CN115745398A - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有合适的热膨胀系数和转变温度，满足半导体制造领域应用的玻璃组合物。玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：43～63％；B2O3：0～15％；Al2O3：2～15％；RO：16～60％，其中(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有合适的热膨胀系数和转变温度，适用于半导体制造领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃组合物，尤其是涉及一种转变温度和热膨胀系数满足半导体制造领域的玻璃组合物。
背景技术
近年来，随着半导体制造领域的不断发展，用于晶圆制造过程中的衬底材料也变得多元化。其中玻璃材料作为衬底材料时可以采用光剥离工艺，光剥离工艺与加热剥离工艺相比，可以大幅度降低工艺时间和剥离成本，同时避免了芯片晶圆在高温下烘烤，提升了芯片制程的良品率。因此，针对适用于半导体制造领域的玻璃组合物的需求也越来越多。但是，衬底材料一般是和树脂材料进行结合，这就需要衬底材料的热膨胀系数与树脂材料相匹配，否则在芯片制造流程中经历高低温变化时，晶圆会发生翘曲变形，导致芯片报废。另一方面，若玻璃的转变温度较低，玻璃的耐热性下降，在高温制程中容易出现软化形变。若玻璃的转变温度过高，会对精密退火设备耐热性产生设计上的困难，造成精密退火设备可靠性下降，尤其是口径大于450mm的玻璃毛坯进行精密退火时，需要长时间在转变温度条件下保温，若转变温度过高，会大幅度降低精密退火设备的可靠性，从而影响热膨胀系数及热膨胀系数精度。
发明内容
基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有合适的热膨胀系数和转变温度，满足半导体制造领域应用的玻璃组合物。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
(1)玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：43～63％；B2O3：0～15％；Al2O3：2～15％；RO：16～60％，其中(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
(2)根据(1)所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，还含有：ZrO2：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或Ln2O3：0～8％；和/或ZnO：0～8％；和/或TiO2：0～5％；和/或P2O5：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(3)玻璃组合物，含有SiO2、Al2O3和碱土金属氧化物，其组分以重量百分比表示，还含有0～15％的B2O3，其中(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，所述玻璃组合物的热膨胀系数α20-300℃为50×10-7/K～68×10-7/K，转变温度Tg为620℃～760℃。
(4)根据(3)所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：43～63％；和/或Al2O3：2～15％；和/或RO：16～60％；和/或ZrO2：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或Ln2O3：0～8％；和/或ZnO：0～8％；和/或TiO2：0～5％；和/或P2O5：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(5)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，满足以下6种情形中的一种或多种：
1)(Al2O3+CaO)/SiO2为0.1～0.65，优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.15～0.55，更优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.2～0.5，进一步优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.25～0.45；
2)SiO2/(BaO+CaO)为1.0～4.0，优选SiO2/(BaO+CaO)为1.2～3.0，更优选SiO2/(BaO+CaO)为1.3～2.5，进一步优选SiO2/(BaO+CaO)为1.5～2.0；
3)(BaO+SrO)/SiO2为0.2～0.8，优选(BaO+SrO)/SiO2为0.25～0.7，更优选(BaO+SrO)/SiO2为0.3～0.65，进一步优选(BaO+SrO)/SiO2为0.35～0.6；
4)BaO/Al2O3为1.0～10.0，优选BaO/Al2O3为1.2～8.0，更优选BaO/Al2O3为1.5～5.0，进一步优选BaO/Al2O3为1.8～3.0；
5)SrO/BaO为0.02～0.8，优选SrO/BaO为0.05～0.6，更优选SrO/BaO为0.1～0.5，进一步优选SrO/BaO为0.1～0.4；
