JP2001302276A - 陰極線管用ガラス組成物及びネック管ガラス組成物 - Google Patents

陰極線管用ガラス組成物及びネック管ガラス組成物

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JP2001302276A JP2000117048A JP2000117048A JP2001302276A JP 2001302276 A JP2001302276 A JP 2001302276A JP 2000117048 A JP2000117048 A JP 2000117048A JP 2000117048 A JP2000117048 A JP 2000117048A JP 2001302276 A JP2001302276 A JP 2001302276A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽極電圧の値が15kV以下と低い陰極線管
において、鉛を含有することなく波長0.1nmのX線
に対して85cm-1以上の吸収係数を持ち、ネック管用
途として適したガラス組成物を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 実質的にPbOを含有せず、0.1nm
の波長におけるX線吸収係数が85cm-1以上であり、
質量%表示で、SiO245〜54%、Al230〜5
%、Li2O0〜3%、Na2O4〜12%、K2O4〜
12%、CaO3〜10%、BaO6〜18%、ZnO
3〜10%、SrO0〜8%、K2O+CaO+BaO
+ZnO+SrO30〜40%、MgO0〜5%、B2
30〜3%、Sb230〜1%の組成を有する陰極線
管用ガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、陽極電圧の低い
(15kV以下)陰極線管用のガラス組成物に関し、特
にネック管として用いるのに適したガラス組成物に関す
る。なお、本明細書で使用する単なる“%”表示は、質
量%を表すものとする。
【0002】
【従来の技術】陰極線管として使用されているカラー受
像管(ブラウン管)の部品は、パネル、ファンネル、ネ
ック管から構成され、それぞれの場所における要求特性
に応じたガラスが使用されている。
【0003】パネルガラス内面には赤・緑・青カラーの
3原色を発光する蛍光体が塗布され、ネック管に封入さ
れた電子銃から発生する電子ビームがシャドウマスクを
通過し、この蛍光体を発光させることで映像を形成す
る。電子線はシャドウマスクおよび蛍光体により制動さ
れるため、X線が発生するが、陰極線管の外囲器を構成
するガラスは、このX線を人体に危険がない程度に充分
に吸収しなければならない。
【0004】ここで、発生するX線は陽極にかかる電圧
に依存し、通常のカラーブラウン管の場合(陽極電圧は
20kV以上)、X線強度のピークは波長0.06nm
付近となるが、PbOはこの波長域におけるX線吸収能
力が非常に高く、このような用途に対しては主に鉛ガラ
スが使用されている。X線の遮蔽性はガラスの肉厚にも
大きく依存し、肉厚が薄いネック管の場合にはPbOを
30%以上含有させることで吸収能力を上げ、X線の漏
洩を防いでいる。
【0005】ところで鉛の有害性は改めて説明するまで
もないが、近年の環境問題に対する有害物質の規制は鉛
ガラスにおいても例外ではない。自動車用小形電球は、
鉛ガラスバルブが用いられるが、シュレッダー時に鉛を
溶出するため、すでに鉛の使用量削減の通達が出され、
一般白熱電球のステム管と同様無鉛化が進められてい
る。
【0006】陰極線管用ガラスは前述のX線遮蔽の問題
があり、PbOに替わる有効な代替酸化物が少ないため
無鉛化はあまり進んでいない。現在、環境対策として試
験的にカレットとしてのリサイクルが考慮されている
が、もともと100%のリサイクルは不可能である。し
たがって、廃ブラウン管の大部分は埋立処理であり、鉛
を含むガラスは一般ガラスの安定型埋立処分と異なり、
