CN105601105B

CN105601105B - 一种玻璃用组合物、低脆性无碱玻璃及其制备方法和应用

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Publication number: CN105601105B
Application number: CN201511025670.XA
Authority: CN
Inventors: 张广涛; 闫冬成; 王丽红; 胡恒广; 王俊峰; 徐兴军
Original assignee: WUHU DONGXU OPTOELECTRONIC EQUIPMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Tunghsu Group Co Ltd; Tunghsu Technology Group Co Ltd
Current assignee: WUHU DONGXU OPTOELECTRONIC EQUIPMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Tunghsu Group Co Ltd; Tunghsu Technology Group Co Ltd
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105601105A

Abstract

本发明涉及玻璃领域，公开了一种玻璃用组合物、低脆性无碱玻璃及其制备方法和应用。以各组分的总摩尔数为基准，该组合物含有45‑66mol％的SiO₂、3‑19mol％的B₂O₃、3‑10mol％的Al₂O₃、3‑12mol％的MgO、0‑6mol％的CaO、0‑5mol％的SrO、3‑10mol％的BaO、0‑3mol％的ZnO和0.1‑6mol％的RE₂O₃。本发明的玻璃具有较高的应变点、较高的弹性模量、较高的化学稳定性、较低的熔化温度和高温表面张力、较低的液相线温度、较低的膨胀系数和较低的脆性，并同时兼具良好的强度和韧性。

Description

一种玻璃用组合物、低脆性无碱玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物、低脆性无碱玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：

主要化学反应：4HF+SiO₂＝SiF₄+2H₂O

次要化学反应：RO+2H⁺＝R²⁺+H₂O(R代表碱土金属等)

化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与基础玻璃组成有一定关系，现有TFT-LCD基板玻璃在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，增加了生产成本。具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处；另一方面，随着玻璃基板厚度大幅减小，显示面板成盒后的机械强度大幅降低，抗跌落冲击性能受到严重挑战，面板制程中Bending测试失效问题时有发生。因此，提高基板玻璃材料断裂韧性降低玻璃材料脆性是料方研究过程中的重要课题之一。

由于共价键的方向性和饱和性，玻璃在受到外力时，仅能产生纳米级别的塑性变形区域，冲击力是在很小的面积上分布，从而产生高应力，超过玻璃强度极限，使玻璃破裂，此即玻璃脆性所致。玻璃的断裂韧性K_IC是指其抵抗裂纹扩展的能力。裂纹的扩展与玻璃表面裂纹尖端集中有关，取决于玻璃的断裂能、裂纹尺寸和外应力的大小。K_IC达到某一临界值，裂纹发生失稳扩展，导致脆性断裂。线弹性断裂力学中，断裂韧性K_IC可用下式表示：

K_IC＝Yσ(πc)^1/2＝2(γE)^1/2

Y为常数；σ为外加应力；c为裂纹半长度；γ为断裂能；E为杨氏模量。I型指施加于裂纹界面相垂直方向的张应力。

脆性值B_L为维氏硬度Hv与断裂韧性K_IC的比值，即：

B_L＝Hv/K_IC

不同组成的玻璃脆性值有较大差别，石英玻璃脆性值较大，B_L约为8.8μm^1/2，钠钙玻璃脆性值约为6.5μm^1/2，硼硅酸盐玻璃脆性值在10～4μm^1/2之间，根据成分不同有较大变化。石英玻璃中Si-O键合力强且长程无序，很难产生塑性切变，故硬度高且脆性大，用硼或碱金属代替一部分SiO₂，硅氧网络产生断键，塑性切变较易产生，故硬度有所下降、脆性降低；用Al₂O₃替代SiO₂之后降低了玻璃结构的开放程度，具有刚性结构，可抵抗形变，导致断裂韧性减小，脆性增加；用B₂O₃替代SiO₂之后可降低玻璃材料的脆性，改善其机械性能，在硼硅酸盐玻璃中，[BO₄]四面体可以与[SiO₄]四面体形成统一的连续三维网络，而[BO₃]三角体之间为可以转动的硼环连接，受力后产生滑移，造成塑性流变，具有较低的脆性和较高的断裂韧性。