6)(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.5～4.0，优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.7～3.5，更优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为2.0～3.0。
(6)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：(ZnO+TiO2)/SrO为2.0以下，优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.5以下，更优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.0以下，进一步优选(ZnO+TiO2)/SrO为0.5以下；和/或Rn2O/BaO为0.6以下，优选Rn2O/BaO为0.5以下，更优选Rn2O/BaO为0.3以下，进一步优选Rn2O/BaO为0.1以下；和/或
(Ln2O3+CaO)/BaO为0.15～1.5，优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.2～1.0，更优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.25～0.8，进一步优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.3～0.7，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(7)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：46～60％，优选SiO2：49～56％；和/或B2O3：0.5～10％，优选B2O3：1～7％；和/或Al2O3：4～13％，优选Al2O3：6～11％；和/或RO：20～50％，优选RO：25～45％，更优选RO：28～40％；和/或ZrO2：0～5％，优选ZrO2：0～2％；和/或Rn2O：0～5％，优选Rn2O：0～1％；和/或Ln2O3：0～5％，优选Ln2O3：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或TiO2：0～3％，优选TiO2：0～1％；和/或P2O5：0～3％，优选P2O5：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.8％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(8)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：BaO：11～30％，优选BaO：15～25％，更优选BaO：17～23％；和/或CaO：3～18％，优选CaO：5～15％，更优选CaO：7～12％；和/或SrO：0～12％，优选SrO：0.5～10％，更优选SrO：1～7％；和/或MgO：0～10％，优选MgO：0～5％，更优选MgO：0～2％。
(9)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分中不含有MgO；和/或不含有ZnO；和/或不含有P2O5；和/或不含有TiO2；和/或不含有Rn2O；和/或不含有Ln2O3，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
(10)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物的热膨胀系数α20-300℃为50×10-7/K～68×10-7/K，优选为51×10-7/K～65×10-7/K，更优选为52×10-7/K～64×10-7/K；和/或转变温度Tg为620℃～760℃，优选为650℃～750℃，更优选为680℃～740℃；和/或杨氏模量E为6500×107Pa以上，优选为7000×107Pa以上，更优选为7500×107Pa以上；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。
(11)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物1450℃的粘度为250dPaS以下，优选1450℃的粘度为220dPaS以下，更优选1450℃的粘度为200dPaS以下；和/或1300℃的粘度为400dPaS以上，优选1300℃的粘度为500dPaS以上，更优选1300℃的粘度为600dPaS以上；和/或热膨胀系数精度为±3×10-7/K以内，优选为±2×10-7/K以内。
(12)封装载具，由(1)～(11)任一所述的玻璃组合物制成。
(13)玻璃元件，由(1)～(11)任一所述的玻璃组合物制成。
(14)一种装置，含有(1)～(11)任一所述的玻璃组合物。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有合适的热膨胀系数和转变温度，适用于半导体制造领域。
具体实施方式
下面，对本发明的玻璃组合物的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在本说明书中有时候将本发明玻璃组合物简称为玻璃。
[玻璃组合物]
