CN107352794B - 一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于狭缝下拉法成型的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比包括:SiO2 55~70%;Al2O3 14~20%;B2O3 7~14%;CaO 3~12%;MgO 0~4%;SrO 0~5%;BaO 0~2%;SnO2 0.1~0.2%;Y2O3 0.2~2%。该玻璃在制备过程中可降低熔化温度,减少气泡的产生,获得较均匀、无缺陷的熔体,且硬化速率快,适用于狭缝下拉法生产,生产出的柔性玻璃具有密度小、弹性模量高、厚度薄、热膨胀系数低等特点,涉及的制备工艺简单、能耗低,适合推广应用。

Description

一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性玻璃技术领域,属于涉及一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展,电子产品逐步向轻薄化、智能化发展,尤其是电子穿戴设备、可弯曲智能手机及真实感较强的曲面显示技术的发展。除曲面显示技术外,国外企业正在开发可弯曲的柔性显示器。还有研究人员计划研究可以折叠的显示器,使部分显示器不用时可折叠成很小面积,以便携带,而使用时再将其展开,成为需要的大面积的显示器。这就要求显示基板玻璃的厚度越薄越好。
柔性玻璃通常指厚度在0.1mm以下的超薄玻璃,其不仅具有可以卷绕特性,而且具有高硬度、耐划伤、耐压、耐风化、良好的化学稳定性等特点,尤其对水具有优异的阻隔性能,因此柔性玻璃是曲面显示器和柔性显示器的首选材料,且国内外研究人员已展开了研究。而玻璃是典型的脆性材料,柔韧性很差,机械强度和抗冲击强度都比较低,柔性玻璃由于较薄,如果玻璃液中存在的气泡,条纹等缺陷较多,在拉制过程中容易发生断裂。采用低脆性、结晶倾向小的玻璃成分来生产柔性玻璃,可降低玻璃的脆性,提高玻璃强度和柔韧性,使其在拉制过程中可连续生产。
现今已有专利中尚未实现在制备过程中获得均匀,无缺陷熔体的方法。专利CN105859125A公开了一种高硬度高强度超薄玻璃,其组成为:SiO2 70~78wt%;Al2O3 1~3wt%;Na2O 9~13wt%;CaO 6~10wt%;MgO2~5wt%;SrO0.3~3.5wt%;K2O 0~1wt%;该玻璃中含有碱金属氧化物且含有的Na2O降低了玻璃的热稳定性和化学稳定性等,且生产出的玻璃密度均在2.4g/cm3以上;虽具有一定的硬度和强度,但是质量相对较重,不适用于显示器,达不到轻质化的要求,而且其利用的碱土金属氧化物的“混碱效应”来提高的玻璃的物理机械性能。
目前,国内只能生产0.3mm厚的钠钙和无碱超薄玻璃,在髙铝和无碱超薄玻璃的研究和生产方面技术不是很成熟。从现有研究来看,柔性玻璃主要应用于显示器方面,在显示器方面玻璃首先要求有较高的硬度和抗冲击强度,能够避免在触摸时的划伤刻损,降低掉落时的损坏。而铝硅酸盐玻璃并不适合制备轻质、高强的柔性玻璃,但普通无碱铝硼硅酸盐玻璃由于玻璃中铝含量较高,导致熔制和成型温度较高,提高碱土金属含量和B2O3可以降低熔制和成型温度,但碱土金属氧化物含量过高时,玻璃容易析晶;当B2O3含量过高时,会导致[BO3]增多,使玻璃的热膨胀系数增大且硬度降低。在制备过程中获得均匀、无缺陷的熔体提高柔性玻璃的硬度和抗冲击强度成为目前急需解决的问题。因此进一步探索柔性玻璃配方并优化其制备工艺,具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于狭缝下拉法成型的柔性玻璃,首次提出采用无碱玻璃结合狭缝下拉法制备柔性玻璃,在制备过程中可获得较均匀无缺陷的熔体,且该玻璃具有密度小、弹性模量高、厚度薄、不含碱金属等特点,涉及的制备工艺简单、能耗低,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比包括:SiO2 55~70%;Al2O314~20%;B2O3 7~14%;CaO 3~12%;MgO 0~4%;SrO 0~5%;BaO 0~2%;SnO2 0.1~0.2%;Y2O3 0.2~2%。
优选的,所述B2O3与Y2O3的质量比为(5~47):1。
更优选的,所述B2O3与Y2O3的质量比为(5~32):1
优选的,所述MgO所占质量百分比为0.4~3.6%。
优选的,所述SrO所占质量百分比为1~2%。
优选的,所述BaO所占质量百分比为0.2~2%。
上述方案中,所述适用于狭缝下拉法的柔性玻璃中还可外掺As2O3、Sb2O3、ZrO2、ZnO、MnO中的一种或几种,其掺量为柔性玻璃各组分总质量的0.1~0.2%。
上述一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃的制备方法,包括如下步骤:
1)按配比称取各原料,各原料所占质量百分比包括:SiO2 55~70%;Al2O3 14~20%;B2O37~14%;CaO 3~12%;MgO 0~4%;SrO 0~5%;BaO 0~2%;SnO2 0.1~0.2%;Y2O3 0.2~2%。
2)将称取的各原料混合均匀,然后加热熔融得玻璃液;
3)将所得玻璃液降温至成型温度,然后采用狭缝下拉法,在15~25mm/s的牵引速度下拉制成型得柔性玻璃。
上述方案中,步骤2)所述熔融温度为1500~1600℃,保温4~5h,减少微小气泡的产生。
上述方案中,所述成型温度为1380~1450℃。
上述方案中,所述狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝流出,然后在拉边机、牵引辊等作用下,进行拉制得到超薄玻璃。
优选的,所述狭缝下拉法中采用的狭缝宽度为2.5mm,狭缝的突出长度为3mm。
根据上述方案所得柔性玻璃的密度为2.20~2.35g/cm3;弹性模量为78~84GPa;