在柔性显示领域，柔性显示器件主要由基板、中间显示介质、封装三层组成。基板衬底材料可由玻璃、有机聚合物、金属等材料制得，目前来说各有优劣，尚无完美解决强度与韧性统一的方案。与柔性材料如聚合物与金属箔相比，厚度<0.1mm的超薄玻璃是一种配方高度优化的玻璃材料，其阻隔水汽和氧气的性能优异，具有优良的耐化性和机械性能，还具有较低的热膨胀和较高的热稳定性。它最大的优势是在于镀膜技术的成熟性和兼容性。目前主流AMLCD、AMOLED均在玻璃基板上制作TFT，相关技术、设备和产业链已非常成熟，兼容性非常理想，必将大大降低生产成本，但是作为脆性材料的超薄玻璃，降低其脆性是在料方层面需要突破的问题之一。在柔性封装盖板材料方面，低脆性超薄柔性无碱玻璃盖板在强度、气密性等方面远胜聚合物材料，但是同样存在玻璃材料无法避免的脆性问题，因此在料方层面降低脆性、提高柔韧性仍是重要课题之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种玻璃用组合物、低脆性无碱玻璃及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以各组分的总摩尔数为基准，该组合物含有45-66mol％的SiO₂、3-19mol％的B₂O₃、3-10mol％的Al₂O₃、3-12mol％的MgO、0-6mol％的CaO、0-5mol％的SrO、3-10mol％的BaO、0-3mol％的ZnO和0.1-6mol％的RE₂O₃。

第二方面，本发明提供了一种制备低脆性无碱玻璃的方法，该方法包括将本发明所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的低脆性无碱玻璃。

第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或低脆性无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用。

本发明的玻璃用组合物，为一种低脆性的玻璃料方，属于无碱铝硅酸盐玻璃体系，适用于浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法用于生产厚度>0.1mm的平板玻璃或厚度小于0.1mm的柔性玻璃，或者适用于二次熔融拉薄的方法用于生产厚度<0.1mm的柔性玻璃。制备得到的玻璃具有较高的应变点、较高的弹性模量、较高的化学稳定性、较低的熔化温度和高温表面张力、较低的液相线温度、较低的膨胀系数和较低的脆性，并同时兼具良好的强度和韧性。

根据本发明的一种优选实施方式，玻璃用组合物中，以摩尔百分比计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1(R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE₂O₃)、SiO₂+Al₂O₃<70mol％时，玻璃用组合物中含有特定含量的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和RE₂O₃，利用此玻璃用组合物制备得到的玻璃，其物理特性可以稳定的达到：脆性值B_L小于4.5μm^1/2；断裂韧性K_IC大于1MPa·m^1/2；弹性模量高于76GPa；密度低于2.8g/cm³；10重量％HF酸(20℃/20min)腐蚀速率小于5.0mg/cm²；热膨胀系数低于45×10^-7/℃(50-350℃)；应变点温度高于600℃；粘度为200泊时对应的温度(T_2.3)低于1450℃；1000-1250℃的表面张力小于300mN/m；粘度为40000泊时对应的成型温度T_w与液相线温度T_L之间差值大于130℃。本发明的玻璃用组合物或低脆性无碱玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料以及用于其他需要低脆性玻璃材料的应用领域，其中，制成的厚度小于0.1mm的柔性玻璃，曲率半径小于6cm。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，本领域技术人员应该理解的是，“无碱”是指玻璃组合物或玻璃中不含碱金属(即在元素周期表中第IA族的六个碱金属元素)。

第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以各组分的总摩尔数为基准，该组合物含有45-66mol％的SiO₂、3-19mol％的B₂O₃、3-10mol％的Al₂O₃、3-12mol％的MgO、0-6mol％的CaO、0-5mol％的SrO、3-10mol％的BaO、0-3mol％的ZnO和0.1-6mol％的RE₂O₃。

本发明的发明人在研究中进一步发现，以摩尔百分比计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，优选地，0.25<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，进一步优选地，0.5<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1时，其中，R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE₂O₃，能够进一步提高制备得到的玻璃的综合性能并降低脆性。因此，为了进一步提高制备得到的玻璃的综合性能并降低脆性，优选情况下，以摩尔百分比计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，进一步优选地，0.25<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，更进一步优选地，0.5<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，其中，R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE₂O₃。

本发明的发明人在研究中进一步发现，以摩尔百分比计，SiO₂+Al₂O₃<70mol％时，能够进一步提高制备得到的玻璃的综合性能并降低脆性。因此，为了进一步提高制备得到的玻璃的综合性能并降低脆性，优选情况下，以摩尔百分比计，SiO₂+Al₂O₃<70mol％。

