JP2008115071A - 強化ガラス基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、ガラスのイオン交換性能と耐失透性を両立させ、従来よりも機械的強度が高いガラス基板を得ることを技術的課題とする。
【解決手段】本発明の強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス基板であって、ガラス組成として、質量%でSiO2 45〜80%、Al23 3〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜16%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.5であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、強化ガラス基板に関するものであり、特に、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、あるいはタッチパネルディスプレイに好適な強化ガラス基板に関するものである。
携帯電話、デジタルカメラ、PDA、あるいはタッチパネルディスプレイといったデバイスは、ますます普及する傾向にある。
これらの用途に用いられるガラス基板には、高い機械的強度が求められる。これらの用途には、イオン交換等で強化したガラス基板(所謂、強化ガラス基板)が用いられている(特許文献1、非特許文献1参照)。
特開2006−83045号公報 泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451−498
非特許文献1によると、ガラス組成中のAl23含有量を増加させていくと、ガラスのイオン交換性能が向上し、ガラス基板の機械的強度を向上できることが記載されている。
しかし、ガラス組成中のAl23含有量を増加させていくと、ガラスの耐失透性が悪化し、成形中にガラスが失透しやすくなり、ガラス基板の製造効率、品位等が悪化する。特に、ガラスの耐失透性が悪いと、オーバーフローダウンドロー法等の成形方法を採用することができず、ガラス基板の表面精度を高めることができない。それ故、フロート法等の成形方法を採用しなければならず、ガラス基板の成形後、別途研磨工程を付加しなければならない。ガラス基板を研磨すると、ガラス基板の表面に微小な欠陥が発生しやすくなり、ガラス基板の機械的強度を維持し難くなる。
このような事情から、ガラスのイオン交換性能と耐失透性を両立することが困難であり、ガラス基板の機械的強度を顕著に向上させることが困難となっていた。
また、デバイスの軽量化を図るため、タッチパネルディスプレイ等のデバイスに用いられるガラス基板は、年々薄肉化されてきている。薄板のガラス基板は破損しやすいことから、ガラス基板の機械的強度を向上させる技術は益々重要となってきている。
そこで、本発明は、ガラスのイオン交換性能と耐失透性を両立させ、従来よりも機械的強度が高いガラス基板を得ることを技術的課題とする。
本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成にZnOを含有させることで高いイオン交換性能が発現することを見出した。また、ZnOを含有するガラス組成系において、Al23の適正含有量を定めた上で、Al23とアルカリ金属酸化物の質量比(質量分率)を最適化し、且つLi2Oとアルカリ金属酸化物の比を最適化することで、ガラスのイオン交換性能を損なうことなく、ガラスの耐失透性を改善できることを見出し、本発明を提案するに至った。すなわち、本発明の強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス基板であって、ガラス組成として、質量%でSiO2 45〜80%、Al23 3〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜16%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.5であることを特徴とする。
更に、本発明者は、種々の検討を行った結果、アルカリ土類金属酸化物の中でもBaOの含有量を制限することによって、より高いイオン交換性能を有するガラスが得られることを見出した。すなわち、本発明の強化ガラス基板は、ガラス組成として、質量%でSiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であることに特徴付けられる。
第三に、本発明の強化ガラス基板は、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることに特徴付けられる。
第四に、本発明の強化ガラス基板は、表面の圧縮応力が100MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが1μm以上であることに特徴付けられる。ここで、「表面の圧縮応力」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計(株式会社東芝製FSM−60)を用いて試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔等から算出される値を指す。なお、算出の際、屈折率は1.52、光弾性定数は28[(nm/cm)/MPa]として計算を行った(以下、同様)。
第五に、本発明の強化ガラス基板は、未研磨の表面を有することに特徴付けられる。
第六に、本発明の強化ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されていることに特徴付けられる。
第七に、本発明の強化ガラス基板は、液相温度が1100℃以下であることに特徴付けられる。ここで、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
第八に、本発明の強化ガラス基板は、液相粘度が104.0dPa・s以上であることに特徴付けられる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、ガラスの耐失透性に優れるとともに、ガラス基板の成形性に優れている。
第九に、本発明の強化ガラス基板は、密度が2.8g/cm3以下であることに特徴付けられる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
第十に、本発明の強化ガラス基板は、ヤング率が70GPa以上であることに特徴付けられる。ここで、「ヤング率」は、共振法により測定した値を指す。
第十一に、本発明の強化ガラス基板は、30〜380℃における熱膨張係数が70〜95×10-7/℃であることに特徴付けられる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
第十二に、本発明の強化ガラス基板は、クラック発生率が70%以下であることに特徴付けられる。ここで、「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重500gに設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、(総クラック発生数/80)×100の式により求める。
第十三に、本発明の強化ガラス基板は、タッチパネルディスプレイに用いることに特徴付けられる。
第十四に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であることに特徴付けられる。
第十五に、本発明のガラスは、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることに特徴付けられる。
第十六に、本発明のガラスは、430℃のKNO3溶融塩中で4時間イオン交換したとき、表面の圧縮応力が300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが3μm以上になることに特徴付けられる。ここで、「表面の圧縮応力」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計(株式会社東芝製FSM−60)を用いて試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔等から算出される値を指す。
第十七に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であり、表面に圧縮応力層が形成されてなることに特徴付けられる。
第十八に、本発明の強化ガラスは、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることに特徴付けられる。
本発明の強化ガラス基板は、その表面に圧縮応力層を有する。ガラス基板の表面に圧縮応力層を形成する方法には、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラス基板は、化学強化法で圧縮応力層を形成することが好ましい。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換によりガラス基板の表面にイオン半径の大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラス基板の板厚が薄くても、良好に強化処理を施すことができ、所望の機械的強度を得ることができる。さらに、化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、風冷強化法等の物理強化法の場合と異なり、ガラス基板に圧縮応力層を形成した後に、ガラス基板を切断しても、ガラス基板が破壊し難い。