厚度为0.06~0.30mm。
本发明的原理为:本发明采用的SiO2、Al2O3、B2O3可保证柔性玻璃具有良好的工艺性及操作性能;CaO及其含量要求可降低玻璃的粘度,促进玻璃熔化和澄清,增加玻璃的化学稳定性和机械强度;MgO可降低玻璃的高温粘度,并可改善玻璃的析晶性能,同时引入BaO可进一步降低玻璃的粘度;SrO是玻璃结构网络外体氧化物,起到抑制玻璃分相的作用,增强耐酸性;Y2O3可降低玻璃的熔制温度和成型温度,减少微小气泡的产生,且Y2O3在高温条件下主要起到断网作用,使得网络结构疏松;低温条件下主要起到积聚作用,使得网络结构得到加强;且本发明引入Y2O3可有效降低玻璃体系的成型温度,抑制析晶现象,可获得均匀的熔体;此外,将Y2O3与B2O3配合使用,可有效抑制硼酸根离子的形成,有利于保证所得柔性玻璃的热膨胀性能,并可调整硬化速度,使所得柔性玻璃适于狭缝下拉法生产。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明提供了一种适用于狭缝下拉法成型的无碱柔性玻璃,有效扩宽了目前适用于狭缝下拉法生产柔性玻璃的组成范围,避免在实际应用过程中(应用于显示器中,等)由于加热导致玻璃中碱金属离子扩散到沉淀的半导体材料中,损害半导体和薄膜性能的问题,显著提升其使用寿命。
2)本发明中加入的稀土元素降低了熔化温度,并可作为澄清剂起到一定的澄清效果,可以减少玻璃内存在的气泡,由于加入的稀土元素及ZnO等降低了结晶速度,避免柔性玻璃在拉制及后处理过程中玻璃的断裂。
3)本发明的柔性玻璃拉薄区域的粘度范围为103.2~105.75Pa·S,在此区间内粘温曲线斜率大,差值△T值小,说明玻璃的硬化速率快,适用于柔性玻璃的生产。
4)本发明所得柔性玻璃具有密度小、弹性模量高、厚度薄、热膨胀系数低等特点,且涉及的制备工艺简单、能耗低,适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,所得柔性玻璃的密度采用阿基米德法测定;比热容采用德国NETZSCH生产的型号为STA449c/3/G同步热分析仪测量;弹性模量采用ASTM C623所规定的方法测量;热膨胀系数采用卧式膨胀仪测量,以平均线膨胀系数表示,采用ISO 7991规定的测量方法;玻璃的软化点采用型号为ASTMC338Littleton软化点测定仪测量;玻璃的表面张力依据Young-Laplace公式,通过测试高温熔融玻璃接触角,经过DSA分析软件精确拟合计算求得;玻璃的厚度采用川陆0-12.7测厚仪测得。
实施例1
一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO261.72%,Al2O317%,B2O3 9.51%,CaO 7.5%,MgO 1.46%,SrO 1.77%,BaO 0.57%,SnO20.17%,Y2O3 0.3%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1600℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1445℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型得柔性玻璃。
本实施例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.28g/cm3;比热容为1259J/(kg·K);弹性模量为79.58GPa;热膨胀系数36.64×10-7/℃;软化点温度为953℃,△T为492℃;1200℃的表面张力为368.2mN/m;厚度为0.08~0.25mm。
实施例2
一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO260.72%,Al2O314%,B2O3 11.21%,CaO 8.5%,MgO 2.46%,SrO 1.77%,BaO 0.57%,SnO20.17%,Y2O3 0.6%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1580℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1430℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型得柔性玻璃。
本实施例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.27g/cm3;比热容为1264J/(kg·K);弹性模量为78.84GPa;热膨胀系数35.56×10-7/℃;软化点温度为949℃,△T为481℃;1200℃的表面张力为366.4mN/m;厚度为0.09~0.20mm。
实施例3
一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO259.72%,Al2O315%,B2O3 8.61%,CaO 9.5%,MgO 3.46%,SrO 1.77%,BaO 0.57%,SnO20.17%,Y2O3 1.2%,外掺ZnO 0.1%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1550℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1380℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型得柔性玻璃。
本实施例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.34g/cm3;比热容为1256J/(kg·K);弹性模量为81.98GPa;热膨胀系数35.29×10-7/℃;软化点温度为936℃,△T为444℃;1200℃的表面张力为371.8mN/m;拉制过程中玻璃无断裂,且厚度为0.09~0.60mm。
