CN116332515A - 一种基板陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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CN116332515A CN202310173855.3A CN202310173855A CN116332515A CN 116332515 A CN116332515 A CN 116332515A CN 202310173855 A CN202310173855 A CN 202310173855A CN 116332515 A CN116332515 A CN 116332515A
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Abstract

本发明涉及一种基板陶瓷材料，包括：(1)将耐高温高膨胀富稀土玻璃材料磨成玻璃粉料；(2)将玻璃粉料、陶瓷粉、粘结剂和溶剂混合得到混合浆料，通过流延方法成型生料带；所述陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、和氧化镁中至少一种，加入量为玻璃粉料质量的0～20wt％；(3)将多个生料带印刷电极材料并叠层或钇稳定氧化锆材料制备生料带叠层，得到器件生坯；(4)将器件生坯经过排胶并在1100～1500℃完成匹配共烧。

Description

一种基板陶瓷材料的制备方法
本发明为申请号202210467814.0、申请日为2022年04月29日、发明名称为《一种耐高温高膨胀富稀土玻璃材料及其制备方法和应用》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含稀土微晶玻璃材料的制备，制备出一种高应用温度、高热膨胀系数的具有低介电常数(6～12)的富稀土RO-Ln2O3-SiO2-B2O3(RLSB)系微晶玻璃。
背景技术
近些年来，无线通讯技术发展迅速，因而对天线、谐振器、滤波器材料的需求不断增加。此外，作为可以快速传输数据的毫米波设备也在大力发展，用作毫米波通讯设备的材料需要具有较低的介电常数(εr)，以此来降低导体的交叉耦合效应，并且提高传输效率。同时，这种设备需要高的品质因数(Q×f)来使数据传输更加稳定。
微晶玻璃结合了陶瓷和玻璃材料的优点，如机械强度高，成分性能易调节等，是一种很有前途的微波介质材料。已经有几种低介电常数的微晶玻璃被开发出来，如中国专利1(申请号02124133.3)中介绍的ZnO-B2O3-SiO2-Li2O系、中国专利2(申请号201810151957.4)中介绍的CuO-ZnO-B2O3-Li2O-CeO2-Ga2O3系、中国专利3(201710006401.1)介绍的Y2O3-Al2O3-ZnO-B2O3系微晶玻璃他们都有各自的局限性，如它们的实际使用温度都不超过500℃，只能在一些低温环境下使用，无法满足极端严苛的高温应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种耐高温高膨胀富稀土玻璃材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种耐高温高膨胀富稀土玻璃材料，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的组成为aRO-bLn2O3-cSiO2-dB2O3；其中R＝Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种，Ln＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；a＝20～45mol％，b＝2.5～20mol％，c＝52.5～77.5mol％，d＝0～10mol％，且a+b+c+d＝100moL％。
本发明人通过前期研究发现，SiO2-BaO体系的玻璃具有较高的烧结温度，稀土元素镧具有较高的场强，可以吸附周围原子使玻璃网络更加致密，玻璃网络束缚极性离子，在电场作用下，键偶极矩极化减弱，最终可以获得较低的介电常数，所以对这一系列玻璃介电性能做了详细研究。更近一步地，本发明人提供一种富稀土RO-Ln2O3-SiO2-B2O3系微晶玻璃，通过改变各个成分含量调控其性能，既可以用作微波介质材料，又可以用作高温封接玻璃。
较佳的，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的玻璃化转变温度为700～850℃，起始析晶温度800～1000℃。
较佳的，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的致密温度在1100～1300℃之间，封接温度在1200～1450℃之间，最高使用温度900～1250℃。
第二方面，本发明提供了一种耐高温高膨胀富稀土微晶玻璃材料，其特征在于，将上述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料在850～1200℃的晶化温度保温10分钟～4小时完成致密化与晶化，得到所述耐高温高膨胀富稀土微晶玻璃材料。