イオン交換の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。特に、KNO3溶融塩中のK2Oをガラス基板中のLi2O、Na2Oとイオン交換すると、ガラス基板の表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラス組成を上記範囲に限定した理由を以下に説明する。なお、以下の%表示は、特に断りがある場合を除き、質量%を指す。
SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は45〜80%、好ましくは50〜75%、より好ましくは55〜70%である。SiO2の含有量が80%より多くなると、ガラスの溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、SiO2の含有量が45%より少ないと、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Al23は、ガラスの耐熱性、イオン交換性能およびヤング率を高くする効果がある成分であり、その含有量は3〜21%である。Al23の含有量が21%より多くなると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなったり、ガラスの熱膨張係数が小さくなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、ガラスの高温粘性が高くなり、溶融し難くなる。Al23の含有量が3%より少ないと、十分なイオン交換性能を発揮できないおそれが生じる。上記観点から、Al23の好適な範囲は、上限が18%以下、17%以下、特に16.5%以下であり、下限は6%以上、10%以上、11%以上、特に12%以上である。
ZnOは、本発明に係るガラス系に適量添加すれば、イオン交換性能を顕著に向上させる効果があり、必須成分である。また、ZnOは、ガラスの高温粘度を低下させたり、ヤング率を向上させる効果がある成分である。ZnOの含有量は0.01〜15%、好ましくは0.5〜12%、より好ましくは0.5〜10%、更に好ましくは1〜8%、最も好ましくは1〜5%である。ZnOの含有量が15%より多くなると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎることに加えて、ガラスの耐失透性が悪化したり、クラック発生率が高くなる傾向にある。一方、ZnOの含有量が0.01%より少なくなると、ガラスのイオン交換性能を向上させることが困難になる。
23は、ガラスの液相温度、高温粘度および密度を低下させる効果がある成分であるとともに、ガラスのヤング率やイオン交換性能を高める効果がある成分であり、その含有量は0〜16%、好ましくは0〜12%、より好ましくは0〜10%、更に好ましくは0〜5%である。一方、B23の含有量が16%より多いと、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、ガラスの耐水性が悪化したり、液相粘度が低下するおそれがある。
Li2Oは、イオン交換成分であるとともに、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させる成分である。さらに、Li2Oは、ガラスのヤング率を向上させる効果を有するとともに、クラック発生率を低減させる効果がある成分である。Li2Oの含有量は0〜10%、好ましくは0.01〜10%、より好ましくは0.1〜8%、更に好ましくは0.1〜7%、特に好ましくは1〜6%である。Li2Oの含有量が10%より多くなると、ガラスが失透しやすくなり、液相粘度が低下することに加えて、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。
Na2Oは、イオン交換成分であるとともに、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させたり、クラック発生率を低減させたりする効果がある成分である。また、Na2Oは、ガラスの耐失透性を改善する成分でもある。Na2Oの含有量は0〜18%、好ましくは0〜15%、より好ましくは1〜13%、更に好ましくは3〜13%、特に好ましくは5〜11%、最も好ましくは5〜9%である。Na2Oの含有量が15%より多くなると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、Na2Oの含有量が多過ぎると、ガラス組成のバランスを欠き、かえってガラスの耐失透性が悪化する傾向がある。
2Oは、イオン交換を促進する効果があるだけでなく、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたりする効果がある成分である。また、K2Oは、耐失透性を改善する成分でもある。K2Oの含有量は、好ましくは0〜10%、より好ましくは0.5〜9%、更に好ましくは1〜9%、特に好ましくは2〜8%である。K2Oの含有量が10%より多くなると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、K2Oの含有量が多過ぎると、ガラス組成のバランスを欠き、かえってガラスの耐失透性が悪化する傾向がある。
アルカリ金属成分R2O(RはLi、Na、Kから選ばれる1種以上)の合量が多くなり過ぎると、ガラスが失透しやすくなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、アルカリ金属成分R2Oの合量が多くなり過ぎると、ガラスの歪点が低下し過ぎる場合がある。それ故、R2Oの合量は、30%以下、22%以下、特に20%以下であることが望ましい。一方、R2Oの合量が少な過ぎると、ガラスのイオン交換性能や溶融性が悪化したり、クラック発生率が高くなる場合がある。それ故、R2Oの合量は、1.5%以上、6%以上、11%以上、特に13%以上であることが望ましい。
本発明者の鋭意努力の結果、質量分率R2O/Al23およびLi2O/R2Oを厳密に規制することより、オーバーフローダウンドロー法を可能にする液相粘度と、高いイオン交換性能を両立できることが明らかになった。
本発明において、質量分率でR2O/Al23の値は0.5〜2、好ましくは0.6〜1.5、より好ましくは0.7〜1.4、更に好ましくは0.8〜1.3である。R2O/Al23の値を0.5以上とすれば、ガラスの耐失透性や溶融性を改善することができる。一方、R2O/Al23の値が2より大きいと、ガラス組成のバランスを欠き、かえってガラスの耐失透性が悪化したり、歪点が低下し過ぎて、ガラスの耐熱性が低下したり、ガラスの粘性が下がり過ぎて、高い液相粘度を維持するのが困難になる。また、R2O/Al23の値が2より大きいと、イオン交換性能が低下する傾向がある。一方、R2O/Al23の値が0.5より小さいと、ガラスの耐失透性や溶融性が悪化する。
上記範囲内にR2O/Al23の値を調節した上で、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)、つまりLi2O/R2Oの値を適正化すれば、液相粘度をより一層上昇させつつ、イオン交換性能を向上させることができる。Li2O/R2Oの値は、質量分率で0〜0.5、好ましくは0〜0.3、より好ましくは0.01〜0.3、更に好ましくは0.05〜0.3である。Li2O/R2Oの値を上記範囲(望ましくはLi2O/R2Oの値を0.01以上)に規制すれば、高いイオン交換性能が発現し、同時にガラスの高ヤング率化、クラック発生率の低減および溶融温度の低減等を図ることができる。しかし、Li2O/R2Oの値が0.5より大きくなると、液相粘度を高めることが困難になる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラス組成として、上記成分に加えてMgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、P25、ZrO2等の成分が添加可能である。なお、MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、P25、ZrO2等の成分は任意成分である。
アルカリ土類金属成分R’O(R’はCa、Sr、Baから選ばれる1種以上)は、種々の目的で添加可能な成分である。しかし、アルカリ土類金属成分R’Oが多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が悪化したりすることに加えて、クラック発生率が高くなったり、イオン交換性能が悪化する傾向がある。それ故、アルカリ土類金属成分R’Oは、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜8%、更に好ましくは0〜5%、特に好ましくは0〜3%である。
MgOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分である。また、MgOは、アルカリ土類金属酸化物の中ではイオン交換性能を向上させる効果が比較的高いため、その含有量を0〜10%とすることができる。しかし、MgOの含有量が多くなると、ガラスの密度、熱膨張係数およびクラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったりする傾向がある。したがって、その含有量は、8%以下、5%以下、特に3%以下であることが望ましい。
CaOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分であり、その含有量を0〜10%とすることができる。しかし、CaOの含有量が多くなると、ガラスの密度、熱膨張係数およびクラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、更にはイオン交換性能が悪化する傾向がある。したがって、その含有量は、8%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.8%以下、特に0.5%以下が望ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「CaOを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のCaOの含有量が0.2%以下の場合を指す。
SrOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高めたりする成分であり、その含有量を0〜10%とすることができる。しかし、SrOの含有量が多くなると、ガラスの密度、熱膨張係数およびクラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、更にはイオン交換性能が悪化する傾向がある。したがって、その含有量は、8%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.8%以下、特に0.5%以下が望ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「SrOを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のSrOの含有量が0.2%以下の場合を指す。
BaOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高めたりする成分であり、その含有量を0〜3%とすることができる。しかし、BaOの含有量が多くなると、ガラスの密度、熱膨張係数およびクラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、更にはイオン交換性能が悪化する傾向がある。したがって、その含有量は、2.5%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、特に0.5%以下が望ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「BaOを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のBaOの含有量が0.2%以下の場合を指す。
ZrO2は、ガラスの歪点やヤング率を向上させ、イオン交換性能を向上させる成分であり、その含有量を0〜5%とすることができる。しかし、ZrO2の含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化する。特に、オーバーフローダウンドロー成形する場合には、成形体との界面にZrO2に起因する結晶が析出し、長期に亘る操業中にガラス基板の生産性を低下させるおそれが生じる。ZrO2の好適な範囲は、0〜5%(望ましくは0〜3%、0〜1.5%、0〜1%、0〜0.8%、0〜0.5%、特に0〜0.1%)である。
TiO2は、ガラスのイオン交換性能を高める成分であり、その含有量を0〜8%とすることができる。しかし、TiO2の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、耐失透性が悪化したりするため、その含有量は5%以下、4%以下であることが好ましい。
25は、ガラスのイオン交換性能を高める成分であり、特に、圧縮応力厚みを厚くする効果が大きいため、その含有量を0〜8%とすることができる。しかし、P25の含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐水性が悪化したりするため、その含有量は5%以下、4%以下、特に3%以下であることが好ましい。
R’Oの合量をR2Oの合量で除した値が大きくなると、クラック発生率が高くなるとともに、ガラスの耐失透性が悪化する傾向が現れる。それ故、質量分率でR’O/R2Oの値を0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.1以下に規制することが望ましい。
さらに、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば清澄剤としてSO3、Sb23およびSnO2の群から選択された一種または二種以上を0〜3%(望ましくは0.01〜1%)含有させてもよい。また、As23等は、環境面への配慮から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「As23を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のAs23の含有量が0.1%以下の場合を指す。
Nb25やLa23等の希土類酸化物は、ガラスのヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が悪化する。それ故、それらの含有量は、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.5%以下に制限することが望ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「希土類酸化物を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中の希土類酸化物の含有量が0.1%以下の場合を指す。
なお、本発明において、Co、Ni等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、ガラス基板の透過率を低下させるため好ましくない。特に、タッチパネルディスプレイ用途に用いる場合、遷移金属元素の含有量が多いと、タッチパネルディスプレイの視認性が損なわれる。具体的には0.5%以下、0.1%以下、特に0.05%以下となるよう、原料あるいはカレットの使用量を調整することが望ましい。また、PbOやBi23等は、環境面への配慮から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「PbOを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のPbOの含有量が0.1%以下の場合を指す。「Bi23を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のBi23の含有量が0.1%以下の場合を指す。
各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好ましいガラス組成範囲とすることができる。その中でも、より好ましいガラス組成範囲として、
(1)質量%でSiO2 45〜80%、Al23 10〜16.5%、ZnO 0.01〜5%、B23 0〜10%、BaO 0〜1.5%を含有し、且つ質量分率でLi2O/R2Oの値が0〜0.3、R2O/Al23の値が0.5〜2、
(2)質量%でSiO2 55〜70%、Al23 12〜18%、ZnO 0.01〜10%、Li2O 0.01〜10%、Na2O 0〜15%、K2O 0〜10%、B23 0〜10%、MgO 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜2.5%を含有し、且つ質量分率でLi2O/R2Oの値が0.01〜0.3、R2O/Al23の値が0.5〜1.5、
(3)質量%でSiO2 55〜70%、Al23 12〜17%、ZnO 1〜8%、Li2O 1〜6%、Na2O 5〜11%、K2O 2〜8%、B23 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜5%、SrO 0〜5%、BaO 0〜2%を含有し、且つ質量分率でLi2O/R2Oの値が0.05〜0.25、R2O/Al23の値が0.8〜1.3等のガラスが挙げられる。
ガラス組成を上記範囲内に規制すれば、ガラスの耐失透性を大幅に改善できるとともに、オーバーフローダウンドロー法による成形に必要な粘度特性を的確に確保でき、且つイオン交換性能を顕著に向上させることができる。
本発明の強化ガラス基板は、上記ガラス組成を有するとともに、ガラス表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力は、100MPa以上が好ましく、300MPa以上がより好ましく、400MPa以上が更に好ましく、500MPa以上が更に好ましく、600MPa以上が特に好ましく、700MPa以上が最も好ましい。圧縮応力が大きくなるにつれて、ガラス基板の機械的強度が高くなる。一方、ガラス基板表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、基板表面にマイクロクラックが発生し、かえってガラスの強度が低下するおそれがあるため、圧縮応力層の圧縮応力の大きさは、2000MPa以下とするのが好ましい。
圧縮応力層の厚みは、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、10μm以上が特に好ましく、15μm以上が最も好ましい。圧縮応力層の厚みが大きい程、ガラス基板に深い傷がついても、ガラス基板が割れにくくなる。一方、ガラス基板表面に極端に大きな圧縮応力層が形成されると、ガラス基板を切断しにくくなるため、圧縮応力層の厚みは、500μm以下とするのが好ましい。
本発明の強化ガラス基板は、板厚が1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特に0.3mm以下であることが好ましい。ガラス基板の板厚が薄い程、ガラス基板を軽量化することできる。また、本発明の強化ガラス基板は、板厚を薄くしても、ガラス基板が破壊しにくい利点を有している。