地下水を遮断する管理型埋立処理が義務付けられてい
る。
【0007】したがって、環境汚染を防止するには、で
きるだけ鉛の使用量を減らすか、根本的には鉛を含有し
ないガラスを使用することが望ましい。このことは鉛ガ
ラスを製造、加工する工程において、作業従事者に与え
る健康上のリスクを考慮しても同様である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】非常に高いX線吸収能
力が必要とされるネック管ガラスを無鉛化するために
は、含有されるPbO成分をX線遮蔽能力が高い他の成
分で置換する必要がある。
【0009】このような鉛を含まない陰極線管用ガラス
の例としては、パネルガラス、一部の白黒ブラウン管用
ガラスが挙げられ、また、特開平8−31343号、特
開8−31344号にはビームインデックス型陰極線管
用ファンネルガラスが開示されている。これらはいずれ
も多量のSrO、BaO添加により波長0.06nm付
近のX線吸収を高めている。しかし、パネルガラスおよ
びファンネルガラス用途であるため、肉厚が薄いネック
管用途としてはX線吸収能力が不充分であり使用できな
い。
【0010】また、PbOをBi23で置換した新しい
ガラスの提案(特開平7−206471号、特開平9−
142873号)もあるが、原料が非常に高価であるこ
ともふくめ、実用化には至っていない。
【0011】このような情勢の中、例えば特開平5−3
6363号、特開平6−338272号などに開示され
ているような、陽極電圧値が従来の陰極線管と比べて1
5kV以下と低い薄型フラットタイプの新しい陰極線管
が開発されつつある。このタイプの陰極線管では発生す
るX線の波長が従来のカラー陰極線管に比べて長波長側
(0.1nm付近)に移行する。
【0012】第1図に主なX線吸収成分の波長依存性を
示す。この図から、現状のパネルガラスにおいて主なX
線吸収成分となるSrOは波長0.077nmにK殻の
吸収端があり、波長0.1nmのX線に対する吸収係数
はK2OやCaOよりも低いことがわかる。
【0013】このため、X線を十分に吸収するために必
要なガラスの成分を、波長が0.06nmの時と比べて
異なる成分にすることが可能である。特に、ネック管と
して使用する場合は、パネル及びファンネルガラスに比
べ肉厚が薄いので、上記したような従来のSrO及びB
aOを添加したものでは、0.1nmでの所望とするX
線吸収係数(85cm-1以上)を得ることができなかっ
た。
【0014】本発明はこのような事情を考慮してなされ
たもので、陽極電圧の値が15kV以下と低い陰極線管
において、鉛を含有することなく波長0.1nmのX線
に対して85cm-1以上のX線吸収係数を持つ、陰極線
管用ガラス組成物及びネック管ガラス組成物を提供する
ことを目的とするものである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者は波長0.1n
m付近のX線吸収能力を上げるにはSrO+BaOより
もK2O+CaO+BaO+ZnOが有効であり、これ
ら成分の合計量を25〜38%の範囲内とすることで、
パネル、ファンネル、ネック管用ガラスに使用するとき
に必要となる高いX線吸収係数を満足させることができ
ることを見出した。
【0016】具体的には陰極線管用ガラス組成物におい
て、実質的にPbOを含有せず、質量%表示で、SiO
245〜54%、Al230〜35%、Li2O0〜3
%、Na2O4〜12%、K2O4〜12%、CaO3〜
10%、BaO6〜18%、ZnO3〜10%、K2
+CaO+BaO+ZnO25〜38%、MgO0〜5
%、SrO0〜8%、B230〜3%、Sb230〜1
%から構成されるの組成を有するものとした。
【0017】また、陰極線管用ネック管ガラス組成物に
おいて、実質的にPbOを含有せず、0.1nmの波長
におけるX線吸収係数が85cm-1以上であり、質量%
表示で、SiO245〜60%、Al230〜5%、L
2O0〜3%、Na2O4〜12%、K2O4〜12
