WO2007138986A1 - 強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007138986A1
WO2007138986A1 PCT/JP2007/060641 JP2007060641W WO2007138986A1 WO 2007138986 A1 WO2007138986 A1 WO 2007138986A1 JP 2007060641 W JP2007060641 W JP 2007060641W WO 2007138986 A1 WO2007138986 A1 WO 2007138986A1
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glass
less
tempered glass
compressive stress
mass
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PCT/JP2007/060641
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Inventor
Takashi Murata
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co., Ltd. filed Critical Nippon Electric Glass Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass and a method for producing the same.
  • Tempered glass is used for cover glass for mobile phones, digital cameras, PDAs, etc., and for substrate glass for touch panel displays. In recent years, these devices have become increasingly popular, and are demanded to be produced in large quantities at a low price.
  • Patent Documents 1 and 2 For example, Patent Documents 1 and 2
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-83045
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-31211
  • conventional tempered glass requires a long time for the ion exchange treatment, which is a factor of high cost.
  • devices such as mobile phones are required to be lightweight and small
  • glass substrates used for such devices are required to be thin and low density.
  • conventional tempered glass has poor devitrification, it can be formed only by a method such as roll forming, and it is difficult to form into a thin plate. Therefore, it is necessary to reduce the thickness by molding or other methods after molding.
  • An object of the present invention is to perform ion exchange treatment at a low temperature or in a short time, and further, a glass, glass, a tempered lightweight tempered glass strengthened from the glass, and a method for producing the same Is to provide.
  • the present inventor has found that the glass has a low strain point, that the ion exchange can be performed at a lower temperature or in a shorter time, and that the devitrification property of the glass is improved to overflow. It has been found that the above object can be achieved by molding by the downdraw method, and the present invention has been proposed.
  • the tempered glass of the present invention is SiO 60-80%, Al 2 O 3-18%, B in mass%.
  • the tempered glass of the present invention is SiO 60-80% by mass%, Al O 8 ⁇ ; 18%, B 2 O
  • It is made of glass and has a compressive stress layer formed on the surface.
  • the tempered glass preferably has a compressive stress layer of 300 MPa or more formed on the surface, and the thickness of the compressive stress layer is preferably 5 in or more.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer and the depth of the compressive stress layer were measured using a surface stress meter.
  • the tempered glass has a molar ratio of Li 0 / (Na 2 O + K 2 O) in the range of 0.05 to 2.
  • the tempered glass is preferably made of a glass having a liquidus temperature of 1050 ° C or lower (particularly 1000 ° C or lower).
  • the liquidus temperature in this invention points out the value measured as follows. First, the glass is crushed, and glass powder that passes through a standard sieve of 30 mesh (500 Hm) and remains at 50 mesh (300 ⁇ m) is prepared. Subsequently, the obtained glass powder is put into a platinum boat and kept in a temperature gradient furnace for 24 hours, and then the sample is observed, and the highest temperature at which crystals are deposited is defined as the liquidus temperature.
  • the reinforcing glass preferably liquidus viscosity of the glass is 10 4 ° dPa 's or more (particularly 10 5 ° dPa' s or higher).
  • the liquid phase viscosity in the present invention refers to a value determined as follows. First, a glass viscosity curve is prepared in advance. Next, the viscosity corresponding to the liquidus temperature obtained by the above method is obtained from the viscosity curve, and this is defined as the liquidus viscosity.
  • the tempered glass preferably has an unpolished surface.
  • the unpolished surface in the present invention means that the main surface (upper surface and lower surface) of the glass is polished! /, Na! /, And! /, In other words, it means that the upper and lower surfaces are fired surfaces. Note that the V on the end face is chamfered! /.
  • the tempered glass preferably has a plate thickness of 1.5 mm or less.
  • the manufacturing method of the tempered glass of this invention is SiO 60-80% by mass%, AlO3.
  • glass material prepared to have a glass composition is melted and formed into a plate shape, and then subjected to ion exchange treatment to obtain a glass plate. It is characterized by forming a compressive stress layer on the surface.
  • the glass of the present invention is SiO 60-80% by mass%, Al 2 O 3-; 18% (preferably 8
  • the tempered glass of the present invention can be ion-exchanged at a low temperature with a low strain point. When processing at the same high temperature as before, ion exchange processing does not take a long time. In addition, it has excellent devitrification properties and can be molded by the overflow downdraw method, eliminating the need for a polishing step after molding. Therefore, the tempered glass of the present invention can be produced at low cost and in large quantities.
  • the content of the alkaline earth metal oxide component is small, the density is low, and the plate can be thinned because it can be molded by the overflow down draw method. Therefore, it is easy to reduce the weight of glass, and it is possible to reduce the weight of the device.
  • the method of the present invention it is possible to produce a thin and light tempered glass at a low cost and in large quantities with a high mechanical strength. For this reason, it is suitable as a method for producing tempered glass used for a cover glass such as a mobile phone, a digital camera, a PDA, a display, a solar cell, or a substrate glass such as a touch panel display.
  • the glass of the present invention is a glass that does not require a long time for the ion exchange treatment. It is also excellent in devitrification, can be molded by the overflow down draw method, and can be manufactured at low cost and in large quantities. Therefore, it is suitable as glass for strengthening by ion exchange treatment.
  • the tempered glass of the present invention has the following characteristics.
  • the tempered glass of the present invention is made of glass having excellent devitrification, it can be molded by the overflow down-draw method. Glass with poor devitrification can only be formed by roll forming or float method, and a polishing step is required to reduce the thickness. On the other hand, if molding by the overflow downdraw method is enabled, a polishing process is not necessary and costs can be reduced. Note that omitting the polishing step is also advantageous in obtaining high-strength glass. In other words, the theoretical strength of glass is inherently very high, but breakage often occurs even at a stress much lower than the theoretical strength. This is because small defects called glyph flow occur on the glass surface due to post-molding processes such as polishing.
  • the polishing step can be omitted, and as a result, the original strength of the glass can be easily maintained.
  • the overflow downdraw method is suitable for forming thin glass. Since the glass of the present invention can be formed by this method, it can be thinned and easily reduced in weight.
  • the liquid phase temperature is preferably 1050 ° C. or lower, particularly 1000 ° C. or lower
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4 ⁇ ° dPa ′s or higher, more preferably 10 5 ⁇ ° dPa ′s or higher.
  • the tempered glass of the present invention has an ion exchange treatment for forming a compressive stress layer on the surface.
  • the tempered glass of the present invention contains an alkali metal oxide component and Al 2 O. Alkali metal oxide formation
  • Li O and KO are themselves force S ion exchange components. Also alkali metal oxidation
  • the substance component has an effect of reducing the strain point of the glass, and as a result, the ion exchange treatment can be performed at a low temperature or in a short time.
  • the ion exchange performance is greatly improved by increasing the content of Li 2 O and Al 2 O.
  • composition system of the present invention if these contents are too high, the devitrification properties deteriorate. In other words, the liquidus temperature becomes too high or the liquidus viscosity becomes too low, making molding by the overflow down draw method impossible. Therefore, by determining the optimum ratio of alkali metal oxides and Al 2 O, which are ion exchange components, compression response can be achieved at low temperatures or in a short time.
  • glass can be melted at a lower temperature, melting can be facilitated and the manufacturing cost can be further reduced. From this point of view, it is desirable that the glass temperature at a viscosity of 10 2 ⁇ 5 dPa's be 1630 ° C or less.
  • the tempered glass of the present invention can be easily reduced in density.
  • One factor that increases the density is the inclusion of alkaline earth metal oxide components.
  • the alkaline earth metal oxide component when the alkaline earth metal oxide component is large, the depth of the compressive stress layer tends to be shallow, and the devitrification is deteriorated and the overflow downdraw method is adopted. Becomes difficult. Therefore, in the present invention, the content of the alkaline earth metal oxide component is limited, and as a result, the glass can be easily reduced in density.
  • the preferred density range is 2.5 g / cm or less.
  • the tempered glass of the present invention can have the following characteristics.
  • the glass substrate is easily bent, in a device such as a touch panel, when the display is pressed with a pen or the like, the liquid crystal element in the device may be pressed and a display defect may be caused.
