. 따라서, 질화알루미늄 소결체 본래의 고열전도성을 갖고, 또 내식성 및 강도 특성이 우수한 질화알루미늄 소결체가 얻어진다.

Claims (13)

1650℃ 이하로 저온 소성시켜 이루어진 질화 알루미늄 소결체이며, 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와, 유리프릿트를 0.2 내지 1중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량%와 나머지를 구성하는 질화알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

제1항에 있어서, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1내지 3중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

제1항에 있어서, 열전도율이 110W/(mK) 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

제1항에 있어서, 유리프릿트는 붕화규소산 유리, 알루미노붕화규소산유리, 96%석영유리, 소다 석회 유리, 납유리, 알루미노규소산염유리 및 특수유리로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

1650℃이하로 저온 소성시켜 이루어진 질화알루미늄 소결체이며, 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화 칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와,산화붕소 0.1 내지 0.5중량%와, 산화나트륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화칼륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화리튬, 산화망간,산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종의 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량% 이하와, 나머지를 구성하는 질화알루미늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

제5항에 있어서, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

제5항에 있어서, 열전도율이 110W/(mK) 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.

질화알루미늄 원료분말에 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와, 유리프릿트를 0.2 내지 1중량%와, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량% 이하를 첨가한 원료 혼합체를 성형하고, 얻어진 성형체를 비산화성 분위기 중에서 1650℃ 이하의 저온도에서 소결시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.

제8항에 있어서, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.

제8항에 있어서, 질화알루미늄 원료 분말의 산소 함유량을 1.3중량% 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.

질화알루미늄 원료 분말에 주기율표 IIIa족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 0.5 내지 7중량%와, 산화칼슘을 0.5 내지 3중량%와, 산화알루미늄을 1.5중량% 이하와, 산화붕소 0.1 내지 0.5중량%와, 산화나트륨 0.05 내지 0.2중량%와, 산화칼륨을 0.05 내지 0.2중량%와, 산화리튬, 산화망간, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화스트론티움 및 산화티탄으로부터 선택된 적어도 1종을 0.5중량% 이하와, 텅스텐을 산화물 환산으로 1중량% 이하를 첨가한 원료 혼합체를 서형하고, 얻어진 성형체를 비산화성 분위기 중에서 1650℃이하의 저온도에서 소결시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.

제11항에 있어서, 산화칼슘 및 텅스텐에 대신하여 텅스텐산 칼슘을 1 내지 3중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.

제11항에 있어서, 질화알루미늄 원료 분말의 산소 함유량을 1.3중량% 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.