%、CaO3〜10%、BaO6〜18%、ZnO3〜
10%、K2O+CaO+BaO+ZnO25〜38
%、MgO0〜5%、SrO0〜8%、B230〜3
%、Sb230〜1%の組成を有するものとした。
【0018】以下に本発明を構成するガラスの各成分の
作用と、その組成範囲を上記のように限定した理由を説
明する。
【0019】SiOはガラスの骨格を形成する主成分
であり、その含有量が45%未満ではガラスが不安定に
なり、失透しやすくなる。また、60%を越える場合に
はガラスの粘度が高くなりすぎるため、溶融および成形
が困難になる。特に、ダンナー法などによりチューブ成
形を行う場合には、45〜54%の範囲が好ましい。
【0020】Alは必須成分ではないが、ガラ
スの化学的耐久性と機械的強度を高めるときに添加でき
る。好ましくは0.5〜3.5%の範囲であるが、5%
を越えるとガラスの溶融性が悪化する。
【0021】Li2Oは必須成分ではないが、ガラスの
粘性を下げる効果があり、本発明では上限で3%まで加
えることができる。含有量が3%を越えるとコスト高を
招くとともに、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎ
る。
【0022】Na2Oはガラスの溶融性を向上させる効
果があり、本発明では4%以上含有されるが、12%を
越える場合には化学的耐久性と電気抵抗が悪化する。
【0023】K2OはNa2Oと同様の効果を持つと同時
に波長0.1nmのX線吸収係数を上げるため、本発明
においては必須の成分であるが、4%未満ではその効果
が小さく、12%を越えると熱膨張係数が大きくなりす
ぎる。好ましくは6〜10%の範囲内である。
【0024】CaOはKOと同様、波長0.1nmの
X線吸収成分であり、かつガラスの電気抵抗を上げるた
め本発明の必須成分であるが、3%未満ではその効果が
小さく、10%を越えるとガラスが失透し易くなる。好
ましくは4〜8%の範囲である。
【0025】BaOは波長0.1nmのX線吸収係数が
非常に高い必須成分であり、6%以上が含有される。含
有量がこれを下回るとX線の吸収性が不充分となり、1
8%を越えるとガラスが失透し易くなる。
【0026】ZnOも波長0.1nmのX線吸収係数が
非常に高く、かつ、耐水性を高める効果があり、本発明
において欠かすことのできない成分である。その効果を
充分に引出すには3%以上含有させることが望ましい。
ただし、ZnOの原料は高価であるため、過度の添加は
コストの増加を招き、また、ガラスが結晶化しやすくな
る。したがって、ZnOの含有量は必要最小限にとどめ
るべきであり、その最大限度は10%、好ましくは3〜
8%の範囲である。
【0027】SrOは必須成分ではないが、ガラスの粘
度曲線調整およびX線吸収係数増加のため8%までは添
加できる。8%を越える添加は失透性が悪化するため好
ましくない。
【0028】本発明におけるX線吸収成分は前述の通
り、K2O+CaO+BaO+ZnOの組み合わせであ
り、25〜38%の範囲で含有される。これら成分の含
有量が25%を下回ると波長0.1nmのX線吸収係数
が85cm-1未満となるため好ましくなく、38%を越
えると失透し易くなる。好ましくは28〜36%の範囲
である。
【0029】上記したように、ネック管はパネルガラス
及びファンネルガラスよりも肉厚が薄いので、X線吸収
成分であるK2O+CaO+BaO+ZnOの含有量を
パネルガラス及びファンネルガラスに使用するときより
も多くしなければ、所望とするX線吸収係数(0.1n
mで85cm-1以上)のネック管を得ることが困難とな
る。
【0030】したがって、ネック管に使用するときに
は、X線吸収係数を増加させるために、上記4成分にS
rOを加えて、K2O+CaO+BaO+ZnO+Sr
Oで30〜40%としてもよい。上記したように、Sr
Oはガラスの粘度曲線を調整できる成分であるので、S
rOを追加することによりX線吸収係数の増加だけでな
く、ネック管をダンナー法などでチューブ成形するとき