本発明の強化ガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。それ故、強化ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度を損ない難くなり、ガラス基板が破壊し難くなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の強化ガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊し難くなる。また、本発明の強化ガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。
本発明に係るガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を1500〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
本発明に係るガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形すれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融状態のガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明のガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができる。なお、液相温度が1100℃以下、液相粘度が104.0dPa・s以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を製造することができる。
本発明の強化ガラス基板の成形方法として、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の方法を採用することができる。例えば、フロート法、スロットダウン法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の様々な成形方法を採用することができる。特に、プレス法でガラスを成形すれば、小型で未研磨のガラス基板を効率良く製造することができる。
本発明の強化ガラス基板の製造方法として、強化処理を施した後、ガラス基板を所望の基板サイズに切断することが好ましい。このようにすれば、安価に強化ガラス基板を得ることができる。
本発明の強化ガラス基板は、下記の特性を満足することが好ましい。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスの液相温度は、1100℃以下が好ましく、1050℃以下がより好ましく、1000℃以下が更に好ましく、950℃以下が特に好ましい。強化ガラス基板の液相温度が低い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスの液相粘度は、104.0dPa・s以上が好ましく、104.3dPa・s以上がより好ましく、104.5dPa・s以上が更に好ましく、105.0dPa・s以上が特に好ましく、105.5dPa・s以上が最も好ましい。ガラスの液相粘度が高い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスの密度は、2.8g/cm3以下が好ましく、2.7g/cm3以下がより好ましく、2.6g/cm3以下が更に好ましく、2.55g/cm3以下が最も好ましい。ガラスの密度が小さい程、ガラス基板の軽量化を図ることができる。
本発明の強化ガラス基板において、30〜380℃におけるガラスの熱膨張係数は、70〜95×10-7/℃であることが好ましく、75〜95×10-7/℃であることがより好ましく、75〜90×10-7/℃であることが更に好ましく、77〜88×10-7/℃であることが特に好ましく、80〜88×10-7/℃であることが最も好ましい。ガラスの熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合しやすくなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止することができる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスの高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、1600℃以下が好ましく、1550℃以下がより好ましく、1530℃以下が更に好ましい。ガラスの高温粘度102.5dPa・sにおける温度が低い程、溶融窯等のガラスの製造設備への負担が小さいとともに、ガラス基板の泡品位を向上させることができる。つまり、ガラスの高温粘度102.5dPa・sにおける温度が低い程、ガラス基板を安価に製造することができる。なお、ガラスの高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、ガラスの高温粘度102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスのヤング率は、70GPa以上が好ましく、71GPa以上がより好ましく、73GPa以上が更に好ましい。ガラスのヤング率が高い程、ガラス基板がたわみにくくなり、その結果、タッチパネルディスプレイ等のデバイスにおいて、ペン等でディスプレイを押した際に、デバイス内部の液晶素子等を圧迫しにくくなり、ディスプレイの表示不良が発生しにくくなる。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスの比ヤング率は、27GPa/(g/cm3)以上が好ましく、28GPa/(g/cm3)以上がより好ましく、29GPa/(g/cm3)以上が更に好ましく、30GPa/(g/cm3)以上が特に好ましい。ガラスの比ヤング率が高い程、自重によるガラス基板のたわみが低減される。その結果、製造工程においてガラス基板をカセット等に収納する際、ガラス基板同士のクリアランスを狭くして収納することが可能になるため、ガラス基板、携帯電話等の生産性が向上する。
本発明の強化ガラス基板において、ガラスのクラック発生率は、70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが更に好ましく、30%以下であることが特に好ましく、20%以下であることが最も好ましい。ガラスのクラック発生率が小さい程、ガラス基板にクラックが発生しにくくなる。
本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3である。本発明のガラスにおいて、ガラス組成を上記範囲に限定した理由および好ましい範囲は、既述の強化ガラス基板と同様であるため、ここではその記載を省略する。さらに、本発明のガラスは、当然のことながら、既述の強化ガラス基板の特性、効果を併有することができる。
本発明のガラスは、430℃のKNO3溶融塩中で4時間イオン交換したとき、表面の圧縮応力が300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが3μm以上になることが好ましい。本発明のガラスは、ガラス組成を上記範囲に規制しているため、イオン交換性能が良好であり、容易に表面の圧縮応力を300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みを3μm以上とすることができる。
本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であり、表面に圧縮応力層が形成されている。本発明の強化ガラスにおいて、ガラス組成を上記範囲に限定した理由、好ましい範囲および圧縮応力層を形成する理由は、既述の強化ガラス基板と同様であるため、ここではその記載を省略する。さらに、本発明の強化ガラスは、当然のことながら、既述の強化ガラス基板の特性、効果を併有することができる。
タッチパネルディスプレイは、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等に搭載されている。モバイル用途のタッチパネルディスプレイでは、軽量化、薄型化、高強度化の要請が高く、薄型で機械的強度が高いガラス基板が要求されている。その点、本発明の強化ガラス基板は、板厚を薄くしても、実用上、十分な機械的強度を有するため、本用途に好適に使用可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。表1〜5は、本発明の実施例(試料No.1〜20)、比較例(試料No.21〜24)を示している。
Figure 2008115071
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各試料は次のようにして作製した。まず、表1〜5のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で8時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。得られたガラス基板について、種々の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した。
軟化点Tsは ASTM C338の方法に基づいて測定を行った。
ガラスの粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃における平均熱膨張係数を測定したものである。
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。
クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重500gに設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、(総クラック発生数/80)×100の式により求めた。
ヤング率は共振法により測定した。