本发明的玻璃用组合物中，SiO₂作为构成铝硼硅酸盐玻璃的基质，其加入可提高玻璃的耐热冲击性与化学耐久性，并使玻璃不易失透，对于玻璃化过程也有助益。然而过多的SiO₂会使得熔融温度升高，脆性增加，对生产工艺提出过高要求。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为45-66mol％，优选为48-64mol％。

本发明的玻璃用组合物中，B₂O₃作为构成铝硼硅酸盐玻璃的基质，能单独生成玻璃，其加入可降低玻璃的脆性，提高玻璃的断裂韧性，同时B₂O₃也是良好的助溶剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益。在玻璃中具有[BO₄]四面体和[BO₃]三角体两种结构，高温熔化条件下B₂O₃难于形成[BO₄]，可降低高温粘度，低温时取决于游离氧的数量优先形成四面体或三角体。在硼硅酸盐玻璃中，[BO₄]四面体可以与[SiO₄]四面体形成统一的连续三维网络，而[BO₃]三角体之间为可以转动的硼环连接，受力后产生滑移，造成塑性流变，具有较低的脆性和较高的断裂韧性；而且硼硅酸盐玻璃具有较低的熔化温度，粘度为200泊时对应的温度(T_2.3)低于1450℃以及更低，同时硼硅酸盐玻璃相对于高铝硅酸盐玻璃具有较低的高温表面张力，更适合大批量工业生产制造。然而过多的B₂O₃会使得玻璃低温粘度降低。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为3-19mol％，优选为4-17mol％。

本发明的玻璃用组合物中，Al₂O₃的加入可加速网络结构的致密化、提高模量和化学稳定性，但是其争夺游离氧的能力很强，大量引入Al₂O₃会降低玻璃结构的开放程度，使玻璃趋于刚性，增加玻璃的脆性。同时会导致玻璃易失透、热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配、高温表面张力及高温粘度过大，加大玻璃生产工艺难度等。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，Al₂O₃的含量为3-10mol％。

本发明的玻璃用组合物中，MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低玻璃脆性，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。相对于其他碱土金属氧化物，MgO存在4和6两种配位，在MgO-B₂O₃-SiO₂系统中，镁离子Mg²⁺倾向于在四面体中促使玻璃具有较高的连接程度，提高耐化学性、应变点、杨氏模量和断裂韧性，降低膨胀系数。如果以各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量大于12mol％，玻璃耐化性会变差，同时玻璃形成稳定性降低。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量为3-12mol％，优选为5-10.5mol％。

本发明的玻璃用组合物中，CaO、SrO、BaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的应变点与杨氏模量。其含量过多会使密度增加，裂纹、失透、分相的发生率均提高。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，CaO的含量为0-6mol％，SrO的含量为0-5mol％，BaO的含量为3-10mol％，优选情况下，以各组分的总摩尔数为基准，BaO的含量为3.5-7.5mol％。

本发明的玻璃用组合物中，二价金属氧化物根据它在元素周期表中地位与对性质影响不同，可以分为两类：一类是位于主族的碱土金属氧化物，其离子R²⁺具有8个外电子结构；第二类位于周期表副族(如ZnO、CdO等)，其离子R²⁺具有18个外层电子结构，在玻璃中两者的结构状态与对玻璃性质影响是不同的。相对于碱土金属，具有18电子外层结构的Zn²⁺离子更容易被极化，高温下可以降低玻璃粘度(如1450℃)，有利于消除气泡；当总碱土量与网络中间体氧化物分子比大于1时，作为网络外体引入玻璃后，Zn²⁺倾向于以四配位形成四面体[ZnO₄]存在，较[ZnO₆]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度；在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性、降低脆性值、降低玻璃热膨胀系数的作用。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，ZnO的含量为0-3mol％，优选为0.5-2mol％。

本发明的玻璃用组合物中，稀土氧化物RE₂O₃在提高玻璃的某些性能方面具有独特的能力，例如玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能随稀土氧化物的加入而大幅上升，促使玻璃脆性降低，断裂韧性大幅增加，且能降低高温粘度，为玻璃大型工业制造带来巨大便利。碱土金属、ZnO等网络外体引入玻璃组成后，过剩的氧原子使得玻璃结构中的桥氧键断裂生成非桥氧，这些非桥氧的存在显著降低了玻璃的抗弯强度。RE₂O₃的加入促使玻璃的内部结构发生变化，所生成的Si-O-RE化学键将玻璃中孤立岛状网络单元重新连接，改善了玻璃的网络结构，从而可以大幅提高玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能，当进一步增加RE₂O₃时，由于可供调整的非桥氧数量减少，因此玻璃的上述性能变化不大。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，RE₂O₃的含量为0.1-6mol％，优选为0.5-4.5mol％。从吸收光谱等其他性能综合考虑，优选情况下，RE₂O₃为稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Ce₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃中的至少一种，进一步优选地，且以摩尔百分比计，Y₂O₃+La₂O₃>0mol％。