较佳的，所述耐高温高膨胀富稀土微晶玻璃材料的主晶相包括：硅酸镁相(MgSiO3或/和Mg2SiO4)、硅酸钡相(BaSiO3或/和BaSi2O5)、硅酸钙相(CaSiO3或/和Ca2SiO4)、硅酸锶相(SrSiO3或/和Sr2SiO4)中的至少一种。
较佳的，所述耐高温高膨胀富稀土微晶玻璃材料的热膨胀系数为10～18ppm/℃；所述耐高温高膨胀富稀土微晶玻璃材料的介电常数在6-12之间，品质因数为5000～25000GHz。
较佳的，可用于谐振器、微波天线片、滤波器、毫米波通讯设备、传感器基材等器件的制造材料并在高温下应用；同时可作为不锈钢、高温合金等高膨胀系数金属的封接材料，应用于航空航天、核能等领域电连接器。
第三方面，本发明提供了一种耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的制备方法，包括：
(1)选择R源、Ln源、Si源、B源作为原料，按照耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的组成称量原料并混合，得到配合料；
(2)将所得配合料升温至1550～1650℃保温2～6小时制得均匀的玻璃熔体候，再经快速淬冷，得到所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料；
较佳的，所述R源为RCO3、R(NO3)2和RCl2一种或多种，纯度大于99％；所述Ln源为Ln2O3，纯度大于99％；所述B源为H3BO3，纯度大于99％；所述Si源为SiO2，纯度大于99％。可用作微波介质材料，也可用作与不锈钢和高温合金匹配封接材料。
第四方面，本发明提供了一种微波介质材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将耐高温高膨胀富稀土玻璃材料磨成玻璃粉料；
(2)将玻璃粉料、粘结剂和溶剂混合得到混合浆料后，再通过喷雾造粒，得到造粒粉体；所述陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、和氧化镁中至少一种，加入量为玻璃粉料质量的0～20wt％；
(3)将所得造粒粉体通过自动压机成型，再经排胶和在1100～1300℃玻化-微晶化，得到所述微波介质材料；
优选地，步骤(1)中，所述玻璃粉料的粒径分布范围为1～50μm；
优选地，步骤(2)中，所述造粒粉体的粒径为100～300μm；
优选地，步骤(3)中，所述排胶的温度为300～550℃，时间为1～6小时；所述玻化-微晶化的升温速率为3～10℃/min，所述玻化-微晶化的保温时间60分钟～180分钟。加入陶瓷粉调控玻璃的热膨胀系数、烧结温度、介电性能等性能。
第五方面，本发明提供了一种微波介质材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将耐高温高膨胀富稀土玻璃材料磨成玻璃粉料；
(2)将玻璃粉料、粘结剂和溶剂混合得到混合浆料，通过流延方法成型生料带；所述陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、和氧化镁中至少一种，加入量为玻璃粉料质量的0～20wt％；
(3)将多个生料带印刷电极材料并叠层，得到器件生坯；
(4)将器件生坯经过排胶并在1100～1500℃完成匹配共烧；
优选地，步骤(1)中，所述玻璃粉料的粒径分布范围为1～10μm；
优选地，步骤(4)中，所述完成匹配共烧的升温速率为1～10℃/min，所述完成匹配共烧的保温时间60～180分钟。加入陶瓷粉调控玻璃的热膨胀系数、烧结温度、介电性能等性能。
第六方面，本发明提供了一种耐高温高膨胀富稀土玻璃材料在高温合金/不锈钢封接玻璃材料中的应用，其特征在于，包括：
(1)将耐高温高膨胀富稀土玻璃材料磨成玻璃粉料；
(2)将玻璃粉料、粘结剂和溶剂混合得到混合浆料，再通过喷雾造粒，得到造粒粉体；所述陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、和氧化镁中至少一种，加入量为玻璃粉料质量的0～20wt％；
(3)将所得造粒粉体通过自动压机成型，并在1100～1300℃玻化；
(4)最后与预氧化的金属装备，置于保护气氛中、在1150～1400℃完成封接熔；
优选地，步骤(1)中，所述玻璃粉料的粒径分布范围为1～50μm；
优选地，步骤(2)中，造粒粉体的粒径为100～300μm；
优选地，步骤(4)中，所述封接熔的升温速率为5～30℃/min，所述封接熔的保温时间10～120分钟。加入陶瓷粉调控玻璃的热膨胀系数、烧结温度、介电性能等性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的微晶玻璃可析出具有高膨胀系数的晶相，同时残余玻璃相中富聚了高摩尔比的稀土氧化物，因此其兼具高膨胀系数和应用温度，可与同样具有高膨胀系数的不锈钢、高温合金等和电极材料金、钯等具有优异的热匹配性；
(2)具有优异的介电性能：低介电常数(6～12)，低介电损耗及高品质因数(约≥5000GHz)，可用于介质谐振器、微波天线片、滤波器，毫米波通讯设备等微波器件的制造并在高温下应用；
(3)材料制备简单，无污染，成本低；
(4)优选地经过调整热膨胀系数后可用于氧/氮氧传感器的高温封接，是一种很有潜力微晶玻璃。
附图说明