  • the glass In order to make the glass difficult to bend, it is desirable that the glass has a Young's modulus of 70 GPa or more. Also, from the viewpoint of the strength of the glass, it is desirable that the crack occurrence rate is 60% or less. In order to increase Young's modulus, Al O or alkaline earth metal oxidation
  • the content of the alkali metal oxide component or alkaline earth metal oxide component may be reduced, or the content of SiO or Al 2 O may be increased.
  • Al O, alkaline earth metal oxide components, ZnO, ZrO, rare earth, etc. are all glass.
  • the content of SiO is 60 to 80%. As the SiO content increases, the glass melts and forms.
  • the upper limit is 78% or less, 77% or less, 75% or less, especially 73% or less, and the lower limit is 63% or more, 65% or more, especially 67% or more.
  • Al 2 O The content of Al 2 O is 3 to 18%.
  • Al O is the heat resistance of glass, ion exchange performance,
  • the preferred range of Al 2 O is 17% or less, 16
  • the lower limit is 4% or more, 5% or more, especially 8% or more, 9% or more, 10% or more to improve ion exchange performance, 11% or more, especially 12% or more.
  • B 2 O The content of B 2 O is 0 to 7%.
  • B O is the liquidus temperature, high temperature viscosity, and density of the glass
  • the content is 2% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3% or less, and the lower limit is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more.
  • Li 2 O The content of Li 2 O is 0.0;! -10%.
  • Li O is an ion exchange component and
  • the preferable range of O is 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, especially 3% or less, and the lower limit is 0.5% or more, 1% or more, especially 1.5% or more. is there.
  • Na 2 O The content of Na 2 O is 4 to 16%.
  • Na 2 O is an ion exchange component and glass
  • the preferred range of Na 2 O is 15% or less, 14% or less
  • K 2 O The content of K 2 O is 0 to 15%. K O promotes ion exchange and compressive stress layer depth
  • the range is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6.5% or less, especially 6% or less, and the lower limit is 0.01% or more, 0.5% or more, 1% or more. 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • R 2 O the total amount of these components (hereinafter referred to as R 2 O) is 20% or less, 18% or less, especially 16% or less.
  • RO is 4.1% or more, 5% or more, 9% or more, especially
  • the value of (Li 2 O + Al 2 O 3) / (Na 2 O + K 2 O) is 0.1 or more.
  • a more preferable value is 0.5 or more, 0.7 or more, particularly 0.9 or more.
  • ⁇ / (Na O + K ⁇ ) is 0 ⁇ 05 or more, especially 0.1 or more, 0.15
  • this value becomes too large, devitrification due to Li 2 O tends to occur. Therefore Li 0 / (Na O + K ⁇ )
  • the upper limit of the value is 2 or less, preferably 1.5 or less, 1. 3 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, 0.7 or less
  • Alkaline earth metal oxide components (MgO, CaO, SrO, BaO) are components that can be added for various purposes as described below. However, when these components increase, the density increases, the thermal expansion coefficient increases, the devitrification deteriorates, the crack generation rate increases, and the depth of the compressive stress layer after ion exchange decreases. Sometimes. Therefore, the total amount of these components (hereinafter referred to as R'O) is preferably 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0.8% or less, particularly 0.5% or less. .
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to improve meltability and formability, and to increase the strain point and the yang rate.
  • alkaline earth metal oxide components the effect of relatively improving ion exchange performance is high.
  • the content is preferably 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to improve meltability and formability, and to increase the strain point and the yang ratio.
  • alkaline earth metal oxide components the effect of relatively improving ion exchange performance is high.
  • the content of CaO and CaO increases, the density, thermal expansion coefficient and crack generation rate increase, the glass tends to devitrify, and the ion exchange performance tends to deteriorate. It should be 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, and ideally not contain substantially.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass to improve meltability and formability, and to increase the strain point and Young's modulus.
  • SrO content increases, the density, thermal expansion coefficient and crack generation rate increase, glass tends to devitrify, and ion exchange performance tends to deteriorate.
  • % Or less 1% or less, 0.8% or less, particularly 0.5% or less, and ideally not substantially contained.
  • BaO lowers the high-temperature viscosity of the glass to improve the meltability and formability, It is a component that increases the working rate.
  • the BaO content increases, the density, thermal expansion coefficient, crack generation rate increases, the glass tends to devitrify, and the ion exchange performance tends to deteriorate. 3% or less, 1% or less, 0.8% or less, especially 0.5% or less, and ideally not contain substantially.
  • this value is 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, or 0.1 or less.
  • a glass containing O and R′O in a total amount of 90% or more, particularly 95% or more is desirable. When the total amount of these components is less than 90%, the desired characteristics are obtained.
  • the tempered glass of the present invention may be composed only of these components, but other components (arbitrary components) can be added as long as the properties of the glass are not significantly impaired. Specifically, it may contain an optional component of 10% or less, particularly 5% or less. Optional components are exemplified below.
  • ZnO is a component that lowers the high-temperature viscosity of glass and improves Young's modulus.
  • the thermal expansion coefficient increases as the ZnO content increases.
  • glass tends to be devitrified, has a high crack generation rate, or tends to phase-divide, so 10% or less, 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, especially 2. Desirably 5% or less.
  • ZrO is a component that increases the strain point and Young's modulus of glass and improves ion exchange performance.
  • ZrO range is less than 5%, 3
  • % Or less 1.5% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • TiO and PO may be contained in a range not exceeding 5%. However, TiO content is too high
  • the glass is colored or devitrification is worse, so the preferred range of TiO is 0-4%
  • the glass may undergo phase separation.
  • the weather resistance will deteriorate.
  • the preferred range of PO is 0-4%, 0-2%, especially 0-; 1%
  • Rare earth elements such as NbO and LaO are components that increase the Young's modulus of glass. Shi
  • the total content of rare earth elements should be limited to 3% or less, 2% or less, 1% or less, especially 0.5% or less, and ideally not contained.
  • transition metal elements that strongly color the glass such as Co and Ni are not preferable because they reduce the transmittance.
  • composition range described above a suitable range of each component can be appropriately selected. Examples of suitable composition ranges are given below.
  • Al O) / (Na O + K O) is a molar ratio of 0.5 to 2
  • Li 0 / (Na O + K O) is
  • the glass having the above composition has a low crack generation rate, in particular, the crack generation rate is 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, particularly 20% or less. It is desirable to do this.
  • the liquidus temperature of the glass is 1050 ° C or lower, 1000 ° C or lower, 950 ° C or lower, 930 ° C so that the glass does not devitrify during molding, particularly during the overflow downdraw method.
  • the viscosity at the liquidus temperature where it is particularly desirable to adjust to 900 ° C or less is 10 4 '° dPa-s or more, 10 4 3 dPa.s or more, 10 4 5 dPa.s or more, 10 5 ⁇ ° dPa.s or higher, 10 5 ⁇ 3 dPa.s or higher, 1 0 5 5 dPa's or higher, 10 5 7 dPa's or higher, especially 10 5 ⁇ 9 dPa's or higher
  • the high-temperature viscosity of the glass is low, the burden on the production equipment is small and the bubble quality tends to be improved. Therefore, it is better that the high temperature viscosity of the glass is low from the viewpoint of manufacturing at low cost.
  • concrete There is a temperature force of 1630 at 10 2 5 dPa's. C, 1600. C or lower, 1550. It is desirable that the temperature is adjusted to C or lower, particularly 1500 ° C or lower.
  • the specific Young's modulus (value obtained by dividing the Young's modulus by the density) of the glass is high, the glass becomes difficult to bend. Therefore, the specific Young's modulus is 27 GPa / (g / cm 3 ). / cm 3) or more, 2 9 GPa / (g / cm 3) or more is desirably 30 GPa / (g / cm 3) or more.
  • the Young's modulus is desirably 70 GPa or more, 71 GPa or more, or 73 GPa or more.
  • the density is preferably 2.55 g / cm 3 or less, 2.5 g / cm 3 or less, 2. 45 g / cm 3 or less, or 2.4 g / cm 3 or less.