实施例4
一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO261.72%,Al2O317%,B2O3 8.51%,CaO 8.3%,MgO 0.46%,SrO1.77%,BaO 0.57%,SnO20.17%,Y2O3 1.5%,外掺ZnO 0.2%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1560℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1400℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型得柔性玻璃。
本对比例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.30g/cm3;比热容为1250J/(kg·K);弹性模量为83.06GPa;热膨胀系数34.37×10-7/℃;软化点温度为949℃,△T为451℃;1200℃的表面张力为359.2mN/m;拉制过程中玻璃无断裂,且厚度为0.06~0.16mm。
对比例1
一种狭缝下拉法制备的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO2 61.72%,Al2O317%,B2O3 8.01%,CaO 8.1%,MgO 0.46%,SrO 1.77%,BaO 0.57%,SnO2 0.17%,Y2O3 2.2%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1649℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1451℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型。
本对比例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.41g/cm3;比热容为1240J/(kg·K);弹性模量为74.06GPa;热膨胀系数40.42×10-7/℃;软化点温度为923℃,△T为528℃;1200℃的表面张力为398.7mN/m,拉制过程中发生断裂。
对比例2
一种狭缝下拉法制备的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比为:SiO2 61.72%,Al2O317%,B2O3 10.01%,CaO 8.3%,MgO 0.46%,SrO 1.77%,BaO 0.57%,SnO2 0.17%;其制备方法包括如下步骤:
1)将各组分按上述配比进行称取,混合均匀,在坩埚炉内熔化成玻璃液,熔化温度为1650℃,熔融时间为4h;
2)将所得玻璃液降温至成型温度1450℃,然后采用狭缝下拉法拉制成型得柔性玻璃;狭缝下拉法的具体步骤为:将玻璃液通过狭缝(宽度为2.5mm,突出长度为3mm)流出,然后在拉边机、牵引辊等牵引作用下拉制成型。
本实施例所得柔性玻璃的基本性能测试结果如下:密度为2.50g/cm3;比热容为1227J/(kg·K);弹性模量为72.68GPa;热膨胀系数50.75×10-7/℃;软化点温度为917℃,△T为533℃;1200℃的表面张力为383.8mN/m,拉制过程中玻璃发生断裂。
上述结果表明,本发明利用狭缝下拉法制备的无碱柔性玻璃,具有密度小、弹性模量高、厚度薄、热膨胀系数低等优点,且涉及的制备工艺简单、熔融和成型温度低,有利于抑制高温析晶问题,适合推广应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃,各组分及其所占质量百分比包括:SiO2 55~70%;Al2O3 14~20%;B2O3 7~14%;CaO 3~12%;MgO 0.4~3.6%;SrO 1~2%;BaO 0.2~2%;SnO20.1~0.2%;Y2O3 0.2~2%。
2.根据权利要求1所述的柔性玻璃,其特征在于,所述B2O3与Y2O3的质量比为(5~47):1。
3.根据权利要求1所述的柔性玻璃,其特征在于,所述柔性玻璃可外掺As2O3、Sb2O3、ZrO2、ZnO、MnO中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的柔性玻璃,其特征在于,所述外掺量为柔性玻璃各组分总质量的0.1~0.2%。
5.权利要求1~4任一项所述适用于狭缝下拉法的柔性玻璃的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)按配比称取各原料,各原料所占质量百分比包括:SiO2 55~70%;Al2O3 14~20%;B2O37~14%;CaO 3~12%;MgO 0.4~3.6%;SrO 1~2%;BaO 0.2~2%;SnO2 0.1~0.2%;Y2O3 0.2~2%;
2)将称取的各原料混合均匀,然后加热熔融得玻璃液;
3)将所得玻璃液降温至成型温度,然后采用狭缝下拉法,拉制成型得柔性玻璃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述熔融温度为1500~1600℃,熔融时间为4~5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述成型温度为1380~1450℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述拉制步骤采用的牵引速度为15~25mm/s。
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