の成形性も向上させることができる。SrOを加えた前
記5成分の合量で好ましくは32〜38%である。
【0031】MgOは必須成分ではないが、ガラスの粘
度曲線調整のために5%まで含有させることができる。
MgOの添加が5%を越える場合は失透が発生しやすく
なり好ましくない。
【0032】Bは必須成分ではないが、ガラスの
粘性を下げ、溶融性を上げる効果を持つ。好ましくは
0.5〜2%の範囲であり、含有量が3%を越えると化
学的耐久性が悪くなる。
【0033】Sbはガラスの清澄剤としての効果
を持ち、本発明では最大1%まで以上が加えることがで
きるられるが、1%を越えるとガラスが失透し易くなる
ため好ましくない。
【0034】清澄剤としてはSb以外でも、As
、F、SOなどを使用することができるが、S
も含めていずれも環境汚染物質であるため、で
きるならば一切使用しないことが望ましいが、使用した
としても必要最少限に抑えたい。
【0035】ガラスのX線吸収係数の設定はカラー受像
管からの漏洩X線を少なくするために重要であるが、E
IAJではC−CRTのネック管用ガラスのX線吸収係
数は90cm-1(波長0.06nm)と規定している。
発生するX線の強度は陽極電圧の2乗に比例して大きく
なるが、陽極電圧値が15kV以下と低いカラー受像管
では発生するX線強度そのものが低くなり、これをガラ
スのX線吸収係数に換算すると、従来のカラー受像管の
規格値である90cm-1を約85cm-1まで下げること
ができる。そのため、本発明におけるガラスのX線吸収
係数は85cm -1以上とした。X線吸収係数がこれを下
回る場合にはX線の透過量が多くなる可能性があり好ま
しくない。
【0036】第1図を参照して、X線吸収成分について
説明する。上記したように、本発明が目的とする波長
0.1nmのX線に対する吸収係数はSrOよりもK2
O、CaOの方が高いことがわかる。第1図には表示さ
れていないが、BaOは波長0.207〜0.236n
mにL殻の吸収端があり、また、K2Oは波長0.34
4nm、CaOは波長0.307nm、ZnOは波長
0.128nmにK殻の吸収端が存在する。図示されて
いるPbOやSrOの吸収端からわかるように、この波
長を越えると質量吸収係数は著しく低下するため、ガラ
スのX線吸収係数は陰極線管の陽極電圧に合わせて設定
する必要がある。
【0037】すなわち、従来のブラウン管バルブガラス
の設計は、0.06nm(陽極電圧20kV)で行なわ
れ、主要ガラス構成成分の質量吸収係数はPbO>Sr
O>ZnO>BaO>K2O≒CaOであるのに対し、
0.095nm(陽極電圧13kv)においてはZnO
>BaO>PbO>K2O≒CaO>SrOとなり、ガ
ラスのX線吸収係数への組成依存性が急激に変化する。
本発明では、陽極電圧が10〜15kVの場合として波
長0.1nmのX線に着目したが、この波長のX線に対
しては特にZnOおよびBaOが有効である。
【0038】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。第1表に本発明の実施例と比較例の
ガラス組成、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、比
重、波長0.1nmのX線吸収係数を示す。
【0039】ガラスは表中の組成となるように原料を調
合し、白金ルツボを用いて電気炉にて1450℃×5時
間の条件で溶融した。溶融途中でガラスの均質化のため
攪拌を行ない脱泡後、金属型中に流しこみ、徐冷したも
のを試料とした。熱膨張係数は0〜300℃の範囲で測
定、比重はアルキメデス法により測定し、X線吸収係数
は波長0.1nmにおけるガラス成分酸化物の質量吸収
係数とガラスの比重から計算により求めた。
【0040】
【表1】
【0041】1〜10は本発明の実施例、11〜14は
比較例を示す。なお、11、12はカラーブラウン管の
パネルガラス、13は白黒ブラウン管用ガラス、14は
公知例のガラス組成である。実施例のガラスは波長0.