その結果、No.1〜20のガラス基板は、密度が2.55g/cm3以下、熱膨張係数が76〜91×10-7/℃、クラック発生率が30%以下、ヤング率が70GPa以上であり、強化ガラス素材として好適であった。また、No.1〜20のガラス基板は、液相粘度が105.0dPa・s以上と高くオーバーフローダウンドロー成形が可能であり、しかも102.5dPa・sにおける温度が1600℃以下と低いので、生産性が高く安価に大量のガラス基板を供給できるものと考えられる。なお、未強化ガラス基板と強化ガラス基板は、ガラス基板の表層において微視的にガラス組成が異なっているものの、ガラス基板全体としてガラス組成が実質的に相違していない。したがって、密度、粘度、ヤング率等の特性値は、未強化ガラス基板と強化ガラス基板で実質的に相違していない。なお、クラック発生率は、ガラス表層の組成の影響を受けるため、未強化ガラス基板と強化ガラス基板で特性値が異なる場合があるが、強化ガラス基板ではクラック発生率がより低くなる傾向があるため、強度を低下させる因子とはならない。
一方、No.21のガラス基板は、液相温度が1280℃と高く、液相粘度が低いため、オーバーフローダウンドロー法による成形が困難である。また、No.23のガラス基板は、クラック発生率が高い。そのため、ガラスにクラックが発生しやすく、イオン強化を施したとしても高い強度を得ることが困難である。さらに、No.24のガラス基板は、液相温度が1350℃以上と高く、液相粘度が低いことから、オーバーフローダウンドロー法による成形が困難である。また、高温粘性も1647℃と高いため、ガラスの溶融が困難である。
続いて各ガラス基板の両表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換は、430℃のKNO3溶融塩中に各試料を4時間浸漬することで行った。処理を終えた各試料は表面を洗浄した後、表面応力計(株式会社東芝製FSM−60)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔等から表面の圧縮応力値と圧縮応力層の厚みを算出した。
その結果、本発明の実施例であるNo.1〜20の各ガラス基板は、その表面に519MPa以上の圧縮応力が発生しており、且つその厚みは15μm以上と深かった。
一方、No.22およびNo.24のガラス基板は、イオン交換処理後も圧縮応力層が認められなかった。以上のように、比較例No.21〜24のガラス基板は、耐失透性とイオン交換性能を高い次元で両立しておらず、且つクラック発生率が低い。
なお、上記実施例は、本発明の説明の便宜上、ガラスの溶融し、流し出しによる成形を行った後、イオン交換処理前に光学研磨を行った。工業的規模で実施する場合には、オーバーフローダウンドロー法等でガラス基板を成形し、ガラス基板の両表面が未研磨の状態でイオン交換処理することが望ましい。
本発明の強化ガラス基板は、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、あるいはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス基板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (18)

  1. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラス基板であって、
    ガラス組成として、質量%でSiO2 45〜80%、Al23 3〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜16%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.5であることを特徴とする強化ガラス基板。
  2. ガラス組成として、質量%でSiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス基板。
  3. Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の強化ガラス基板。
  4. 表面の圧縮応力が100MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが1μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  5. 未研磨の表面を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  6. オーバーフローダウンドロー法で成形されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  7. 液相温度が1100℃以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  8. 液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  9. 密度が2.8g/cm3以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  10. ヤング率が70GPa以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  11. 30〜380℃における熱膨張係数が70〜95×10-7/℃であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  12. クラック発生率が70%以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  13. タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の強化ガラス基板。
  14. ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であることを特徴とするガラス。
  15. Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることを特徴とする請求項14に記載のガラス。
  16. 430℃のKNO3溶融塩中で4時間イオン交換したとき、表面の圧縮応力が300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが3μm以上になることを特徴とする請求項13に記載のガラス。
  17. ガラス組成として、質量%で、SiO2 45〜80%、Al23 10〜21%、ZnO 0.01〜15%、B23 0〜12%、BaO 0〜3%を含有し、且つ質量分率で、(Li2O+Na2O+K2O)/Al23の値が0.5〜2、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0〜0.3であり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする強化ガラス。
  18. Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)の値が0.01以上であることを特徴とする請求項17に記載の強化ガラス。
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Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010016928A2 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
JP2010070445A (ja) * 2008-08-18 2010-04-02 Nippon Electric Glass Co Ltd タッチパネル用ガラスの製造方法
JP2010118505A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 太陽電池用ガラス基板
WO2010084670A1 (ja) * 2009-01-21 2010-07-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびガラス
EP2397449A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-21 Asahi Glass Company, Limited Glass for display device and glass plate
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板
JP2012076991A (ja) * 2010-09-09 2012-04-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体パッケージ用カバーガラス及びその製造方法
JP2012519131A (ja) * 2009-02-26 2012-08-23 コーニング インコーポレイテッド 乳白ガラスの成形方法
US8394515B2 (en) 2009-02-24 2013-03-12 Ohara Inc. Glass substrate for information recording medium and method for producing the same
WO2013088856A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 旭硝子株式会社 ディスプレイ用カバーガラス、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法
JP2013527115A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 コーニング インコーポレイテッド 低い軟化温度および高い靭性を有するガラス