本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂，所述澄清剂优选为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡、氧化亚锡、氯化物和氟化物中的至少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量不大于1mol％。对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸盐可以为硫酸钡，硝酸盐可以为硝酸锶和/或硝酸钡，氯化物可以为氯化钡和/或氯化锶，氟化物可以为氟化钙。

本发明的玻璃用组合物中，利用其制备低脆性无碱玻璃时，之所以能够使得玻璃具有前述优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和RE₂O₃之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合。

本发明的方法中，对于玻璃用组合物的具体限定请参见前述相应内容描述，在此不再赘述。

本发明的方法中，优选情况下，熔融处理的条件包括：温度低于1450℃，时间大于1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，优选情况下，退火处理的条件包括：温度为650-800℃，时间大于0.1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。

本发明的方法中，可以通过浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法生产厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度小于0.1mm的柔性玻璃(即一次成型法得到厚度<0.1mm的柔性玻璃)，也可以通过二次熔融拉薄的方法生产厚度小于0.1mm的柔性玻璃。因此，该方法还可以包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理，制备得到厚度小于0.1mm的柔性玻璃。对于二次熔融拉薄处理的具体方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如，二次熔融拉薄处理的方法可以包括：通过浮法、溢流法、下拉法等玻璃制造方法生产厚度小于1mm的平板玻璃，将平板玻璃输送到二次拉伸成型装置供料口，以恰当的速率V₀mm/min向内送入拉伸成型炉内，控制拉伸成型区域粘度约为10^5.5-10⁷泊范围内、通过拉伸机及滚筒以恰当的速率V₁mm/min进行卷对卷缠绕，从而得到厚度小于0.1mm的超薄柔性玻璃板材，所述拉引速率V₁大于V₀。

优选情况下，本发明的低脆性无碱玻璃，脆性值B_L小于4.5μm^1/2，断裂韧性K_IC大于1MPa·m^1/2，弹性模量高于76GPa，密度低于2.8g/cm³，20℃下10重量％HF酸腐蚀20min的腐蚀速率小于5.0mg/cm²，50-350℃范围内的热膨胀系数低于45×10^-7/℃，应变点温度高于600℃，粘度为200泊时对应的温度低于1450℃，1000-1250℃范围内的表面张力小于300mN/m，粘度为40000泊时对应的成型温度T_w与液相线温度T_L之间差值大于130℃。

如前所述，不同的工艺可以能够不同厚度的玻璃，通过浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法可以生产厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度小于0.1mm的柔性玻璃，也可以进一步通过二次熔融拉薄的方法可以生产厚度小于0.1mm的柔性玻璃。其中，厚度小于0.1mm的低脆性无碱玻璃，曲率半径小于6cm。

第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或低脆性无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中的应用。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm³。

参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10^-7/℃。

参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。

参照ASTM E-384使用维氏硬度计测定玻璃维氏硬度，单位为GPa。

参照ASTM E-1820使用万能实验机和维氏硬度计测定玻璃断裂韧性K_IC，单位为MPa·m^1/2，并通过计算得到玻璃脆性值B_L，单位为μm^1/2。

参照ASTM C-336和ASTM C-338使用三点测试仪测定玻璃退火点和应变点，单位为℃。

参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度时对应的温度T_2.3，单位为℃；40000P粘度对应的成型温度T_w，

单位为℃。

参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃析晶上限温度，其中，液相线温度T_L，单位为℃。

使用高温表面张力仪测定1000-1250℃的高温表面张力，单位为mN/m。

使用10重量％HF酸(20℃/20min)测定玻璃的耐化学腐蚀性，单位为mg/cm²。

实施例1-9

按照表1所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1430℃电阻炉中加热4小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。