下面对本发明玻璃组合物的各组分范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、合计含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组合物组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2是构成玻璃骨架的主要组分，对玻璃的高温粘度和化学稳定性(尤其是耐水性)影响较大，若其含量低于43％，玻璃的耐水性难以达到设计要求。玻璃的高温粘度对玻璃的内在质量以及大规格成型有重要的影响。本发明体系的玻璃通常在1450℃以上温度进行澄清，以期获得较好的气泡度，若玻璃在1450℃的粘度过大，玻璃排除气泡困难，产品的气泡度较低。另一方面，为了获得较大口径的玻璃毛坯，玻璃通常需要在合适的粘度下进行成型，才能顺利摊开冷却，获得条纹度较好的大口径规格产品。若SiO2的含量高于63％，玻璃的高温粘度难以达到设计要求。因此，本发明中SiO2的含量为43～63％，优选为46～60％，更优选为49～56％。
B2O3在玻璃中可以进一步增强玻璃网络，提升玻璃的化学稳定性，还可以调整玻璃的热膨胀系数。若B2O3的含量超过15％，B2O3在高温熔炼条件下容易挥发，当熔炼环境发生一定变化时，玻璃的热膨胀系数发生变化，导致玻璃的膨胀系数精度难以达到设计要求。因此，本发明中B2O3的含量为0～15％，优选为0.5～10％，更优选为1～7％。
Al2O3可以提高玻璃的化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，尤其是玻璃体系中含有较多碱土金属氧化物的情况下。若Al2O3的含量低于2％，上述效果不明显，若Al2O3的含量超过15％，玻璃的熔化变得非常困难，不利于提高玻璃的气泡度和条纹度。因此，本发明中Al2O3的含量为2～15％，优选为4～13％，更优选为6～11％。
MgO、CaO、SrO、BaO为碱土金属氧化物，在玻璃中可以增强玻璃的稳定性，降低玻璃的高温粘度，调整玻璃的膨胀系数和转变温度。本发明中通过将MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量RO控制在16～60％范围内，以获得上述效果，优选RO为20～50％，更优选RO为25～45％，进一步优选RO为28～40％。
发明人通过大量实验研究发现，碱土金属氧化物的种类、含量以及相对含量等对于玻璃的化学稳定性、热膨胀系数、转变温度、抗析晶性能等有较大的影响。
MgO与其他碱土金属组分相比降低玻璃热膨胀系数的能力最强，因此，在需要降低热膨胀系数的场景下，可以适量含有。若MgO的含量超过10％，玻璃的抗析晶性能快速恶化。因此，本发明中MgO的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有MgO。
CaO可以大幅度降低玻璃的高温粘度，若其含量超过18％，玻璃的热膨胀系数高于设计要求。因此，CaO的含量为3～18％，优选为5～15％，更优选为7～12％。
在一些实施方式中，将Al2O3和CaO的合计含量Al2O3+CaO与SiO2的含量之间的比值(Al2O3+CaO)/SiO2控制在0.1～0.65之间，可使玻璃较易获得适宜的高温粘度和转变温度，优化玻璃的热膨胀系数精度。因此，优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.1～0.65，更优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.15～0.55。进一步的，将(Al2O3+CaO)/SiO2控制在0.2～0.5范围内，还可进一步优化玻璃的气泡度和化学稳定性。因此，进一步优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.2～0.5，更进一步优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.25～0.45。
BaO能够降低玻璃的高温粘度,调整玻璃的转变温度，若其含量低于11％，玻璃的稳定性降低，高温粘度高于设计要求。若其含量高于30％，玻璃的热膨胀系数高于设计要求，玻璃的化学稳定性变差，密度增加。因此，BaO的含量为11～30％，优选为15～25％，更优选为17～23％。
在一些实施方式中，将BaO的含量与Al2O3的含量之间的比值BaO/Al2O3控制在1.0～10.0范围内，有利于玻璃获得适宜的热膨胀系数和高温粘度。因此，优选BaO/Al2O3为1.0～10.0，更优选BaO/Al2O3为1.2～8.0。进一步的，控制BaO/Al2O3在1.5～5.0范围内，还可进一步提高玻璃的条纹度和化学稳定性。因此，进一步优选BaO/Al2O3为1.5～5.0，更进一步优选BaO/Al2O3为1.8～3.0。
在一些实施方式中，将SiO2的含量与BaO和CaO的合计含量BaO+CaO之间的比值SiO2/(BaO+CaO)控制在1.0～4.0范围内，有利于玻璃获得适宜的热膨胀系数的同时，提高玻璃的气泡度。因此，优选SiO2/(BaO+CaO)为1.0～4.0，更优选SiO2/(BaO+CaO)为1.2～3.0。进一步的，控制SiO2/(BaO+CaO)在1.3～2.5范围内，还可进一步优化玻璃的杨氏模量和热膨胀系数精度。因此，进一步优选SiO2/(BaO+CaO)为1.3～2.5，更进一步优选SiO2/(BaO+CaO)为1.5～2.0。