JP2013173668A (ja) * 2013-04-04 2013-09-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスの製造方法
JP2013234121A (ja) * 2007-08-03 2013-11-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板及びその製造方法
US8840997B2 (en) 2010-12-29 2014-09-23 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing same
KR20150038177A (ko) * 2012-07-17 2015-04-08 코닝 인코포레이티드 3-D 형성을 위한 이온 교환가능한 Li-함유 유리 조성물
US9156725B2 (en) 2012-05-30 2015-10-13 Corning Incorporated Down-drawable chemically strengthened glass for information storage devices
WO2016093176A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬容器用ガラス管
US9434644B2 (en) 2010-09-30 2016-09-06 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing cover glass
KR101738599B1 (ko) * 2013-10-04 2017-05-22 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법
US9790124B2 (en) 2013-08-30 2017-10-17 Corning Incorporated Ion exchangeable glass, glass ceramics and methods for making the same
JP2017537862A (ja) * 2014-10-08 2017-12-21 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を有するガラスおよびガラスセラミック
JP2018095514A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板及びこれを用いた積層体
US10407339B2 (en) 2015-02-26 2019-09-10 Corning Incorporated Ion exchangeable soft glasses for three-dimensional shapes
US10570059B2 (en) 2016-04-08 2020-02-25 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
WO2020103496A1 (zh) * 2018-11-22 2020-05-28 科立视材料科技有限公司 一种可快速离子交换的高铝玻璃
WO2020123224A2 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Corning Incorporated Ion-exchangeable lithium-containing aluminosilicate glasses
US10787387B2 (en) 2015-12-11 2020-09-29 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11021393B2 (en) 2014-11-04 2021-06-01 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US11084756B2 (en) 2014-10-31 2021-08-10 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US11186516B2 (en) 2015-10-22 2021-11-30 Corning Incorporated Substrates for use in fluorescent-detection methods having glass substrate portion
US11492291B2 (en) 2012-02-29 2022-11-08 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11634359B2 (en) 2014-02-24 2023-04-25 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US11878941B2 (en) 2014-06-19 2024-01-23 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield
US11963320B2 (en) 2016-04-08 2024-04-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions
US11981600B2 (en) 2015-06-26 2024-05-14 Corning Incorporated Glass with high surface strength

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009A (en) * 1847-03-13 Ratchet-wrench
JPH01239036A (ja) * 1988-03-16 1989-09-25 F G K:Kk 高強度ガラス
JP2000007373A (ja) * 1998-06-23 2000-01-11 Nippon Electric Glass Co Ltd 排気管用ガラス及び排気管
JP2000268349A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Asahi Techno Glass Corp 磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法
JP2001348248A (ja) * 2000-06-02 2001-12-18 Hoya Corp 陰極線管用ガラス、その製造方法および陰極線管用ガラスパネル
JP2002167230A (ja) * 2000-11-28 2002-06-11 Nippon Electric Glass Co Ltd プレス成形用ガラス及び情報記録媒体用基板ガラス
JP2002265233A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd レーザ加工用母材ガラスおよびレーザ加工用ガラス
JP2004131314A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き化学強化ガラス基板、およびその製造方法
JP2005104773A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Toyo Glass Co Ltd 情報記録ガラス基板用ガラス材料、情報記録ガラス基板、情報記録ディスク及びハードディスク装置
JP2006062929A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品及びその製造方法
JP2006083045A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP2006137631A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス基板及びその製造方法
JP2006290704A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Hitachi Ltd ガラス

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009A (en) * 1847-03-13 Ratchet-wrench
JPH01239036A (ja) * 1988-03-16 1989-09-25 F G K:Kk 高強度ガラス
JP2000007373A (ja) * 1998-06-23 2000-01-11 Nippon Electric Glass Co Ltd 排気管用ガラス及び排気管
JP2000268349A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Asahi Techno Glass Corp 磁気ディスク用ガラス基板およびその製造方法
JP2001348248A (ja) * 2000-06-02 2001-12-18 Hoya Corp 陰極線管用ガラス、その製造方法および陰極線管用ガラスパネル
JP2002167230A (ja) * 2000-11-28 2002-06-11 Nippon Electric Glass Co Ltd プレス成形用ガラス及び情報記録媒体用基板ガラス
JP2002265233A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd レーザ加工用母材ガラスおよびレーザ加工用ガラス
JP2004131314A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き化学強化ガラス基板、およびその製造方法