  • the strain point of glass the better, because ion exchange can be performed at a low temperature or in a short time. Specifically, it is desirable that the strain point is 580 ° C or lower, 550 ° C or lower, particularly 490 ° C or lower.
  • the tempered glass of the present invention has the above composition and a compressive stress layer on the glass surface.
  • the compressive stress layer preferably has a compressive stress of 300 MPa or more, 400 MPa, particularly 500 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 700 MPa or more.
  • the greater the compressive stress the higher the mechanical strength of the glass.
  • the thickness of the compressive stress layer should be 5 m or more, 10 mm or more, 18 mm 111 or more, 20 mm 111 or more, 25 mm or more, 30 mm 111 or more, especially 40 mm or more! /, .
  • the greater the thickness of the compressive stress layer the deeper! /, The more scratched! /, And even cracks.
  • the tempered glass of the present invention preferably has an unpolished surface. If unpolished, tempered glass can be provided at low cost. Further, since there are no polishing scratches, it becomes easy to maintain the original strength of the glass.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a plate thickness of 1.5 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, particularly 0.3 mm or less. The thinner the plate thickness, the lighter the glass plate.
  • a glass raw material is prepared so as to have the above composition and melted at a temperature of 1500 to 1600 ° C to be vitrified.
  • the molten glass is formed into a plate shape. It is desirable to use the overflow downdraw method for molding. Using the overflow downdraw method, thin plates can be easily formed. You can power to shape. Further, since the glass thickness can be reduced and the glass plate with high surface quality can be formed, the polishing step can be omitted.
  • the tempered glass of the present invention can be obtained by subjecting the obtained glass plate to ion exchange treatment (chemical strengthening).
  • the ion exchange treatment can be performed, for example, by immersing the glass plate in a potassium nitrate solution at 400 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
  • ion exchange conditions select the optimum conditions in consideration of the viscosity characteristics of the glass.
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample No .;! To 4, No. 6 to; 11) and Comparative Examples (Sample Nos. 5 and 1).
  • Liquidus temperature [° C] 895 950 870 870 1005 Liquidus viscosity 6 5.5 5 5. 6 5. 7 5.3 log [dPa's]
  • Liquid phase temperature [;] 920 925 950 950 1015 Liquid phase viscosity 5.7 5. 1 5. 6 5. 3 5. 2 log ⁇ [dPa 's]
  • Each sample was prepared as follows. First, mix the glass raw materials to the composition shown in the table, and put the platinum pot, sample No .; The melt was melted for 8 hours at 1600 ° C, and then the molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a plate shape. [0074] As a result, No.;! ⁇ 4, 6 ⁇ ; 11 is a plate-like glass, density 2. 46 g / cm 3 or less, the strain point is 482 ° C or less, the thermal expansion coefficient of seventy-seven to eighty-nine X 10_ 7 / ° C, crack generation rate of 30% or less, and yang rate of 70GPa or more, making it suitable as a tempered glass material.
  • the liquid phase viscosity is 10 5 ⁇ 2 dPa's or more and the liquid phase temperature is 1015 ° C or less, and overflow down draw molding is possible.
  • the temperature at 10 25 dPa's is as low as 1600 ° C or less, it is expected that a large amount of glass can be supplied with high productivity and low cost.
  • strain point Ps and the annealing point Ta were measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts was measured based on the method of ASTM C338.
  • the thermal expansion coefficient is obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C using a dilatometer.
  • the liquidus temperature was obtained by crushing the glass, passing through a standard sieve 30 mesh (500 m), putting the glass powder remaining at 50 mesh (300 am) into a platinum boat, and maintaining it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Then, the temperature at which the crystals precipitate is measured.
  • the liquidus viscosity indicates the viscosity of each glass at the liquidus temperature. The higher the liquidus viscosity and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance and the better the moldability.
  • the crack occurrence rate was measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C, a Vickers indenter set at a load of 500 g is driven into the glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and four corner forces of indentation are also generated 15 seconds later. Count the number of cracks (up to 4 per indentation). After indenting the indenter 20 times in this way and determining the total number of cracks generated, the total number of cracks generated / 80 X 100 was obtained.
  • the sample was immersed for 4 hours.
  • the sample No. 5 glass was immersed in 470 ° C KN 2 O molten salt for 4 hours. Wash the surface of each processed sample. After cleaning, the surface stress meter (FSM-60 manufactured by Toshiba) was used to read the surface compressive stress value and the depth of the compressive stress layer.
  • each of the samples No.;! To 4 and No. 6 to 11 which are examples of the present invention generated a compressive stress of 320 MPa or more on the surface and the depth thereof.
  • the depth was over 13 m.
  • the tempered glass of the present invention is suitable as a cover glass for mobile phones, digital cameras, PDAs, displays, solar cells, etc., or as a substrate glass for touch panel displays.
  • a cover glass for mobile phones, digital cameras, PDAs, displays, solar cells, etc. or as a substrate glass for touch panel displays.
  • application to window glass, display substrates, and cover glasses for solid-state image sensors can be expected.

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Abstract

　短時間でイオン交換処理を行うことが可能であり、しかも研磨の必要のない強化ガラス等を提供する。 　質量％でＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　３～１８％、Ｂ２Ｏ３　０～７％、Ｌｉ２Ｏ　０．０１～１０％、Ｎａ２Ｏ　４～１６％、Ｋ２Ｏ　０～１５％、Ｒ’Ｏ（アルカリ土類金属酸化物の合量）　０～５％含有し、モル比で（Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．１～２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする。上記強化ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、オーバーフローダウンドロー法にて板状に成形した後、イオン交換処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することにより作製できる。

Description

明 細 書
強化ガラス及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 携帯電話、デジタルカメラ、 PDA等のカバーガラス、ある!/、はタツチパネルディスプ レイ等の基板ガラスに強化ガラスが使用されている。近年これらのデバイスはますま す普及する傾向にあり、安く大量に生産することが求められている。
これらの用途に用いられるガラス基板には、高い機械的強度が求められる。そこで 従来、イオン交換などによって強化した、いわゆる化学強化ガラスが提案されている 。 （例えば特許文献 1、 2)
特許文献 1 :特開 2006— 83045号公報
特許文献 2：特開 2007— 31211号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら従来の強化ガラスは、イオン交換処理に長時間を要し、コスト高の要因 となっている。また携帯電話等のデバイスは軽量小型であることが求められるため、そ のデバイスに使用されるガラス基板は薄型で低密度のものが求められる。しかしなが ら従来の強化ガラスは失透性が悪いために、ロール成形などの方法でしか成形でき ず、薄板に成形することが困難である。それゆえ成形後に研磨などの方法によって薄 肉化を行う必要がある。
[0004] 本発明の目的は、低温或いは短時間でイオン交換処理を行うことが可能であり、し かも研磨の必要のなレ、ガラス、そのガラスを強化した軽量の強化ガラスとその製造方 法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は種々の検討を行った結果、ガラスの歪点が低レ、ほど低温で、或いは短 時間でイオン交換が可能であること、及びガラスの失透性を改善してオーバーフロー ダウンドロー法で成形することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明 を提案するに至った。
[0006] 即ち、本発明の強化ガラスは、質量％で SiO 60—80%, Al O 3—18%, B
2 2 3 2
O 0—7%, Li O 0. 01— 10%, Na O 4—16%, K O 0—15%, R' 0 (R' 0
3 2 2 2
はアルカリ土類金属酸化物成分の合量） 0〜5%含有し、モル比で（Li O + Al O )
2 2 3
/ (Na O + K Ο)が 0. ；!〜 2の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成
2 2
されてなることを特徴とする。
[0007] また本発明の強化ガラスは、質量％で SiO 60—80%, Al O 8〜； 18%、 B O
2 2 3 2 3
0~5%, Li O 0. 01 ~10%, Na O 4〜； 14%、 K O 0. 01~10%, R' O 0
2 2 2
〜5%含有し、モル比で（Li O + Al O ) / (Na O + K O)が 0. 5〜2の範囲にある
2 2 3 2 2
ガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする。
[0008] 上記強化ガラスは、表面に 300MPa以上の圧縮応力層が形成され、該圧縮応力 層の厚みが 5 in以上であることが好ましい。本発明における圧縮応力層の圧縮応 力値及び圧縮応力層の深さは、表面応力計を用いて測定したものである。
[0009] 上記強化ガラスは、モル比で Li 0/ (Na O + K O)の値が 0. 05〜2の範囲にあ
2 2 2
るガラスからなることが好まし!/、。
[0010] 上記強化ガラスは、液相温度が 1050°C以下（特に 1000°C以下）であるガラスから なることが好ましい。本発明における液相温度は次のようにして測定した値を指す。ま ずガラスを粉砕して、標準篩 30メッシュ（500 H m)を通過し、且つ 50メッシュ（300 μ m)に残るガラス粉末を用意する。続いて得られたガラス粉末を白金ボートに入れ、温 度勾配炉中に 24時間保持した後、試料を観察し、結晶の析出した最も高い温度を 液相温度とする。
[0011] 上記強化ガラスは、液相粘度が 104 °dPa' s以上（特に 105 °dPa ' s以上）であるガ ラスからなることが好ましい。本発明における液相粘度は次のようにして求めた値を指 す。まず予めガラスの粘度曲線を用意する。次いで、上記の方法で求めた液相温度 に相当する粘度を粘度曲線から求め、これを液相粘度とする。
[0012] 上記強化ガラスは、未研磨の表面を有することが好ましい。本発明における未研磨 の表面とは、ガラスの主表面（上面及び下面）が研磨されて!/、な!/、と!/、うことであり、 言い換えれば上面及び下面が火造り面であるということを意味する。なお端面部につ V、ては面取りされて!/、ても差し支えな!/、。
[0013] 上記強化ガラスは、板厚が 1. 5mm以下であることが好ましい。
また本発明の強化ガラスの製造方法は、質量％で SiO 60-80%, Al O 3
2 2 3 〜1
8% (好ましくは 8〜； 18%)、 B O 0 〜5%)、
2 3 〜7% (好ましくは 0 Li O 0. 01— 10
2
%、Na O 4〜； 16% (好ましくは 4〜； 14%)、 K O 0〜； 15% (好ましくは 0. 01〜； 10
2 2
%)、 R，0 0〜5%、かつモル比で（Li O + Al O ) / (Na O + K Ο)が 0· ；!