图1为稀土氧化物玻璃网络改性体La2O3、Sm2O3、Yb2O3分别取代碱土氧化物BaO改性体尝试获得BaO-La2O3-SiO2(BSL)、BaO-Sm2O3-SiO2(BSS)和BaO-Yb2O3-SiO2(BSY)系玻璃，通过高温熔融-快速淬冷方法制备获得1600℃下玻璃形成区为：BSL-La2O3为2.5～10mol％，BaO为10～50mol％，SiO2为47.5～77.5mol％，BSS-Sm2O3为2.5～15mol％，BaO为10～50mol％，SiO2为47.5～77.5mol％，BSY-Yb2O3为2.5～12.5mol％，BaO为10～60mol％，SiO2为40～75mol％；
图2为实施例1-6制备的富稀土玻璃材料的DSC曲线图，从图中可知随着组成变化玻璃的玻璃化转变温度Tg、析晶峰温度Tc都是随之发生变化，但是其玻璃化转变温度范围在700～850℃之间，起始析晶温度在800～1000℃范围内；
图3为实施例1-6制备的相应富稀土玻璃晶化后获得微晶玻璃的热膨胀系数曲线图，从中可知微晶玻璃的热膨胀系数均高≥10ppm/℃；
图4为实施例1-6制备的相应富稀土玻璃晶化后获得微晶玻璃的X射线衍射图谱(XRD)，从图中可知，微晶玻璃析出主晶相为硅酸钡相(Ba2SiO4和BaSiO3)，且随着组成不同，析晶相和析晶量不同，从而引起热膨胀系数不同，说明通过调节玻璃成分实现性能调控；
图5为实施例1-6制备的相应富稀土玻璃晶化后获得微晶玻璃的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可知，所得样品都是致密体、无气孔，说明在一定温度烧结下可获得致密的微晶玻璃，其中针织结构为硅酸钡晶相；
图6为实施例1制备的微晶玻璃的EDS点扫描和面扫描元素图，从图中可知微晶玻璃是高膨胀系数BaSiO3相和36BaO-30La2O3-34SiO2(mol％)残余玻璃相组成，析晶过程进一步提高残余玻璃相中的稀土含量有助于提高微晶玻璃耐温性；
图7为实施例7-8制备的富稀土玻璃材料的DSC曲线图，从图中可知随着La2O3/BaO比例增加所得玻璃材料的Tg和Tc温度逐渐增加，说明La2O3有利于提高玻璃网络结构聚合度，进而提高玻璃转变化温度和析晶温度；
图8为实施例8，11-13制备的富稀土玻璃材料的DSC曲线图，从图中可知随着SiO2/BaO比例降低所得玻璃材料的Tg和Tc温度逐渐下降，说明作为玻璃网络修饰体BaO可降低玻璃网络结构聚合度，进而降低玻璃转变化温度和析晶温度；
图9为实施例25和26，对比例1和2制备的玻璃的DSC曲线；b)对比例1玻璃及实施例25、实施例26、对比例2微晶玻璃的热膨胀系数和软化点曲线图；c)对比例1玻璃及实施例25、实施例26、对比例2微晶玻璃的电阻率随温度变化曲线图。从图中可知，多组元稀土掺杂BaO-(La,Sm,Yb)2O3-SiO2和多组元稀土掺杂BaO-(Y,La,Nd,Sm,Tb,Er,Yb)2O3-SiO2微晶玻璃封接材料在对比与NEG公司—BaO-Na2O-SiO2非晶型玻璃封接材料(ST)、Schott公司—BaO-B2O3-Al2O3-SiO2微晶玻璃封接材料(G18)的高温稳定性方面具有明显的优势：a)该玻璃具有高的玻璃转变温度及微晶玻璃具有的软化温度高于1100℃，远高于ST(575℃)和G18微晶玻璃(810℃)；b)该微晶玻璃在1000℃的电阻率仍高于5×105Ω·cm；c)多元稀土氧化物掺杂比单组元的抗高温性能更加明显；
图10为实施例26-28制备的微晶玻璃与陶瓷复合材料的DIL曲线图，从图中可知随着调节与富稀土微晶玻璃的氧化物种类(Al2O3热膨胀系数为8ppm/℃，ZrO2热膨胀系数为10.8ppm/℃)和含量可实现复合材料与被封接材料(5mol％Y2O3-ZrO2)的热膨胀系数，实现匹配性封接；
图11为实施例27制备的微晶玻璃与陶瓷复合材料与5YZ陶瓷的在1450℃保温2小时共烧后表面抛光形貌图，从图中可知界面清晰，且微晶玻璃与陶瓷复合材料与5YZ陶瓷均已烧结致密，说明可实现匹配共烧。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，耐高温高膨胀富稀土玻璃材料(RLSB玻璃)的组成为RO-Ln2O3-SiO2-B2O3(RLSB；R＝Ba、Ca、Mg、Sr一种或多种，Ln＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu一种或多种)，各氧化物的摩尔比百分比组成范围分别为RO：20～45mol％，SiO2：52.5～77.5mol％，Ln2O3：2.5～20mol％，B2O3：0～10mol％。
在可选的实施方式中，耐高温高膨胀富稀土玻璃材料为可微晶化的玻璃，玻璃化转变温度为700～850℃，起始析晶温度800～1000℃。
在可选的实施方式中，耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的致密温度在1100～1300℃之间，封接温度在1200～1450℃之间，最高使用温度900～1250℃。
在本发明中，RLSB微晶玻璃的主晶相包括：硅酸镁相(MgSiO3或/和Mg2SiO4)、硅酸钡相(BaSiO3或/和BaSi2O5)、硅酸钙相(CaSiO3或/和Ca2SiO4)、硅酸锶相(SrSiO3或/和Sr2SiO4)一种或多种。
在可选的实施方式中，所述RLSB微晶玻璃的热膨胀系数为10～18ppm/℃。所述RLSB微晶玻璃的介电常数在6～12之间，品质因数为5000～25000GHz。