在一些实施方式中，将BaO和SrO的合计含量BaO+SrO与SiO2的含量之间的比值(BaO+SrO)/SiO2控制在0.2～0.8范围内，有利于提高玻璃的杨氏模量，防止玻璃化学稳定性降低。因此，优选(BaO+SrO)/SiO2为0.2～0.8，更优选(BaO+SrO)/SiO2为0.25～0.7。进一步的，控制(BaO+SrO)/SiO2在0.3～0.65范围内，还可进一步优化玻璃的气泡度和抗析晶性能。因此，进一步优选(BaO+SrO)/SiO2为0.3～0.65，更进一步优选(BaO+SrO)/SiO2为0.35～0.6。
在一些实施方式中，将SiO2和Al2O3的合计含量SiO2+Al2O3与BaO和B2O3的合计含量BaO+B2O3之间的比值(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)控制在1.2～5.0范围内，玻璃在具有适宜的热膨胀系数的同时，还具有较高的杨氏模量。因此，优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，更优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.5～4.0。进一步的，控制(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)在1.7～3.5范围内，还可进一步优化玻璃的高温粘度和转变温度，优化玻璃的热膨胀系数精度。因此，进一步优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.7～3.5，更进一步优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为2.0～3.0。
SrO可以调整玻璃的高温粘度和转变温度，提高玻璃的杨氏模量，但其含量过高，玻璃的抗析晶性能降低。因此，SrO的含量为0～12％，优选为0.5～10％，更优选为1～7％。
在一些实施方式中，将SrO的含量与BaO的含量之间的比值SrO/BaO控制在0.02～0.8范围内，可使玻璃在获得适宜的转变温度的同时，防止玻璃的抗析晶性能降低。因此，优选SrO/BaO为0.02～0.8，更优选SrO/BaO为0.05～0.6。进一步的，控制SrO/BaO在0.1～0.5范围内，还可进一步优化玻璃的化学稳定性和热膨胀系数。因此，进一步优选SrO/BaO为0.1～0.5，更进一步优选SrO/BaO为0.1～0.4。
ZnO可以提升玻璃的化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，若其含量高于8％，玻璃在高温澄清的过程中气泡排除变得特别困难。因此，ZnO的含量为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有ZnO。
ZrO2可以提升玻璃的化学稳定性，更为重要的是，本发明体系玻璃在相对较高的温度下熔化，少量的ZrO2在玻璃中可以明显地减少玻璃液对熔化池耐火材料的侵蚀，大幅度提升熔化池寿命，减少不熔物产生的风险。若ZrO2的含量高于8％，玻璃中反而容易出现不熔物，导致玻璃的内在质量变差。因此，ZrO2的含量限定为8％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。
合适量的P2O5能够增加玻璃的强度，但若其含量超过5％，玻璃内部容易产生微分相，微分相会散射掉一部分短波波长，使得光透过率达不到设计要求。因此，P2O5的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有P2O5。
TiO2能够提升玻璃的抗析晶性能和机械强度，若TiO2的含量超过5％，玻璃的光透过率快速下降，使得后续的激光剥离变得困难，同时玻璃的热膨胀系数降低，难以达到设计要求。因此，TiO2的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有TiO2。
在一些实施方式中，将ZnO和TiO2的合计含量ZnO+TiO2与SrO的含量之间的比值(ZnO+TiO2)/SrO控制在2.0以下，可使玻璃在具有适宜的转变温度的同时，防止玻璃的抗析晶性能降低。因此，优选(ZnO+TiO2)/SrO为2.0以下，更优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.5以下。进一步的，控制(ZnO+TiO2)/SrO在1.0以下，还可进一步优化玻璃的条纹度和化学稳定性。因此，进一步优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.0以下，更进一步优选(ZnO+TiO2)/SrO为0.5以下。
碱金属氧化物Rn2O(Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种)虽然能够快速降低玻璃的高温粘度，但是其在析出后会对半导体制程中的过程液的电导率产生较大的影响。因此，Rn2O的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选不含有Rn2O。
在一些实施方式中，将碱金属氧化物Rn2O的含量与BaO的含量之间的比值Rn2O/BaO控制在0.6以下，可使玻璃在获得适宜的高温粘度和热膨胀系数的同时，防止玻璃抗析晶性能降低。因此，优选Rn2O/BaO为0.6以下，更优选Rn2O/BaO为0.5以下，进一步优选Rn2O/BaO为0.3以下，更进一步优选Rn2O/BaO为0.1以下。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种)可以降低玻璃的高温粘度，若其含量过高，则玻璃的抗析晶性能快速下降。因此，Ln2O3的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选不含有Ln2O3。