JP2005104773A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Toyo Glass Co Ltd 情報記録ガラス基板用ガラス材料、情報記録ガラス基板、情報記録ディスク及びハードディスク装置
JP2006062929A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品及びその製造方法
JP2006083045A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP2006137631A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス基板及びその製造方法
JP2006290704A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Hitachi Ltd ガラス

Cited By (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013234121A (ja) * 2007-08-03 2013-11-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板及びその製造方法
EP2546209A3 (en) * 2008-08-08 2013-02-27 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
WO2010016928A3 (en) * 2008-08-08 2010-04-22 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
CN106977093B (zh) * 2008-08-08 2020-12-25 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
US8075999B2 (en) 2008-08-08 2011-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
WO2010016928A2 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
CN106977093A (zh) * 2008-08-08 2017-07-25 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
US8415013B2 (en) 2008-08-08 2013-04-09 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of making
JP2010070445A (ja) * 2008-08-18 2010-04-02 Nippon Electric Glass Co Ltd タッチパネル用ガラスの製造方法
JP2010118505A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 太陽電池用ガラス基板
WO2010084670A1 (ja) * 2009-01-21 2010-07-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびガラス
US9809486B2 (en) 2009-01-21 2017-11-07 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Tempered glass and glass
JP2010168233A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびガラス
US8748002B2 (en) 2009-01-21 2014-06-10 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Tempered glass and glass
US8394515B2 (en) 2009-02-24 2013-03-12 Ohara Inc. Glass substrate for information recording medium and method for producing the same
JP2012519131A (ja) * 2009-02-26 2012-08-23 コーニング インコーポレイテッド 乳白ガラスの成形方法
JP2013527115A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 コーニング インコーポレイテッド 低い軟化温度および高い靭性を有するガラス
EP2397449A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-21 Asahi Glass Company, Limited Glass for display device and glass plate
US8691711B2 (en) 2010-06-18 2014-04-08 Asahi Glass Company, Limited Glass for display device and glass plate
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板
JP2015180595A (ja) * 2010-07-12 2015-10-15 日本電気硝子株式会社 ガラス板
US9269742B2 (en) 2010-09-09 2016-02-23 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Cover glass for semiconductor package and production method thereof
JP2012076991A (ja) * 2010-09-09 2012-04-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体パッケージ用カバーガラス及びその製造方法
US9434644B2 (en) 2010-09-30 2016-09-06 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing cover glass
US8840997B2 (en) 2010-12-29 2014-09-23 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing same
JP5293908B1 (ja) * 2011-12-16 2013-09-18 旭硝子株式会社 ディスプレイ用カバーガラス、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法
CN103999140A (zh) * 2011-12-16 2014-08-20 旭硝子株式会社 显示器用保护玻璃、显示器用保护玻璃的制造方法
WO2013088856A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 旭硝子株式会社 ディスプレイ用カバーガラス、ディスプレイ用カバーガラスの製造方法
KR101579023B1 (ko) 2011-12-16 2015-12-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 디스플레이용 커버 유리
US9840435B2 (en) 2011-12-16 2017-12-12 Asahi Glass Company, Limited Display cover glass and display cover glass fabrication method
US11492291B2 (en) 2012-02-29 2022-11-08 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US9156725B2 (en) 2012-05-30 2015-10-13 Corning Incorporated Down-drawable chemically strengthened glass for information storage devices
US10183887B2 (en) 2012-07-17 2019-01-22 Corning Incorporated Ion exchangeable Li-containing glass compositions for 3-D forming
US10150691B2 (en) 2012-07-17 2018-12-11 Corning Incorporated Ion exchangeable Li-containing glass compositions for 3-D forming
KR20150038177A (ko) * 2012-07-17 2015-04-08 코닝 인코포레이티드 3-D 형성을 위한 이온 교환가능한 Li-함유 유리 조성물
US11124444B2 (en) 2012-07-17 2021-09-21 Corning Incorporated Ion exchangeable Li-containing glass compositions for 3-D forming
KR102128490B1 (ko) * 2012-07-17 2020-07-01 코닝 인코포레이티드 3-D 형성을 위한 이온 교환가능한 Li-함유 유리 조성물
US11814316B2 (en) 2012-07-17 2023-11-14 Corning Incorporated Ion exchangeable Li-containing glass compositions for 3-D forming