2 2 3 2 2 〜 2 (好 ましくは 0. 5〜2)の範囲のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、板状 に成形した後、イオン交換処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することを 特徴とする。
[0014] また本発明のガラスは、質量％で SiO 60—80%, Al O 3〜； 18% (好ましくは 8
2 2 3
〜； 18%)、 B O 0〜7% (好ましくは 0〜5%) , Li O 0. 01— 10%, Na O 4
2 3 2 2 〜1
6% (好ましくは 4〜； 14%)、 K O 0〜； 15% (好ましくは 0. 01〜； 10%)、 R' O 0
2 〜5
%含有し、モル比で（Li O + Al O ) / (Na O + K O)が 0. ；!
2 2 3 2 2 〜 2 (好ましくは 0. 5〜
2)の範囲にあることを特徴とする。
発明の効果
[0015] 本発明の強化ガラスは、歪点が低ぐ低温でイオン交換可能である。従来と同等の 高い温度で処理する場合には、イオン交換処理に長時間を要さない。また失透性に 優れ、オーバーフローダウンドロー法で成形可能であるため、成形後の研磨工程が 不要である。それゆえ本発明の強化ガラスは、安価に、かつ大量に生産することがで きる。
[0016] さらに、アルカリ土類金属酸化物成分の含有量が少ないために密度が低ぐまたォ 一バーフローダウンドロー法で成形できることから板厚を薄くできる。よってガラスの 軽量化が容易であり、デバイスの軽量化が可能である。
[0017] 本発明の方法によれば、機械的強度が高ぐし力、も薄型軽量の強化ガラスを安価 に、かつ大量に生産できる。このため、携帯電話、デジタルカメラ、 PDA、ディスプレ ィ、太陽電池等のカバーガラス、あるいはタツチパネルディスプレイ等の基板ガラスに 使用される強化ガラスの製造方法として好適である。 [0018] 本発明のガラスは、イオン交換処理に長時間を要さないガラスである。また失透性 に優れ、オーバーフローダウンドロー法で成形可能であり、安価に、かつ大量に生産 すること力 Sできる。それゆえイオン交換処理で強化するためのガラスとして好適である
〇
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の強化ガラスは、以下の特徴がある。
(1)安価に、且つ大量に製造できる。
(2)軽量化が容易である。
[0020] つまり本発明の強化ガラスは、失透性に優れたガラスからなるため、オーバーフロ 一ダウンドロー法によって成形すること力 Sできる。失透性の悪いガラスは、ロール成形 やフロート法による成形しか行うことができず、薄肉化を行うためには研磨工程が必 要となる。一方、オーバーフローダウンドロー法による成形を可能にすれば、研磨ェ 程が不要となり、コストを低減できる。なお研磨工程を省略することは、高強度のガラ スを得る上でも有利である。つまりガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、 理論強度よりもはるかに低い応力でも破壊に至ること多い。これはガラス表面にグリフ イスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨等により発生してしま うためである。それゆえ未研磨の状態でガラスを使用できるオーバーフローダウンドロ 一成形を採用することにより、研磨工程が省略でき、結果としてガラス本来の強度を 維持し易くなる。またオーバーフローダウンドロー法は、薄板ガラスの成形に適した方 法である。本発明のガラスは、この方法で成形可能であるため薄肉化でき、軽量化が 容易である。
[0021] オーバーフローダウンドロー法で成形できるガラスの主要な条件の 1つが、失透性 に優れていることである。具体的には、液相温度が 1050°C以下、特に 1000°C以下 、液相粘度が 104· °dPa ' s以上、特に 105· °dPa ' s以上であることが好ましい。
[0022] また本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成するためにイオン交換処理
(化学強化）されている。イオン交換処理を効率よく行うために、本発明の強化ガラス にはアルカリ金属酸化物成分、及び Al Oが含まれている。アルカリ金属酸化物成
2 3
分のうち、 Li Oや K Oはそれ自体力 Sイオン交換成分である。またアルカリ金属酸化 物成分はガラスの歪点を低下させる効果があり、その結果、低温或いは短時間でィ オン交換処理を行うことが可能となる。
[0023] なお、 Li O及び Al Oの含有量を増量することでイオン交換性能が大きく向上する
2 2 3
、本発明の組成系においては、これらの含有量が高くなりすぎると失透性が悪化す る。つまり液相温度が高くなり過ぎたり、液相粘度が低くなりすぎたりして、オーバーフ ローダウンドロー法による成形が不可能となる。そこでイオン交換成分であるアルカリ 金属酸化物と Al Oの最適比を求めることによって、低温或いは短時間での圧縮応
2 3
力層形成と、オーバーフローダウンドロー法による成形とを両立させている。
[0024] さらに低温でガラス溶融できれば、溶融が容易となり製造コストを一層低減すること ができる。この観点から 102· 5dPa ' sの粘度におけるガラスの温度が 1630°C以下で あることが望ましい。
[0025] また本発明の強化ガラスは低密度化が容易である。密度が高くなる要素として、ァ ルカリ土類金属酸化物成分の含有が挙げられる。ところで本発明の強化ガラスにお いては、アルカリ土類金属酸化物成分が多いと圧縮応力層の深さが浅くなる傾向に あり、また失透性が悪化してオーバーフローダウンドロー法を採用することが難しくな る。それゆえ本発明では、アルカリ土類金属酸化物成分の含有量を制限しており、結 果としてガラスを容易に低密度化することができる。密度の好ましい範囲は 2. 5g/c m以下 'ある。
[0026] また本発明の強化ガラスは、上記に加えて下記の特徴を備えることが可能である。
(3)高!/、機械的強度を有し、ガラス基板がたわみにくい。
(4)周辺材料と熱膨張係数が適合して!/、る。
[0027] ガラス基板がたわみやすいと、タツチパネル等のデバイスにおいてはペンなどでデ イスプレイを押圧した際に、デバイス内部の液晶素子等を圧迫し表示不良を引き起こ す恐れがある。ガラスをたわみにくくするためには、ガラスのヤング率が 70GPa以上 であることが望ましい。またガラスの強度の観点から、クラック発生率が 60%以下であ ること力 S望ましい。なおヤング率を高めるためには、 Al Oやアルカリ土類金属酸化
2 3
物成分の含有量を多くしたり、 ZnO、 ZrO、希土類等を添加したりすればよい。クラッ
2
ク発生率を低下させるには、後述するように、アルカリ金属酸化物成分の含有量を多 くし、且つそれらの割合を適切な範囲に調整すればよい。
[0028] 熱膨張係数が周辺材料と適合しない場合には、ガラス基板が剥がれる等の問題が 生じるおそれがある。例えばカバーガラスに使用される場合、周辺には金属や接着 剤などの有機物があるため、それらの熱膨張係数と整合していないと有機物の接着 剤を使用して接着する際にはガラス基板が剥がれてしまう。周辺材料の熱膨張係数 と適合させやすくするためには、 30〜380°Cにおいて 70〜100 X 10_7/°Cの熱膨 張係数を有していることが望ましい。本発明において、ガラスの熱膨張係数を高める には、アルカリ金属酸化物成分やアルカリ土類金属酸化物成分の含有量を増やした り、 SiOや Al Oの含有量を低下したりすればよぐまた熱膨張係数を低下させるに
2 2 3
は、アルカリ金属酸化物成分やアルカリ土類金属酸化物成分の含有量を減らしたり、 SiOや Al Oの含有量を増加されたりすればよい。
2 2 3
[0029] なお Al O、アルカリ土類金属酸化物成分、 ZnO、 ZrO、希土類等は、何れもガラ
2 3 2
スの失透性を悪化させる傾向がある。さらにアルカリ土類金属酸化物成分や ZnOは クラック発生率を高める傾向がある。従って、これらの成分の含有量を決定するに当 たっては、各成分のバランスを十分に考慮することが重要である。
[0030] 以下、本発明を詳述する。
[0031] まず、本発明のガラス及びこれを強化した本発明の強化ガラスについて、上記組成 に限定した理由を述べる。
ここで、本明細書中において、全ての百分率は特に示されない限り質量％を示し、 また、質量％は重量％と同義である。
[0032] SiOの含有量は 60〜80%である。 SiOの含有量が多くなると、ガラスの溶融、成
2 2
