JP2006290704A - ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 強化しなくても割れや破壊の起こりにくいガラスを提供する。
【解決手段】 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１２％、ＣａＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ ６〜１５％、Ｋ₂Ｏ １〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜１５％、ＺｎＯ ０〜１０％含有し、且つＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．３〜２の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明はクラック発生率の低いガラスに関するものである。

ガラスは任意の形状に成形しやすく、光透過率や強度が高いことなどから、ディスプレイ用ガラス基板、ブラウン管、航空機用のディスプレイ、建築用部材等様々な分野で使用されている。しかしガラス製品の割れ・破壊の問題はいまだ解決されておらず、このような破壊を防ぐため化学的、あるいは物理的にガラスを強化する方法や、ガラスを結晶化させる方法が用いられている。（例えば特許文献１〜３）
特公平０６−０５３５９２ 特公平０８−０１８８５０ 特開平０８-１５１２２８

しかしながら上記のような強化ガラスでは、風冷、イオン交換、熱処理といった余分な工程が増える上、一旦割れてしまうと爆発的に破壊したり、強化できる板厚や組成が制限されたりするといった問題がある。

本発明の目的は、強化しなくても割れや破壊の起こりにくいガラスを提供することである。

ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりもはるかに低い応力でも破壊に至ること多い。これはガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨や他物体との接触により発生してしまうためである。

本発明者らは、ガラス中に発生した微細なクラックがガラスの割れ・破壊に至る致命的な欠点になりやすく、ガラスの強度を向上させる根本的対策としてクラックを発生しにくくすればよいことに着目した。そして種々の実験を繰り返した結果、クラック発生率が低いガラスを見いだし、本発明として提案するものである。

即ち、本発明のガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１２％、ＣａＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ ６〜１５％、Ｋ₂Ｏ １〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜１５％、ＺｎＯ ０〜１０％含有し、且つＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．３〜２の範囲にあることを特徴とする。

本発明のガラスは、クラックの発生率が低く、ガラス製品の割れや破壊が起こりにくい。また液相温度を低く設定することによって優れた成形性を得ることができ、安価に多量生産を行うことができる。また歪点を高く設定することで、高い耐熱性を得ることが可能になる。それゆえ本発明のガラスは、窓ガラス、食器、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板等の各種の電子部品用途等への応用が期待できる。

本発明においてガラス組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお以下の説明では、特に断りがない限り“％”は“質量％”を意味する。

ＳｉＯ₂の含有量は５５〜７２％である。ＳｉＯ₂の含有量が多くなると、ガラスの溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くなったりするので７２％以下、７０％以下、特に６９％以下であることが望ましい。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。またガラス化しづらく失透性が悪化するため、５５％以上、５８％以上、特に６０％以上であることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１１〜２０％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなったり、ガラスの高温粘度が高くなって溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなり周辺材料との整合性が取り難くなるので、１８％以下、特に１６％以下であることが望ましい。一方ガラスの歪点を高めるという観点からは１１％以上、特に１２％以上含有することが望ましい。

Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０〜１５％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が高くなると歪点が低下するため、１５％以下、１０％以下、８％以下、３％以下、２．５％以下、特に２％以下であることが望ましい。一方ガラスの密度や高温粘度を低下させるために０．１％以上、０．５％以上、１％以上含有させても良い。

ＺｎＯの含有量は０〜１０％である。ＺｎＯの含有量が多くなると熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなったり、クラック発生率が高くなったりする傾向にあるため８％以下、５％以下、３％以下、特に２．５％以下であることが望ましい。

ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１２％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったりする傾向にあるため６．５％以下、５％以下、特に４％以下が望ましい。

ＣａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１２％である。ＣａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなる傾向にあるため９％以下、５％以下、３％以下、特に２．５％以下であることが望ましい。

ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１２％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなる傾向にあるため８％以下、５％以下、３％以下、特に２．５％以下であることが望ましい。

ＢａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１２％である。ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなる傾向にあるため１０％以下、５％以下、３％以下、特に２．５％以下であることが望ましい。

またＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量が多くなると密度や熱膨張係数が高くなったり失透性が悪化したりする傾向がある。そのためこれらの成分の合量は１０％以下、９％以下、５％以下、特に４％以下であることが好ましい。

Ｎａ₂Ｏの含有量は６〜１５％である。Ｎａ₂Ｏはガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたりする効果がある。また失透性を改善する成分でもあり、６％以上、７％以上、特に８％以上含有させることが望ましい。しかしＮａ₂Ｏの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また歪点も低下する傾向にある。更に１５％以上となると失透性が悪化する傾向にあるため１２％以下、１１％以下、特に１０％以下であることが好ましい。

Ｋ₂Ｏの含有量は１〜１５％である。Ｋ₂Ｏはガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたりする効果がある。また失透性を改善する成分でもあり、１％以上、２％以上含有させることが好ましい。しかしＫ₂Ｏの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また歪点も低下する傾向にある。更に１５％以上となると失透性が悪化する傾向にあるため１３％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下であることが好ましい。

Ｌｉ₂Ｏの含有量は２〜１５％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が多くなりすぎると、ガラスが失透しやすくなる上、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また歪点も低下する傾向にあるため、１５％以下、１３％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下であることが望ましい。その一方で、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、クラック発生率を低減させる効果が大きいために２％以上、特に２．５％以上含有させることが好ましい。

Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏの合量が多くなりすぎるとガラスが失透しやすくなる上、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また歪点も低下する傾向にある。それゆえこれらの成分の合量は、２０％以下、１８％以下、特に１６％以下であることが望ましい。一方Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏの合量が少なすぎると溶融性が悪化し、クラック発生率が高くなる。それゆえ合量で０．１％以上、３％以上、５％以上、特に９％以上であることが望ましい。

クラック発生率を低減するためには、アルカリ成分の含有に加え、それらの割合を適切な範囲に調整することが非常に重要である。具体的にはモル比でＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．３以上とすることが重要であり、好ましくは０．３５以上、０．４以上、０．５以上、特に０．６以上とすることが望ましい。ただしこの値が大きくなりすぎるとＬｉ₂Ｏに起因する失透が起こりやすくなる。それゆえＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値の上限は２以下、好ましくは１．５以下、１．３以下、特に１．１以下であることが望ましい。

また本発明においては、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値を４以下に設定することが失透性を改善する上で重要である。（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値は３．０以下、２．５以下、特に１．９以下とすることが望ましい。ただし（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が小さくなりすぎると失透性や溶融性の悪化、及びクラック発生率の上昇が懸念されるため、０．５以上、０．７以上、特に０．９以上であることが好ましい。

更に、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量をＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏの合量で除した値が大きくなるとクラック発生率が高くなったり失透性が悪化したりする傾向が現れる。それゆえこの値が０．５以下、０．４以下、特に０．３以下であることが望ましい。

本発明におけるガラスにおいてＣｏ、Ｎｉ等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、透過率を低下させるため０．５％以下、０．１％、特に０．０５％以下となるよう、原料あるいはカレットの使用量を調整することが望ましい。

Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素やＴｉＯ₂は失透性を悪化させるため０．５％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下となるよう、原料あるいはカレットの使用量を調整することが好ましいが、それらの元素を含有しないことが理想である。
また本発明のガラスの特性を大きく損なわない範囲で他の成分を添加することが可能である。例えば清澄剤としてＳＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅及びＳｎＯ₂の群から選択された一種または二種以上を０〜３％含有させてもよい。

以上の組成を有する本発明のガラスは、クラック発生率の低いものであるが、特にクラック発生率が６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、特に２０％以下となるようにすることが望ましい。尚、本発明におけるクラック発生率とは、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重５００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。２０回圧子を打ち込み、総クラック発生数／８０×１００とするものである。

また成形中にガラスが失透しないようガラスの液相温度を１０５０℃以下、１０００℃以下、特に９６０℃以下に調整することが望ましく、液相温度における粘度は１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０^4.3ｄＰａ・ｓ以上、１０^4.5ｄＰａ・ｓ以上、１０^4.7ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上に調整することが望ましい。

またＰＤＰ等のディスプレイ用基板での用途を考えた場合、他の部材の熱膨張係数との整合性から、熱膨張係数は３０〜３８０℃の温度範囲において５０×１０^-7／℃〜９５×１０^-7／℃、６０×１０^-7／℃〜９０×１０^-7／℃、７０×１０^-7／℃〜９０×１０^-7／℃、８０×１０^-7／℃〜９０×１０^-7／℃、８２×１０^-7／℃〜８８×１０^-7／℃となるよう調整することが望ましい。

また耐熱性が低いとガラスが熱間にさらされた際に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、特にディスプレイ用の基板として使用する際に寸法ずれ不良を起こす恐れがある。従ってこれらの用途では高い耐熱性が必要であり、具体的には、耐熱性の指標である歪点温度が４５０℃以上、４６０℃以上、特に４７０℃以上となるように調整することが望ましい。

またガラスの高温粘度が低いと製造設備への負担も小さく泡品位も良くなりやすいので、安価に製造するという観点からガラスの高温粘度は低いほうが良い。具体的には１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下、１５５０℃以下、特に１５００℃以下となるように調整することが望ましい。

本発明の実施例を以下に記載する。

まず、表１〜４の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。

表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。また、歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定し、この値が高いほど、ガラスの耐熱性が高くなる。軟化点は ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３の方法に基づいて測定をおこなった。また粘度１０^4.0、１０^3.0、１０^2.5のｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。この温度が低いほど、溶融性に優れていることになる。また、液相温度の測定は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は液相温度における各ガラスの粘度を示す。液相粘度が高く、液相温度が低いほど、耐失透性に優れ、成形性に優れている。熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。

表から明らかなように、本発明の実施例は、いずれもクラック発生率が６０％以下と低く、破壊のオリジンとなりうる致命的なクラックが発生しにくい。また熱膨張係数が８１〜９０×１０^-7／℃、歪点が４５０℃以上、液相温度が９６０℃以下であり、液相粘度も１０^5.1ｄＰａ・ｓ以上と高いので、ディスプレイ用途の使用においては周辺部材との熱膨張係数の整合性がよく、また安価に製造できる。

本発明のガラスは、高い機械的強度が要求される用途に適用可能であり、例えば窓ガラス、食器、ディスプレイ用基板への応用が期待できる。

Claims (8)

1. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＭｇＯ ０〜１２％、ＣａＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ ６〜１５％、Ｋ₂Ｏ １〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜１５％、ＺｎＯ ０〜１０％含有し、且つＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．３〜２の範囲にあることを特徴とするガラス。
2. 質量百分率で、ＭｇＯ ０〜４％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜２．５％、ＳｒＯ ０〜２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
3. 質量比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．５以下である請求項１又は２に記載のガラス。
4. クラック発生率が６０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス。
5. 熱膨張係数が５０×１０^-7／℃〜９５×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス。
6. 歪点が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。
7. 液相温度が１０５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のガラス。
8. 高温粘度１０^2.5における温度が１６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のガラス。