JP2015527970A (ja) * 2012-07-17 2015-09-24 コーニング インコーポレイテッド 3D成形のためのイオン交換可能なLi含有ガラス組成物
JP2013173668A (ja) * 2013-04-04 2013-09-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスの製造方法
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US11667563B2 (en) 2013-08-30 2023-06-06 Corning Incorporated Ion exchangeable glass, glass ceramics and methods for making the same
US9790124B2 (en) 2013-08-30 2017-10-17 Corning Incorporated Ion exchangeable glass, glass ceramics and methods for making the same
US10544059B2 (en) 2013-08-30 2020-01-28 Corning Incorporated Ion exchangeable glass, glass ceramics and methods for making the same
KR101738599B1 (ko) * 2013-10-04 2017-05-22 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법
US11634359B2 (en) 2014-02-24 2023-04-25 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US11878941B2 (en) 2014-06-19 2024-01-23 Corning Incorporated Glasses having non-frangible stress profiles
US10532947B2 (en) 2014-10-08 2020-01-14 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
JP2019055910A (ja) * 2014-10-08 2019-04-11 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を有するガラスおよびガラスセラミック
US11459270B2 (en) 2014-10-08 2022-10-04 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11465937B2 (en) 2014-10-08 2022-10-11 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
JP2017537862A (ja) * 2014-10-08 2017-12-21 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を有するガラスおよびガラスセラミック
US10730791B2 (en) 2014-10-08 2020-08-04 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11220456B2 (en) 2014-10-08 2022-01-11 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US10294151B2 (en) 2014-10-08 2019-05-21 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
TWI740134B (zh) * 2014-10-08 2021-09-21 美商康寧公司 含有金屬氧化物濃度梯度之玻璃以及玻璃陶瓷
US10364182B2 (en) 2014-10-08 2019-07-30 Corning Incorporated Glasses and glass ceramics including a metal oxide concentration gradient
US11084756B2 (en) 2014-10-31 2021-08-10 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US11746046B2 (en) 2014-10-31 2023-09-05 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
US11021393B2 (en) 2014-11-04 2021-06-01 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
US11377388B2 (en) 2014-11-04 2022-07-05 Corning Incorporated Deep non-frangible stress profiles and methods of making
JPWO2016093176A1 (ja) * 2014-12-10 2017-09-21 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬容器用ガラス管
WO2016093176A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬容器用ガラス管
US10407339B2 (en) 2015-02-26 2019-09-10 Corning Incorporated Ion exchangeable soft glasses for three-dimensional shapes
US11981600B2 (en) 2015-06-26 2024-05-14 Corning Incorporated Glass with high surface strength
US11267228B2 (en) 2015-07-21 2022-03-08 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11242279B2 (en) 2015-10-22 2022-02-08 Corning Incorporated High transmission glasses
US11186516B2 (en) 2015-10-22 2021-11-30 Corning Incorporated Substrates for use in fluorescent-detection methods having glass substrate portion
US11878936B2 (en) 2015-12-11 2024-01-23 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11472734B2 (en) 2015-12-11 2022-10-18 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US10787387B2 (en) 2015-12-11 2020-09-29 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11279652B2 (en) 2016-04-08 2022-03-22 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11174197B2 (en) 2016-04-08 2021-11-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US11963320B2 (en) 2016-04-08 2024-04-16 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions
US11691913B2 (en) 2016-04-08 2023-07-04 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
US10570059B2 (en) 2016-04-08 2020-02-25 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
JP2018095514A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板及びこれを用いた積層体
WO2020103496A1 (zh) * 2018-11-22 2020-05-28 科立视材料科技有限公司 一种可快速离子交换的高铝玻璃
WO2020123224A2 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Corning Incorporated Ion-exchangeable lithium-containing aluminosilicate glasses
US11292741B2 (en) 2018-12-12 2022-04-05 Corning Incorporated Ion-exchangeable lithium-containing aluminosilicate glasses
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield

Also Published As

Publication number Publication date
JP5875133B2 (ja) 2016-03-02

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