形が難しくなつたり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くな つたりする。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃 性が低下する。またガラス化し難くなつたり、失透性が悪化したりする。 SiOの好適な
2 範囲は上限が 78%以下、 77%以下、 75%以下、特に 73%以下であり、下限が 63 %以上、 65%以上、特に 67%以上である。
[0033] Al Oの含有量は 3〜； 18%である。 Al Oはガラスの耐熱性、イオン交換性能、ャ
2 3 2 3
ング率を高くする効果がある。しかし Al Oの含有量が多くなると、ガラスに失透結晶 が析出しやすくなつたり、熱膨張係数が小さくなつて周辺材料との整合性が取り難く なったり、高温粘性が高くなつたりする。 Al Oの好適な範囲は上限が 17%以下、 16
2 3
%以下、 15%以下、特に 14%以下であり、下限は 4%以上、 5%以上であり、特にィ オン交換性能を向上させたい場合には 8%以上、 9%以上、 10%以上、 11 %以上、 特に 12%以上である。
[0034] B Oの含有量は 0〜7%である。 B Oはガラスの液相温度、高温粘度、及び密度
2 3 2 3
を低下させる効果がある。し力、し B Oの含有量が高くなるとイオン交換によって表面
2 3
にャケが発生する恐れがある。また歪点が低下しすぎる場合があり、イオン交換中に 応力緩和が進みやすくなつて所望の圧縮応力が得られない虞がある。 B Oの好適
2 3 な含有量は 5%以下、 4. 5%以下、 4%以下、 3%以下であり、下限は 0. 1 %以上、 0 . 5%以上、 1 %以上である。
[0035] Li Oの含有量は 0. 0；!〜 10%である。 Li Oはイオン交換成分であるとともに、ガラ
2 2
スの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点を低下させたりする成 分である。また、クラック発生率を低減させる効果が大きい。しかし Li Oの含有量が
2
多くなりすぎると、ガラスが失透しやすくなる上、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラ スの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなつたりする。 Li
2
Oの好適な範囲は上限が 8%以下、 7%以下、 6%以下、 5%以下、特に 3%以下で あり、下限が 0. 5%以上、 1 %以上、特に 1. 5%以上である。
[0036] Na Oの含有量は 4〜； 16%である。 Na Oはイオン交換成分であるとともに、ガラス
2 2
の高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたり
、歪点を低下させたりする効果がある。また失透性を改善する成分でもある。しかし N a Oの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低
2
下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなつたりする。また多すぎると、かえつ て失透性が悪化する傾向にある。 Na Oの好適な範囲は上限が 15%以下、 14%以
2
下、 11 %以下、 10%以下、特に 9%以下であり、下限が 5%以上、 6%以上、特に 7
%以上である。
[0037] K Oの含有量は 0〜； 15%である。 K Oはイオン交換を促進し、圧縮応力層の深さ
2 2
を深くする効果がある。またガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高め たり、クラック発生率を低減させたり、歪点を低下させたりする効果がある。また失透 性を改善する成分でもある。しかし κ oの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくな
2
りすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くな つたりする。また多すぎると、かえって失透性が悪化する傾向にある。 κ oの好適な
2
範囲は上限が 10%以下、 9%以下、 8%以下、 7%以下、 6. 5%以下、特に 6%以下 であり、下限は 0. 01 %以上、 0. 5%以上、 1 %以上、 2%以上、 3%以上、特に 4% 以上である。
[0038] なおアルカリ金属酸化物成分（Li 0、 Na〇、 K O)の合量が多くなりすぎるとガラス
2 2 2
が失透しやすくなつてオーバーフローダウンドロー法での成形が困難になる。また、 熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨 張係数と整合し難くなつたりする。また歪点が低下しすぎる場合がある。それゆえこれ らの成分の合量 (以下、 R Oと表記する）は、 20%以下、 18%以下、特に 16%以下
2
であることが望ましい。一方 R Oが少なすぎるとイオン交換性能や溶融性が悪化した
2
り、クラック発生率が高くなる。それゆえ R Oが 4. 1 %以上、 5%以上、 9%以上、特に
2
13%以上であることが望ましい。
[0039] イオン交換性能を高めるという観点から Li O及び Al Oの含有量は多いほどよい。
2 2 3
一方、失透性を改善するという観点からは Li O及び Al Oの含有量が少ないほどよ
2 2 3
く、また Na〇及び K〇は多い方がよい。そこで本発明においては、これらの成分の
2 2
割合に関し、モル比で（Li O + Al O ) / (Na O + K Ο)の値を 0· ；!〜 2に調整して
2 2 3 2 2
いる。この値を 2以下にすることにより、ガラスの失透性を一層改善することができる。 より好ましい範囲は、 1. 5以下、 1. 3以下、特に 1. 2以下である。一方、（Li O + Al
2 2
O ) / (Na O + K O)の値が小さくなりすぎるとイオン交換性能の悪化が懸念される
3 2 2
。さらに失透性や溶融性が悪化したり、クラック発生率が上昇したりする傾向がある。 また本発明においては（Li O + Al O ) / (Na O + K O)の値を 0. 1以上としている
2 2 3 2 2
。より好ましい値は 0· 5以上、 0. 7以上、特に 0. 9以上である。
[0040] クラック発生率を低減するためには、アルカリ金属酸化物成分の含有に加え、それ らの割合を適切な範囲に調整することが非常に重要となる。具体的にはモル比で Li
2
〇/ (Na O + K〇）のィ直が 0· 05以上とすることが重要であり、特に 0. 1以上、 0. 15 以上、 0· 2以上、特に 0. 25以上とすることが望ましい。ただしこの値が大きくなりす ぎると Li Oに起因する失透が起こりやすくなる。それゆえ Li 0/ (Na O + K Ο)の
2 2 2 2 値の上限は 2以下、好ましくは 1. 5以下、 1. 3以下、 1. 0以下、 0. 8以下、 0. 7以下
、特に 0. 5以下であることが望ましい。
[0041] アルカリ土類金属酸化物成分（MgO、 CaO、 SrO、 BaO)は、以下に述べるような 種々の目的で添加可能な成分である。し力もこれらの成分が多くなると、密度ゃ熱膨 張係数が高くなつたり、失透性が悪化したり、クラック発生率が高くなつたり、イオン交 換後の圧縮応力層の深さが浅くなつたりする場合がある。そのためこれらの成分の合 量（以下、 R' Oと表記する）は 5%以下、 3%以下、 1 %以下、 0. 8%以下、特に 0. 5 %以下であることが好ましレ、。
[0042] MgOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤン グ率を高めたりする成分である。またアルカリ土類金属酸化物成分の中では比較的 イオン交換性能を高める効果が高い。し力、し MgOの含有量が多くなると、密度、熱膨 張係数、クラック発生率が高くなつたり、ガラスが失透しやすくなつたり、分相し易くな つたりする傾向にあるため、その含有量は 5%以下、 3%以下、 1 %以下、 0. 8%以下 、特に 0. 5%以下であることが望ましい。
[0043] CaOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤン グ率を高めたりする成分である。またアルカリ土類金属酸化物成分の中では比較的 イオン交換性能を高める効果が高い。し力、し CaOの含有量が多くなると、密度、熱膨 張係数、クラック発生率が高くなつたり、ガラスが失透しやすくなつたり、イオン交換性 能が悪化する傾向にあるため、好ましくは 5%以下、 3%以下、 1 %以下、 0. 8%以下 、 0. 5%以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。