在一些实施方式中，将Ln2O3和CaO的合计含量Ln2O3+CaO与BaO的含量之间的比值(Ln2O3+CaO)/BaO控制在0.15～1.5范围内，玻璃较易获得期望的高温粘度，提高玻璃的条纹度。因此，优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.15～1.5，更优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.2～1.0。进一步的，控制(Ln2O3+CaO)/BaO在0.25～0.8范围内，还可进一步优化玻璃的杨氏模量。因此，进一步优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.25～0.8，更进一步优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.3～0.7。
在本发明中，通过含有0～2％的Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂，以提高玻璃的澄清效果，优选澄清剂的含量为0～1％，更优选为0～0.8％。在一些实施方式中，优选使用Sb2O3和/或SnO2作为澄清剂，更优选Sb2O3作为澄清剂。
<不应含有的组分>
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好，本发明的玻璃不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As2O3都造成环境污染的物质。
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的玻璃组合物的性能进行说明。
<耐酸作用稳定性>
玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。本说明书中耐酸作用稳定性有时候简称为耐酸性或耐酸稳定性。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上，优选为1类。
<耐水作用稳定性>
玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。本说明书中耐水作用稳定性有时候简称为耐水性或耐水稳定性。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的耐水作用稳定性(DW)为2类以上，优选为1类。
<抗析晶性能>
对于大规格、高品质的玻璃连续生产来讲，玻璃的抗析晶性能非常重要。若玻璃的抗析晶性能差，在数百甚至数千小时的连续成型过程中，玻璃容易在三相界面产生析晶，导致玻璃的内在质量达不到设计要求，严重时会堵塞成型装置，导致前段的加料、熔化、澄清等工序停止，严重影响正常生产。
本发明抗析晶性能的测试方法为：将1000ml玻璃放入坩埚，完成熔化、澄清工序后降温至1300℃，保温48小时后倒入模具成型，退火冷却后使用显微镜观察玻璃表面和内部的析晶情况。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物经过1300℃保温48小时后未见表面和内部析晶，玻璃组合物的抗析晶性能优异。
<热膨胀系数>
本发明所述的热膨胀系数是指玻璃20～300℃平均热膨胀系数,以α20-300℃表示，按《GB/T7962.16-2010》规定方法测试。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的热膨胀系数(α20-300℃)为50×10-7/K～68×10-7/K，优选为51×10-7/K～65×10-7/K，更优选为52×10-7/K～64×10-7/K。
<热膨胀系数精度>
热膨胀系数精度的测试方法为：在玻璃制造过程中，每小时取一份玻璃样品，按-2℃/小时退火后按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试玻璃样品的热膨胀系数(α20-300℃)，取玻璃样品的热膨胀系数实际测试值与玻璃的理论热膨胀系数值之间的差值的绝对值(即，|热膨胀系数实际测试值-玻璃的理论热膨胀系数值|)，当该差值的绝对值最大时，该差值即为热膨胀系数精度。|热膨胀系数实际测试值-玻璃的理论热膨胀系数值|越小，越有利于玻璃在半导体制造中的应用。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的热膨胀系数精度为±3×10-7/K以内，优选为±2×10-7/K以内。
<转变温度>
玻璃的转变温度(Tg)按《GB/T7962.16-2010》规定方法测试。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的转变温度(Tg)为620℃以上，优选为650℃以上，更优选为680℃以上。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的转变温度(Tg)为760℃以下，优选为750℃以下，更优选为740℃以下。
<杨氏模量>
玻璃的杨氏模量(E)采用以下公式计算得出：
其中，G＝VS 2ρ
式中：
E为杨氏模量，Pa；
G为剪切模量，Pa；
VT为纵波速度，m/s；
VS为横波速度，m/s；