表1

实施例10-18

按照实施例4的方法，不同的是，混合料成分和得到的产品的性能测定结果见表2。

表2

对比例1-3

按照实施例4的方法，不同的是，混合料成分和得到的产品的性能测定结果见表3。

表3

将表1-2和表3中的数据比较可知，本发明制备得到的玻璃具有明显较低的膨胀系数和明显较低的脆性，且同时兼具良好的强度和韧性。本发明的玻璃用组合物或低脆性无碱玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料以及用于其他需要低脆性玻璃材料的应用领域。

将表1中实施例4和表2中实施例17比较可知，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1时，能够进一步提高制备得到的低脆性玻璃材料的综合性能，并降低其脆性。

将表1中实施例4和表2中实施例18比较可知，以摩尔百分比计，SiO₂+Al₂O₃<70mol％时，能够进一步提高制备得到的低脆性玻璃材料的综合性能，并降低其脆性。

本发明的方法利用含有特定含量的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和RE₂O₃的玻璃用组合物制备的玻璃，尤其是当玻璃用组合物中，以摩尔百分比计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1(R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE₂O₃)、SiO₂+Al₂O₃<70mol％时，脆性值B_L小于4.5μm^1/2；断裂韧性K_IC大于1MPa·m^1/2；弹性模量高于76GPa；密度低于2.8g/cm³；10重量％HF酸(20℃/20min)腐蚀速率小于5.0mg/cm²；热膨胀系数低于45×10^-7/℃(50-350℃)；应变点温度高于600℃；粘度为200泊时对应的温度(T_2.3)低于1450℃；1000-1250℃的表面张力小于300mN/m；粘度为40000泊时对应的成型温度T_w与液相线温度T_L之间差值大于130℃。

按照实施例1-18的方法制备玻璃，然后进行二次熔融拉薄处理，其中，二次熔融拉薄处理的方法包括：将切割、研磨、抛光得到的厚度为0.7mm、宽度为50mm的平板玻璃输送到二次拉伸成型装置供料口，以V₀mm/min的速率向内送入拉伸成型炉内，控制拉伸成型区域粘度P、通过拉伸机及滚筒以速率V₁mm/min进行卷对卷缠绕，得到厚度为d1、宽度为d2的柔性玻璃。通过曲率半径测试仪测定其曲率半径，实施例1-18的条件及对应的曲率半径见表4。

表4

由表4的结果可知，本发明的方法可以制备得到厚度小于0.1mm的低脆性无碱玻璃，其曲率半径小于6cm。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种玻璃用组合物，其特征在于，以各组分的总摩尔数为基准，该组合物含有45-66mol％的SiO₂、3-19mol％的B₂O₃、3-10mol％的Al₂O₃、3-12mol％的MgO、0-6mol％的CaO、0-5mol％的SrO、3-10mol％的BaO、0-3mol％的ZnO和0.1-6mol％的RE₂O₃；

以摩尔百分比计，0.5<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1，其中，R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE₂O₃；SiO₂+Al₂O₃<70mol％；

RE₂O₃为稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Ce₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以摩尔百分比计，Y₂O₃+La₂O₃>0mol％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为4-17mol％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为48-64mol％。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量为5-10.5mol％。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，BaO的含量为3.5-7.5mol％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，ZnO的含量为0.5-2mol％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，以各组分的总摩尔数为基准，RE₂O₃的含量为0.5-4.5mol％。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有澄清剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡、氧化亚锡、氯化物和氟化物中的至少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量不大于1mol％。

11.一种制备低脆性无碱玻璃的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。

13.权利要求11或12所述的方法制备得到的低脆性无碱玻璃。

14.根据权利要求13所述的低脆性无碱玻璃，其中，所述低脆性无碱玻璃的脆性值B_L小于4.5μm^1/2，断裂韧性K_IC大于1MPa·m^1/2，弹性模量高于76GPa，密度低于2.8g/cm³，20℃下10重量％HF酸腐蚀20min的腐蚀速率小于5.0mg/cm²，50-350℃范围内的热膨胀系数低于45×10^-7/℃，应变点温度高于600℃，粘度为200泊时对应的温度低于1450℃，1000-1250℃范围内的表面张力小于300mN/m，粘度为40000泊时对应的成型温度T_w与液相线温度T_L间差值大于130℃。

15.根据权利要求13所述的低脆性无碱玻璃，其中，所述低脆性无碱玻璃的厚度小于0.1mm，且所述低脆性无碱玻璃的曲率半径小于6cm。

16.权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求13-15中任意一项所述的低脆性无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用。

17.权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求13-15中任意一项所述的低脆性无碱玻璃在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料和/或表面封装玻璃材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料中的应用。