较佳地，
该耐高温高膨胀富稀土玻璃材料可用于谐振器、微波天线片、滤波器、毫米波通讯设备、传感器基材等器件的制造材料并在高温下应用，同时可作为不锈钢、高温合金等高膨胀系数金属的封接材料，应用于航空航天、核能等领域电连接器。以下示例性地说明耐高温高膨胀富稀土玻璃材料制备方法。
熔制原始玻璃。按照RLSB玻璃各成分摩尔比换算成质量比。准确称取相应原料的的重量，球磨，过80目筛，均匀混合制成配合料。制备RO-Ln2O3-SiO2-B2O3玻璃粉的过程中，所述R源为纯度大于99％的RCO3、R(NO3)2和RCl2一种或多种，Ln源为纯度大于99％的Ln2O3一种或多种，所述B源为纯度大于99％的H3BO3，所述Si源为纯度大于99％的SiO2。采用纯度大于99％的原料制备RO-Ln2O3-SiO2-B2O3玻璃粉，可以确保玻璃析晶相的稳定性，减少杂质对介电性能的影响。
玻璃快速冷萃。将配合料倒入铂金坩埚中，在钼棒炉中升温至1550～1650℃保温2～6h，制得均匀的玻璃熔体。将熔制好的玻璃熔体快速淬冷，得到澄清均匀的玻璃。
玻璃粉料制备。将玻璃块按料：锆球：无水乙醇＝1：(3～6)：(0～3)的比例放入氧化铝陶瓷罐球磨0.5～3h，将得到的浆料放入90～110℃恒温干燥箱中干燥2～12h，干燥后过筛(例如200目)，得到玻璃粉料。通过过控制筛的目数，得到不同粒径的玻璃粉料。
玻璃造粒粉制备。将玻璃粉体外加重量百分比5～20％的PVB酒精溶液(优选3～15wt％)，然后进行造粒。再过60目筛后在70～110℃烘干20～60min，再用60目～200目筛完成分级，获得类球形造粒粉。
性能测试样品制备。将造粒粉体置于特定模具中，使用液压机压制成
Figure BDA0004100129340000061
圆柱和7×7×30mm长条的坯料，将坯料置于马弗炉中，以3-5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1100-1500℃保温2h后随炉冷却到室温得到试验样品，用于测量密度、介电性能和热膨胀系数。
测试方法：。
(1)热膨胀分析测试：热膨胀测试采用德国Netzsch DIL4002型热膨胀分析仪，从室温升温至1300℃，升温速率为10℃/min；
(2)差热分析(DSC)：使用Netzsch DSC 404型差示扫描量热分析仪(德国)对过200目筛的样品粉末做差热分析，从室温升温至1200℃，升温速率：10℃/min；
(3)X射线衍射分析(XRD)：将烧结后样品用玛瑙研钵碾碎，过200目筛，用德国布鲁D8 ADVANCE高分辨率粉末X射线衍射仪测试，测试电压40KV，测试电流40mA，Cu/Kα射线，扫描范围：10-80°，扫描速度5°/min。得到得XRD图谱采用Jade软件检索JCPDS卡片，确定晶相种类；
(4)扫描电子显微镜分析(SEM)：将烧结后样品进行单面抛光，使用10％HF酒精溶液表面腐蚀10s，用去离子水冲洗3次后烘干。使用Magellan 400FESEM电子扫描显微镜观察表面形貌，对样品中晶相种类做定性分析；
(5)微波介电性能：微波介电性能采用Hakki-Coleman开圆柱网络介质谐振法测试，使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，采用AgilentE8362B矢量网络分析仪测试样品。测得数据均为5组样品的平均值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取345.01g BaCO3、123.05g SiO2、31.94g La2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中以3℃/min的升温速率升温至1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉(粉料：锆球：酒精＝1：5：3)。将玻璃粉外加重量百分比6％的PVB酒精溶液(3wt％)造粒，过60目筛得到造粒粉。将造粒粉置于特定模具中，使用液压机压制成Φ15×8的圆柱坯料。将坯料置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1000-1400℃保温2h后随炉冷却到室温得到试验样品，用于测量密度和介电性能。将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为14.06ppm/℃，如图3所示。将样品做X射线衍射分析如图4所示，确定其主要晶相为硅酸钡。将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5和图6可清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，采用Agilent E8362B矢量网络分析仪测试样品。测得数据均为5组样品的平均值，数据见表2。