ρ为玻璃密度，g/cm3。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的杨氏模量(E)为6500×107Pa以上，优选为7000×107Pa以上，更优选为7500×107Pa以上。
<气泡度>
玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级。
<条纹度>
玻璃的条纹度用点光源和透镜组成的条纹仪从最容易看见条纹的方向上，与标准试样作比较检查，分为4级，详见下表1。
表1.条纹度等级表
| 等级 | 条纹程度 |
| A | 在规定检测条件下无肉眼可见的条纹。 |
| B | 在规定检测条件下有细而分散的条纹。 |
| C | 在规定检测条件下有轻微的平行条纹。 |
| D | 在规定检测条件下有粗略的平行条纹。 |
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的条纹度为C级以上，优选为B级以上。
<粘度>
玻璃的粘度按以下方法测试：使用THETA Rheotronic II高温粘度计采用旋转法测试，数值单位为dPaS(泊)，其数值越小，表示粘度越小。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物1450℃的粘度为250dPaS以下，优选1450℃的粘度为220dPaS以下，更优选1450℃的粘度为200dPaS以下。
在一些实施方式中，本发明玻璃组合物1300℃的粘度为400dPaS以上，优选1300℃的粘度为500dPaS以上，更优选1300℃的粘度为600dPaS以上。
本发明玻璃组合物由于具有上述优异性能，可用于制造半导体制程的封装载具(衬底材料)。
本发明的玻璃组合物可用于制造各种玻璃元件，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等玻璃元件。作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
本发明玻璃组合物也可用于制造各种装置(本发明所述装置包含仪器、设备等)，例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域、监控安防领域的摄像设备和装置。
[制造方法]
本发明玻璃组合物的制造方法如下：本发明的玻璃组合物使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[实施例]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例1#～24#。本实施例采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表2～表4所示组成的玻璃组合物。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。
表2.
表3.
表4.
Claims (14)
1.玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：43～63％；B2O3：0～15％；Al2O3：2～15％；RO：16～60％，其中(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：ZrO2：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或Ln2O3：0～8％；和/或ZnO：0～8％；和/或TiO2：0～5％；和/或P2O5：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
3.玻璃组合物，其特征在于，含有SiO2、Al2O3和碱土金属氧化物，其组分以重量百分比表示，还含有0～15％的B2O3，其中(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.2～5.0，所述玻璃组合物的热膨胀系数α20-300℃为50×10-7/K～68×10-7/K，转变温度Tg为620℃～760℃。
4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：43～63％；和/或Al2O3：2～15％；和/或RO：16～60％；和/或ZrO2：0～8％；和/或Rn2O：0～8％；和/或Ln2O3：0～8％；和/或ZnO：0～8％；和/或TiO2：0～5％；和/或P2O5：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下6种情形中的一种或多种：
1)(Al2O3+CaO)/SiO2为0.1～0.65，优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.15～0.55，更优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.2～0.5，进一步优选(Al2O3+CaO)/SiO2为0.25～0.45；
2)SiO2/(BaO+CaO)为1.0～4.0，优选SiO2/(BaO+CaO)为1.2～3.0，更优选SiO2/(BaO+CaO)为1.3～2.5，进一步优选SiO2/(BaO+CaO)为1.5～2.0；
3)(BaO+SrO)/SiO2为0.2～0.8，优选(BaO+SrO)/SiO2为0.25～0.7，更优选(BaO+SrO)/SiO2为0.3～0.65，进一步优选(BaO+SrO)/SiO2为0.35～0.6；