[0044] SrOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング 率を高めたりする成分である。しかし SrOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数、 クラック発生率が高くなつたり、ガラスが失透しやすくなつたり、イオン交換性能が悪化 する傾向にあるため、好ましくは 5%以下、 3%以下、 1 %以下、 0. 8%以下、特に 0. 5%以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。
[0045] BaOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤン グ率を高めたりする成分である。し力も BaOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係 数、クラック発生率が高くなつたり、ガラスが失透しやすくなつたり、イオン交換性能が 悪化する傾向にあるため、好ましくは 5%以下、 3%以下、 1 %以下、 0. 8%以下、特 に 0. 5%以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。
[0046] また、アルカリ土類金属酸化物成分の合量 (R' O)を、アルカリ金属酸化物成分の 合量 (R O)で除した値が大きくなると、クラック発生率が高くなつたり、失透性が悪化
2
したりする傾向が現れる。それゆえこの値が 0. 5以下、 0. 4以下、 0. 3以下、 0. 1以 下であることが望ましい。
[0047] 本発明の強化ガラスにおいては、上記した SiO、 Al O、 B O、 Li 0、 Na 0、 K
2 2 3 2 3 2 2 2
O及び R' Oを合量で 90%以上、特に 95%以上含有するガラスであることが望ましい 。これらの成分の合量が 90%未満になると、所望の特性を得に《なる。なお本発明 の強化ガラスは、これらの成分のみから構成されていてもよいが、ガラスの特性を大き く損なわない範囲で他の成分 (任意成分）を添加することができる。具体的には 10% 以下、特に 5%以下の任意成分を含有してもよい。任意成分を以下に例示する。
[0048] ZnOはガラスの高温粘度を低下させたり、ヤング率を向上させたりする成分である。
またイオン交換性能を向上させる効果がある。し力も ZnOの含有量が多くなると熱膨 張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなつたり、クラック発生率が高くなつたり 、分相したりする傾向にあるため、 10%以下、 8%以下、 5%以下、 4%以下、 3%以 下、特に 2. 5%以下であることが望ましい。
[0049] ZrOはガラスの歪点やヤング率を上げ、イオン交換性能を向上させる成分である。
2
し力、し ZrOの含有量が多くなると、失透性が悪化する。特にオーバーフローダウンド
2
ロー成形する場合には、成形体との界面に ZrOに起因する結晶が析出し、長期に
2
亘る操業中に生産性を低下させる恐れがある。それゆえ ZrOの範囲は 5%以下、 3
2
%以下、 1. 5%以下、 1 %以下、 0. 8%以下、 0. 5%以下、特に 0. 1 %以下であるこ とが好ましい。
[0050] 清澄剤として F、 Cl、 SO、 Sb O、 SnO、 Ce等の群から選択された一種または二
3 2 3 2
種以上を 0〜3%含有させてもよい。より好ましい清澄剤の組み合わせとして SnO +
2
Sb〇 + C1 0. 001〜2%、好ましくは 0. 1〜1 %である。なお Sn〇単独で使用す る場合 ίこ (ま、 0. 05-1 %,好ましく (ま 0. 05-0. 5%,より好ましく (ま 0. 1~0. 30/0で ある。
[0051] またイオン交換に使用する溶融塩の長期安定性を図るために 5%を超えない範囲 で TiOや P Oをそれぞれ含有させても良い。ただし TiOの含有量が多くなりすぎる
2 2 5 2
と、ガラスが着色したり、失透性が悪化したりするため、 TiOの好適な範囲は 0〜4%
2
、 0〜2%、特に 0〜1 %である。また P Oの含有量が多くなると、ガラスが分相したり
2 5
、耐候性が悪化したりする。 P Oの好適な範囲は 0〜4%、 0〜2%、特に 0〜； 1 %で
2 5
ある。
[0052] Nb〇や La〇のような希土類元素は、ガラスのヤング率を高める成分である。し
2 5 2 3
かし原料自体のコストが高ぐまた多量に含有すると失透性が悪化して、オーバーフ ローダウンドロー法にて成形することができなくなる。それゆえ希土類元素の含有量 は合量で 3%以下、 2%以下、 1 %以下、特に 0. 5%以下に使用を制限すべきであり 、理想的には含有しないことが望ましい。
[0053] なお本発明においては、 Co、 Ni等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、 透過率を低下させるため好ましくない。具体的には 0. 5%以下、 0. 1 %以下、特に 0 . 05%以下となるよう、原料あるいはカレットの使用量を調整することが望ましい。
[0054] 上記組成範囲において、各成分の好適範囲は適宜選択可能である。好適な組成 範囲の例を以下に挙げる。
(0質量％で SiO 60—80%, Al O 3—18%, B O 0—7%, Li O 0. 0；!〜 1
2 2 3 2 3 2
0%、 Na O 4〜； 16%、 K O 0—15%, R' O 0〜5%であり、かつ（Li 0 + Al O
2 2 2 2 3
) / (Na O + K O)の値がモル比で 0· ；!〜 2、 Li 0/ (Na Ο + Κ Ο)の値がモル比
2 2 2 2 2 で 0. 1~0. 5。
）質量％で SiO 60—80%, Al O 3〜； 18%、 B O 0—5%, Li O 0. 01—
2 2 3 2 3 2
10%, Na O 4—16%, K O 0—15%, R O 4. 1— 20%, R' O 0〜5%であり
2 2 2
、かつ（Li O + Al O ) / (Na O + K O)の値がモル比で 0· ；!〜 2、 Li 0/ (Na O
2 2 3 2 2 2 2
+ K O)の値がモル比で 0· ；!〜 0· 5。
2
(iii)質量0 /οで SiO 60—80%, Al O 8— 18%, B O 0—5%, Li O 0. 01—
2 2 3 2 3 2
10%, Na O 4〜； 14%、 K O 0. 01— 10%, R' O 0〜5%であり、かつ（Li 0 + Al O )/(Na O + K O)の値がモル比で 0· 5〜2。
2 3 2 2
(^)質量％で SiO 60—80%, Al O 9—16%, B O 0—5%, Li O 0.0；!〜
2 2 3 2 3 2
10%, Na O 4〜； 14%、K O 0.01— 10%, R'O 0〜5%であり、かつ（Li 0 +
2 2 2
Al O )/(Na O + K O)の値がモル比で 0· 5〜2、 Li 0/(Na O + K O)の値が
2 3 2 2 2 2 2 モノレ比で 0.；!〜 0.8。
）質量％で SiO 63— 78%, Al O 9〜； 16%、 B O 0〜4.5%、 Li O 0.5
2 2 3 2 3 2
〜5%、Na O 4〜； 10%、K O 0.5〜6· 5%, R'O 0〜5%であり、かつ（Li 0 +
2 2 2
Al O )/(Na O + K O)の値がモル比で 0· 5〜； ί· 5、 Li 0/(Na O + K O)の値
2 3 2 2 2 2 2 がモル比で 0.；!〜 0.5。
(vi)質量0 /0で SiO 60—73%, Al O 9—16%, B O 0—5%, Li O 0.5—5
2 2 3 2 3 2
%、Na O 4—10%, K O 0.5—6.5%、 MgO 0〜5%、 R O 5—18%, R'O
2 2 2
0〜5%であり、かつ（Li O + Al O )/(Na O + K O)の値がモル比で 0· 5〜； ί· 5
2 2 3 2 2
、 Li 0/(Na O + K O)の値がモル比で 0·；!〜 0· 5。
2 2 2
[0055] 以上の組成を有するガラスは、クラック発生率の低いものである力 特にクラック発 生率が 60%以下、 50%以下、 40%以下、 30%以下、特に 20%以下となるようにす ることが望ましい。
[0056] また成形中、特にオーバーフローダウンドロー法による成形中にガラスが失透しな いように、ガラスの液相温度を 1050°C以下、 1000°C以下、 950°C以下、 930°C以 下、特に 900°C以下に調整することが望ましぐ液相温度における粘度は 104' °dPa- s以上、 104· 3dPa.s以上、 104 5dPa.s以上、 105· °dPa.s以上、 105· 3dPa.s以上、 1 05 5dPa's以上、 105 7dPa's以上、特に 105· 9dPa's以上に調整することが望ましい