1nmのX線吸収係数が85cm-1以上であるのに対
し、比較例はともいずれも85cm-1を下回っており、
この場合ブラウン管からの漏洩X線が増加するためネッ
ク管用としては使用できない。
【0042】上記の実施例におけるガラスの熱膨張係数
は80〜110×10-7/℃の範囲にあるが、本発明の
ガラスにおいて、熱膨張係数が上記の値に限定されるも
のではない。陰極線管用のガラスは従来技術にも示した
ようにパネル、ファンネル、ネック管の組み合わせであ
り、これらが溶着されることで外囲器を形成する。ま
た、シャドウマスク等の部品取付のため、ガラスには治
具として金属材料が溶着されるが、これらの組み合わせ
においては溶着時の歪を少なくするために互いの熱膨張
係数を合わせる必要がある。
【0043】したがって、ガラスの熱膨張係数はこれら
の組み合わせによって任意に選択すれば良く、熱膨張係
数の調整が必要な場合にはアルカリ成分の含有量を調整
してやれば良い。
【0044】さらに重要なことは、パネル、ファンネル
ガラスのガラス物質に合わせてネック管ガラスの熱膨張
係数のみならず、転移点、歪点、徐冷点、軟化点を整合
することである。かくして、パネル、ファンネルガラス
もまた無鉛ガラスを使用することにより、ブラウン管バ
ルブとして環境汚染の少ないリサイクルしやすいガラス
が可能となる。
【0045】以上の説明は、陽極電圧が13kVの場合
の波長0.1nmのX線に対する吸収係数向上を目的と
したものであるが、陽極電圧が更に低くなる場合には発
生するX線の最短波長が長波長側に移行するため、各成
分の吸収端の位置を考慮して含有量のバランスを変える
ことで対応可能である。
【0046】
【発明の効果】以上のように本発明のガラスは、新しい
タイプの陽極電圧が低い(15kV以下)陰極線管のネ
ック管として使用するのに好適であり、鉛を含有してい
ないため、ガラス製造時の職場環境における労働衛生上
の改善はもちろん、広くは地球規模的な環境保全に寄与
し、環境保護の面でも好ましい。
【0047】また、無鉛組成としたことによるX線漏洩
の心配もないため、陽極電圧の低い陰極線管用のネック
管として用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】陰極線管用ガラスの主要成分の質量吸収係数を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA03 BB01 DA05 DA06 DB01 DB02 DB03 DB04 DB05 DC01 DC02 DC03 DD01 DE03 DF01 EA01 EA02 EA03 EB03 EB04 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 EE03 EF01 EF02 EF03 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM25 MM26 NN14 NN29 5C032 AA02 BB12

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的にPbOを含有せず、0.1nm
    の波長におけるX線吸収係数が85cm-1以上であり、
    質量%表示で、SiO245〜54%、Al2 30〜3
    5%、Li2O0〜3%、Na2O4〜12%、K2O4
    〜12%、CaO3〜10%、BaO6〜18%、Zn
    O3〜10%、K2O+CaO+BaO+ZnO25〜
    38%、MgO0〜5%、SrO0〜8%、B230〜
    3%、Sb 230〜1%の組成を有する陰極線管用ガラ
    ス組成物。
  2. 【請求項2】 実質的にPbOを含有せず、0.1nm
    の波長におけるX線吸収係数が85cm-1以上であり、
    質量%表示で、SiO245〜60%、Al2 30〜5
    %、Li2O0〜3%、Na2O4〜12%、K2O4〜
    12%、CaO3〜10%、BaO6〜18%、ZnO
    3〜10%、K2O+CaO+BaO+ZnO25〜3
    8%、MgO0〜5%、SrO0〜8%、B230〜3
    %、Sb230〜1%の組成を有する陰極線管用ネック
    管ガラス組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6956000B2 (en) * 2001-10-30 2005-10-18 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Panel glass for cathode ray tube
CN115745398A (zh) * 2022-11-30 2023-03-07 成都光明光电股份有限公司 玻璃组合物

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