实施例2：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取203.15g BaCO3、161.47g SiO2、135.38g La2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉。将玻璃粉按前文所述方法造粒压样后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1200℃保温2h得到致密样品。将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为13.69ppm/℃，如图3所示。将样品做X射线衍射分析，如图4所示，确定其主要晶相为硅酸钡，将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5可清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，数据见表2。
实施例3：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取275.96g BaCO3、144.62g SiO2、79.42g Yb2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉。将玻璃粉按前文所述方法造粒压样后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1150℃保温2h得到致密样品.将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为12.61ppm/℃，如图3所示。将样品做X射线衍射分析，如图4所示，确定其主晶相为硅酸钡，将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5可清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，数据见表2。
实施例4：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取169.19g BaCO3、181.02g SiO2、149.79g Sm2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉。将玻璃粉按前文所述方法造粒压样后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1200℃保温2h得到致密样品。将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为14.26ppm/℃，如图3所。将样品做X射线衍射分析，如图4所示，确定其主要晶相为硅酸钡，将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5可清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，数据见表2。
实施例5：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取199.75g BaCO3、158.77g SiO2、141.48g Sm2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉。将玻璃粉按前文所述方法造粒压样后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1150℃保温2h得到致密样品。将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为12.40ppm/℃，如图3所示。将样品做X射线衍射分析，如图4所示，确定其主要晶相为硅酸钡，将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5可以清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，数据见表2。
实施例6：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取219.01g BaCO3、133.90g SiO2、147.09g Yb2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中1500℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉。将玻璃粉按前文所述方法造粒压样后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1150℃保温2h得到致密样品。将烧结致密样品做热膨胀测试，在30～900℃测试范围得到CTE为12.21ppm/℃，如图3所示。将样品做X射线衍射分析，如图4所示，确定其主要晶相为硅酸钡，将样品抛光腐蚀后用扫描电镜得到SEM图，如图5可清晰看到硅酸钡相。使用TE011模式测定微波频率下相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)，据见表2。
实施例7：
本实施例7参照实施例1，区别在于：a＝37.5mol％、b＝2.5mol％，c＝60mol％。
实施例8：
本实施例8参照实施例1，区别在于：a＝35mol％、b＝5mol％，c＝60mol％。
实施例9：