[0057] また他の部材の熱膨張係数との整合性から、 30〜380°Cにおける熱膨張係数を 7 0X10— 7/。C〜； 100X10— 7/。C、 75X10— 7/。C〜95X10—7/。C、 75X10—ソ 。C〜90 X 10— 7/。C、 77 X 10— 7/。C〜88 X 10— 7/。C、特に 80 X 10— 7/。C〜88 X 10_7/°Cとなるよう調整することが望ましい。
[0058] またガラスの高温粘度が低いと製造設備への負担も小さく泡品位も良くなりやすい 。従って安価に製造するという観点からガラスの高温粘度は低いほうが良い。具体的 には 102 5dPa ' sにおける温度力 1630。C、 1600。C以下、 1550。C以下、特に 1500 °C以下となるように調整することが望ましい。
[0059] 更に、ガラスの比ヤング率（ヤング率を密度で割った値）が高いとガラスがたわみに くくなるため、比ヤング率は 27GPa/ (g/cm3)、以上、 28GPa/ (g/cm3)以上、 2 9GPa/ (g/cm3)以上、 30GPa/ (g/cm3)以上であることが望ましい。ヤング率 は 70GPa以上、 71GPa以上、 73GPa以上であることが望ましい。また密度は 2. 55 g/cm3以下、 2. 5g/cm3以下、 2. 45g/cm3以下、 2. 4g/cm3以下であることが 望ましい。
[0060] 更にガラスの歪点が低いほど、低温、或いは短時間でイオン交換が可能なため好 ましい。具体的には、歪点が 580°C以下、 550°C以下、特に 490°C以下であることが 望ましい。
[0061] 本発明の強化ガラスは、上記組成を有するとともに、ガラス表面に圧縮応力層を有 している。圧縮応力層は、圧縮応力の大きさが 300MPa以上、 400MPa、特に 500 MPa以上、 600MPa以上、特に 700MPa以上であることが望ましい。圧縮応力が大 きいほどガラスの機械的強度が高くなる。また圧縮応力層の厚みは 5 m以上、 10 〃m以上、 18〃111以上、 20〃111以上、 25〃m以上、 30〃111以上、特に 40〃 m以上 であることが望まし!/、。圧縮応力層の厚みが大きレ、ほど深!/、傷がつ!/、たとしても割れ に《なる。
[0062] また本発明の強化ガラスは、未研磨の表面を有していることが望ましい。未研磨で あれば、安価に強化ガラスを提供できる。また研磨傷がないことから、ガラス本来の強 度を維持し易くなる。
[0063] また本発明の強化ガラスは、板厚が 1. 5mm以下、 0. 7mm以下、 0. 5mm以下、 特に 0. 3mm以下であることが好ましい。板厚が薄いほどガラス板が軽量化できる。
[0064] 次に本発明の強化ガラスを製造する方法を説明する。
[0065] まず、上記組成となるようにガラス原料を調合し、 1500〜； 1600°Cの温度で溶融し 、ガラス化する。
[0066] 次に、溶融ガラスを板状に成形する。成形は、オーバーフローダウンドロー法を採 用することが望ましい。オーバーフローダウンドロー法を用いれば、薄板を容易に成 形すること力できる。また板厚が薄ぐし力、も表面品位の高いガラス板を成形できるた め、研磨工程を省略することができる。
[0067] その後、得られたガラス板にイオン交換処理 (化学強化）を施すことによって、本発 明の強化ガラスを得ることができる。なおイオン交換処理は、例えば 400〜550°Cの 硝酸カリウム溶液中にガラス板を 1〜8時間浸漬することによって行うことができる。ィ オン交換条件は、ガラスの粘度特性等を考慮して最適な条件を選択すればょレ、。 実施例
[0068] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
[0069] 表 1は本発明の実施例（試料 No.；!〜 4、 No. 6〜； 11)及び比較例（試料 No. 5、 1
2)を示している。
[0070] [表 1]
1 2 3 4 5 mass% mol% mass% mol% mass% mol% mass% mol% mass% mol
Si02 68.6 73.5 66.6 72 69.6 72 .2 71.6 73.8 55.5 66.1
A1203 13.3 8.4 12.9 8 2 12.9 7. 9 12.9 7.8 7.0 4.9
1.5 1 4
ZnO 2.1 1.7 2 1 6 2.0 1 5
Sb203 0.5 0.1 0.5 0 1 0, 5 0 1 0.5 0.1
Li20 1.9 4.1 1.8 3 9 4.0 8. 3 4.0 8.3
Na20 8.2 8.5 8 8 4 8.0 8 0 8.0 8.0 4.0 4.6 20 5.4 3.7 5.2 3 6 3.0 2 0 3.0 2.0 7.0 5.3 Zr02 1.5 0 8 4.5 2.6 gO 2.0 3, 6
CaO 2.0 2.6
SrO 9.0 6.2
BaO 9.0 4.2
Li20/(Na2O+ 2O) 0.34 0. 33 0. 83 0.83 0 (Li20+Al2O,)/(Na^0+K2O) 1 1 1 6 1.6 0.49
R R20 0 0 0 0 2 密度 [g/cm3] 2.43 2.46 2.43 2.39 2.82
Ps ra 468 482 443 445 582
Ta [。C] 515 528 486 488 628
Ts [V] 756 757 699 704 837
104 ra 1190 1179 1092 1106 1150
103 [で] 1429 1410 1313 1334 1311 ιο2·5 rc] 1593 1564 1458 1489 1411 熱膨張係数 85 83 86 85 84
[ io-Vt:]
液相温度 [°C] 895 950 870 870 1005 液相粘度 6 5. 5 5. 6 5. 7 5.3 log [dPa's]
クラック発生率 [%] 5 30 0 0 100 ヤング率 [cpa] 73 75 76 75 77 上匕ヤング率 /Cg-cm3)] 30. 0 31. 0 31. 0 32. 0 27.3 表面圧縮応力 [MPa] 520 640 530 430 390 圧縮応力層深さ [μ πΐ] 30 25 20 20 15
2] 6 7 8 9 10 tnass% raol% mass% mol% mass% mol mass% mol% iiass% mol
SiOz 69.3 73 95 72. 5 73 94 70. 9 73 95 70.8 73 95 67.8 73 95
A1A 13.8 8. 67 14.4 8. 67 14. 1 8. 67 14. 1 8. 67 13.5 8. 67
B203
ZnO
Sb203
Li20 2.0 4. 33 4.2 8. 67 4. 1 8. 67 2. 1 4. 33 2.0 4. 33
Na20 8.4 8. 67 8.8 8. 67 4.3 4. 33 12.9 13 00 4. 1 4. 33 20 6.4 4. 33 6.5 4. 33 12. 5 8. 67
Zr02
MgO
CaO
SrO
BaO
Sn02 0. 1 0.05 0. 1 0.05 0. 0. 05 0. 1 0. 05 0. 1 0. 05
Li20/(Na20+K20) 0. 33 1. 00 1. 00 0. 33 0. 33
(Li20+Al203)/(Na20+K20) 1 0 2 0 2 0 1 0 1 0
R'0/R20 0 0 0 0 0 密度 [g/cm3] 2- 40 2. 39 2. 38 2. 40 2. 40 ps ra 459 462 461 469 476
Ta rc] 505 506 506 514 523
TS ra 740 726 736 738 767 io rc] 1179 1133 1162 1157 1212 io3 ra 1424 1367 1400 1396 1457 io2 5 ra 1580 1518 1552 1549 1600 熱膨張係数 88 77 81 82 89
[xio-VC]
液相温度 [ ;] 920 925 950 950 1015 液相粘度 5. 7 5. 1 5. 6 5. 3 5. 2 log τ} [dPa 's]
クラック発生率 [%] 5 0 1 0 5 5 ヤング率 [GPa] 73 77 76 74 70 比ヤング率 /(g 30 .5 32 .4 31 . 7 30 .8 29 .4 表面圧縮応力 [MPa] 480 615 520 575 325 圧縮応力層深さ 32 13 20 19 39
1 1 1 2
mass% mo l% mas s% mol%
S i 02 76. 6 79 82 66. 5 73 . 94