4)BaO/Al2O3为1.0～10.0，优选BaO/Al2O3为1.2～8.0，更优选BaO/Al2O3为1.5～5.0，进一步优选BaO/Al2O3为1.8～3.0；
5)SrO/BaO为0.02～0.8，优选SrO/BaO为0.05～0.6，更优选SrO/BaO为0.1～0.5，进一步优选SrO/BaO为0.1～0.4；
6)(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.5～4.0，优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为1.7～3.5，更优选(SiO2+Al2O3)/(BaO+B2O3)为2.0～3.0。
6.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(ZnO+TiO2)/SrO为2.0以下，优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.5以下，更优选(ZnO+TiO2)/SrO为1.0以下，进一步优选(ZnO+TiO2)/SrO为0.5以下；和/或Rn2O/BaO为0.6以下，优选Rn2O/BaO为0.5以下，更优选Rn2O/BaO为0.3以下，进一步优选Rn2O/BaO为0.1以下；和/或(Ln2O3+CaO)/BaO为0.15～1.5，优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.2～1.0，更优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.25～0.8，进一步优选(Ln2O3+CaO)/BaO为0.3～0.7，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
7.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：46～60％，优选SiO2：49～56％；和/或B2O3：0.5～10％，优选B2O3：1～7％；和/或Al2O3：4～13％，优选Al2O3：6～11％；和/或RO：20～50％，优选RO：25～45％，更优选RO：28～40％；和/或ZrO2：0～5％，优选ZrO2：0～2％；和/或Rn2O：0～5％，优选Rn2O：0～1％；和/或Ln2O3：0～5％，优选Ln2O3：0～2％；和/或ZnO：0～5％，优选ZnO：0～2％；和/或TiO2：0～3％，优选TiO2：0～1％；和/或P2O5：0～3％，优选P2O5：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.8％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：BaO：11～30％，优选BaO：15～25％，更优选BaO：17～23％；和/或CaO：3～18％，优选CaO：5～15％，更优选CaO：7～12％；和/或SrO：0～12％，优选SrO：0.5～10％，更优选SrO：1～7％；和/或MgO：0～10％，优选MgO：0～5％，更优选MgO：0～2％。
9.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分中不含有MgO；和/或不含有ZnO；和/或不含有P2O5；和/或不含有TiO2；和/或不含有Rn2O；和/或不含有Ln2O3，所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。
10.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的热膨胀系数α20-300℃为50×10-7/K～68×10-7/K，优选为51×10-7/K～65×10-7/K，更优选为52×10-7/K～64×10-7/K；和/或转变温度Tg为620℃～760℃，优选为650℃～750℃，更优选为680℃～740℃；和/或杨氏模量E为6500×107Pa以上，优选为7000×107Pa以上，更优选为7500×107Pa以上；和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性DW为2类以上，优选为1类；和/或气泡度为A级以上，优选为A0级以上，更优选为A00级；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上。
11.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物1450℃的粘度为250dPaS以下，优选1450℃的粘度为220dPaS以下，更优选1450℃的粘度为200dPaS以下；和/或1300℃的粘度为400dPaS以上，优选1300℃的粘度为500dPaS以上，更优选1300℃的粘度为600dPaS以上；和/或热膨胀系数精度为±3×10-7/K以内，优选为±2×10-7/K以内。
12.封装载具，其特征在于，由权利要求1～11任一所述的玻璃组合物制成。
13.玻璃元件，其特征在于，由权利要求1～11任一所述的玻璃组合物制成。
14.一种装置，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的玻璃组合物。
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