本实施例9参照实施例1，区别在于：a＝32.5mol％、b＝7.5mol％，c＝60mol％。
实施例10：
本实施例10参照实施例1，区别在于：a＝25mol％、b＝15mol％，c＝60mol％。
实施例11：
本实施例11参照实施例1，区别在于：a＝25mol％、b＝5mol％，c＝70mol％。
实施例12：
本实施例12参照实施例1，区别在于：a＝45mol％、b＝5mol％，c＝50mol％。
实施例13：
本实施例13参照实施例1，区别在于：a＝50mol％、b＝5mol％，c＝45mol％。
实施例14：
本实施例7参照实施例4，区别在于：a＝20mol％、b＝2.5mol％，c＝77.5mol％。
实施例15：
本实施例8参照实施例4，区别在于：a＝20mol％、b＝5mol％，c＝75mol％。
实施例16：
本实施例9参照实施例4，区别在于：a＝20mol％、b＝15mol％，c＝65mol％。
实施例17：
本实施例10参照实施例4，区别在于：a＝20mol％、b＝20mol％，c＝65mol％。
实施例18：
本实施例18参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为CaO。
实施例19：
本实施例19参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为SrO。
实施例20：
本实施例20参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为MgO。
实施例21：
本实施例21参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为20mol％BaO+20mol％CaO。
实施例22：
本实施例22参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为20mol％BaO+20mol％SrO。
实施例23：
本实施例23参照实施例2，区别在于：碱土氧化物为20mol％BaO+20mol％MgO。
本发明具体实施例1-23中玻璃的配方详见表1(mol％)
Figure BDA0004100129340000101
Figure BDA0004100129340000111
本发明具体实施例1-16中各项关键参数及介电性能检测结果详见表2：
Figure BDA0004100129340000112
Figure BDA0004100129340000121
实施例24：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取560.65g BaCO3、293.81g SiO2、44.48g La2O3、47.27g Sm2O3、53.79g Yb2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中以3℃/min的升温速率升温至1600℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉(粉料：锆球：酒精＝1：5：3)。将玻璃粉外加重量百分比6％的PVB酒精溶液(3wt％)造粒，过60目筛得到造粒粉。将造粒粉置于特定模具中，使用液压机压制成的测试样品需要的尺寸。将坯料置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1200℃保温2h后随炉冷却到室温得到试验样品，用于性能测试。
实施例25：
将原料各组分摩尔比换算成质量比精确称取345.01g BaCO3、123.05g SiO2、13.3gY2O3、19.19g La2O3、19.81g Nd2O3、20.4g Sm2O3、21.33g Tb2O3、22.54g Er2O3、23.21g Yb2O3均匀混合，置于铂金坩埚，在钼棒炉中以3℃/min的升温速率升温至1600℃保温2h得到玻璃液，水冷得到玻璃块。将玻璃块在氧化铝球磨罐加酒精球磨1h烘干得到玻璃粉(粉料：锆球：酒精＝1：5：3)。将玻璃粉外加重量百分比6％的PVB酒精溶液(3wt％)造粒，过60目筛得到造粒粉。将造粒粉置于特定模具中，使用液压机压制成的测试样品需要的尺寸。将坯料置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率先升温至450℃保温2h排除素胶，再升温至1200℃保温2h后随炉冷却到室温得到试验样品，用于性能测试。
本发明具体实施例24-25和对比例2中玻璃的配方详见表3(mol％)
Figure BDA0004100129340000131
实施例26：
精确称量880g实施例1中的玻璃粉，120g氧化锆(ZrO2)粉置于行星球磨罐中酒精球磨1h，烘干得到密封玻璃粉记为RSL-7。称量100g RSL-7，加入40g二甲苯溶剂，1g鱼油(分散剂)置于球磨罐中球磨1h；再加入8gPVB(粘结剂)、4gSL04(增塑剂)继续球磨1h得到浆料，以同样的方法得到YSZ陶瓷的浆料；将其真空脱泡，浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在60℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯在流延机上流延成型，得到膜袋；去除底模，剪切成5×5mm样品，将玻璃素坯与YSZ素坯叠层后热等静压，其中压强控制在20～40MPa，温度为40～80℃，保压时间为10～40min；得到的样品置于马弗炉中升温至500℃排除素胶，再升温至1400℃得到致密封接件。
实施例27：
精确称量900g实施例2中的玻璃粉，100g氧化铝(Al2O3)粉置于行星球磨罐中酒精球磨1h，烘干得到密封玻璃粉记为RSL-8。称量100g RSL-8，加入40g二甲苯溶剂，1g鱼油(分散剂)置于球磨罐中球磨1h；再加入8gPVB(粘结剂)、4gSL04(增塑剂)、继续球磨1h得到浆料，以同样的方法得到YSZ陶瓷的浆料；将其真空脱泡，浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在60℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯在流延机上流延成型，得到膜袋；去除底模，剪切成5×5mm样品，将玻璃素坯与YSZ素坯叠层后热等静压，其中压强控制在20～40MPa，温度为40～80℃，保压时间为10～40min；得到的样品置于马弗炉中升温至500℃排除素胶，再升温至1400℃得到致密封接件。
实施例28：
精确称量950g实施例3中的玻璃粉，50g氧化锆(ZrO2)粉置于行星球磨罐中酒精球磨1h，烘干得到密封玻璃粉记为RSL-8。称量100g RSL-8，加入40g二甲苯溶剂，1g鱼油(分散剂)置于球磨罐中球磨1h；再加入8gPVB(粘结剂)、4gSL04(增塑剂)、继续球磨1h得到浆料，以同样的方法得到YSZ陶瓷的浆料；将其真空脱泡，浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在60℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯在流延机上流延成型，得到膜袋；去除底模，剪切成5×5mm样品，将玻璃素坯与YSZ素坯叠层后热等静压，其中压强控制在20～40MPa，温度为40～80℃，保压时间为10～40min；得到的样品置于马弗炉中升温至500℃排除素胶，再升温至1400℃得到致密封接件。
本发明具体实施例26-28的热膨胀系数详见表4：
序号 CTE：30～800℃(×10-6)
5YZ 10.47
实施例26 12.05
实施例27 11.05
实施例28 9.98
。

Claims (6)

1.一种基板陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将耐高温高膨胀富稀土玻璃材料磨成玻璃粉料；所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的组成为aRO-bLn2O3-cSiO2-dB2O3；其中R＝Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种，Ln＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；a＝20～45mol％，b＝2.5～20mol％，c＝52.5～77.5mol％，d＝0～10mol％，且a+b+c+d＝100moL％；
(2)将玻璃粉料、陶瓷粉、粘结剂和溶剂混合得到混合浆料，通过流延方法成型生料带；所述陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、和氧化镁中至少一种，加入量为玻璃粉料质量的0～20wt％；
(3)将多个生料带印刷电极材料并叠层或钇稳定氧化锆材料制备生料带叠层，得到器件生坯；
(4)将器件生坯经过排胶并在1100～1500℃完成匹配共烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻璃粉料的粒径分布范围为1～10μm；
步骤(4)中，所述完成匹配共烧的升温速率为1～10℃/min，所述完成匹配共烧的保温时间60～180分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的玻璃化转变温度为700～850℃之间，起始析晶温度在800～1000℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的致密温度在1100～1300℃之间，封接温度在1200～1450℃之间，最高使用温度900～1250℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的制备方法，包括：
1)选择R源、Ln源、Si源、B源作为原料，按照耐高温高膨胀富稀土玻璃材料的组成称量原料并混合，得到配合料；
2)将所得配合料升温至1550～1650℃保温2～6小时制得均匀的玻璃熔体候，再经快速淬冷，得到所述耐高温高膨胀富稀土玻璃材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R源为RCO3、R(NO3)2和RCl2一种或多种，纯度大于99％；所述Ln源为Ln2O3，纯度大于99％；所述B源为H3BO3，纯度大于99％；所述Si源为SiO2，纯度大于99％。
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