A1203 8. 1 5. 71 13. 2 8. 67
B203
ZnO
Sb203
Li20 1. 8 3. 57
Na20 7. 4 7. 14 8. 0 8. 67
K20 5. 6 3. 57 12. 2 8 67
Zr02
MgO
CaO
SrO
BaO
Sn02 0. 5 0. 19 0. 1 0 05
Li 20/ (Na20+K20) 0. 33 0
(L i20+Al203) / (Na20+K20) 0. 87 0. 50
R?0/R 0 0 0
密度 [g/cm3] 2. 37 2. 41
rc] 447 497
Ta [。C] 494 545
TS ra 733 791
i o4 [V] 1165 1249
103 [。c] 1406 1494
io2-5 [。c] 1566 1650
熱膨張係数 79 93
[ X IO"7/^]
液相温度 nc] く 800 970
液相粘度 >6. 8 5. 8
log η [dPa · s]
クラック発生率 [%] 5
ヤング率 [GPa] 71 67
比ヤング率 [GPa/(g-Cm3)] 29 9 27 8
表面圧縮応力 [MPa] 320 350
圧縮応力層深さ [ μ πι] 36 57
各試料は次のようにして作成した。まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、 白金ポッ卜 ίこ入れ、試料 No.；!〜 5ίこつレヽて (ま 1600。Cで 4日寺 r ^、試料 No. 6〜； 12ίこ ついては 1600°Cで 8時間それぞれ溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上 に流し出して板状に成形した。得られた板状ガラスについて、種々の特性を評価した [0074] その結果、 No. ；!〜 4、 6〜； 11の板状ガラスは、密度が 2. 46g/cm3以下、歪点が 482°C以下、熱膨張係数が 77〜89 X 10_7/°C、クラック発生率が 30%以下、ヤン グ率が 70GPa以上であり、強化ガラス素材として好適であった。また液相粘度が 105 ■ 2dPa' s以上、液相温度が 1015°C以下であり、オーバーフローダウンドロー成形が 可能である。し力、も 102 5dPa' sにおける温度が 1600°C以下と低いので、生産性が 高く安価に大量のガラスを供給できるものと予測される。
[0075] なお表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
[0076] 歪点 Ps及び徐冷点 Taは、 ASTM C336の方法に基づいて測定した。
[0077] 軟化点 Tsは ASTM C338の方法に基づいて測定を行った。
[0078] 粘度 104· °、 103· °、 102· 5の dPa ' sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した
〇
[0079] 熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、 30〜380°Cにおける平均熱膨張係数を 測定したものである。
[0080] 液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩 30メッシュ（500 m)を通過し、 50メッシュ（3 00 a m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 24時間保持して、 結晶の析出する温度を測定したものである。
[0081] 液相粘度は液相温度における各ガラスの粘度を示す。液相粘度が高ぐ液相温度 が低いほど、耐失透性に優れ、成形性に優れている。
[0082] クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度 30%、温度 25°Cに保持され た恒温恒湿槽内において、荷重 500gに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学 研磨面）に 15秒間打ち込み、その 15秒後に圧痕の 4隅力も発生するクラックの数を カウント（1つの圧痕につき最大 4とする）する。このようにして圧子を 20回打ち込み、 総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数/ 80 X 100の式により求めた。
[0083] ヤング率は共振法により測定した。
[0084] 続!/、て各板状ガラスに両面光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン 交換は、 No. ；!〜 4及び No. 6〜12のガラスについては 430°Cの KNO溶融塩中に
3
試料を 4時間浸漬することで行った。試料 No. 5のガラスについては、 470°Cの KN O溶融塩中に試料を 4時間浸漬することで行った。処理を終えた各試料は表面を洗 浄した後、表面応力計 (FSM— 60 東芝製）を用い、表面の圧縮応力値と圧縮応力 層の深さを読み取った。
[0085] その結果、本発明の実施例である No. ；!〜 4及び No. 6〜； 11の各試料は、その表 面に 320MPa以上の圧縮応力が発生しており、かつその深さは 13 m以上と深か つた。
[0086] なお、本実施例は実験室レベルでの実施であるため、流し出しによる成形を行い、 イオン交換処理前に光学研磨を行った。しかし、工業的規模で実施する場合には、 オーバーフローダウンドロー法にて 1. 5mm以下の薄板に成形し、所定のサイズに 切断して端面加工等を施した後、主表面が未研磨の状態でイオン交換処理すること が望ましい。
[0087] 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れる ことなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。 尚、本出願は、 2006年 5月 25日付けで出願された日本特許出願（特願 2006— 1
45375)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用される 全ての参照は全体として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、 PDA、ディスプレイ、太陽電池 等のカバーガラス、あるいはタツチパネルディスプレイ等の基板ガラスとして好適であ る。またこれらの用途以外にも、例えば窓ガラス、ディスプレイ用基板、固体撮像素子 用のカバーガラスへの応用が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /0で SiO 60—80%, Al O 3—18%, B O 0—7%, Li O 0. 01— 10
2 2 3 2 3 2
%、Na O 4〜； 16%、K O 0〜； 15%、 R' Ο (R' Οはアルカリ土類金属酸化物の合
2 2
量） 0〜5%含有し、モル比で（Li O + Al O )/(Na O + K Ο)が 0. ；!〜 2の範囲
2 2 3 2 2
にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする強化ガラ ス。
[2] 質量0 /0で SiO 60—80%, Al O 8— 18%, B O 0—5%, Li O 0. 01— 10
2 2 3 2 3 2
%、Na O 4〜； 14%、K O 0. 01〜； 10%、 R' Ο (R' Οはアルカリ土類金属酸化物
2 2
の合量） 0〜5%含有し、モル比で（Li O + Al O )/(Na O + K O)が 0· 5〜2の
2 2 3 2 2
範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする強 化ガラス。
[3] 表面に 300MPa以上の圧縮応力層が形成され、該圧縮応力層の厚みが 5 μ m以 上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の強化ガラス。
[4] モル比で Li 0/(Na O + K O)の値が 0· 05〜2の範囲にあるガラスからなること
2 2 2
を特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載の強化ガラス。
[5] 液相温度が 1050°C以下であるガラスからなることを特徴とする請求項 1〜4の何れ かに記載の強化ガラス。
[6] 液相粘度が 104· °dPa's以上であるガラスからなることを特徴とする請求項 1〜5の 何れかに記載の強化ガラス。
[7] 未研磨の表面を有することを特徴とする請求項 1〜6の何れかに記載の強化ガラス
[8] 板厚が 1. 5mm以下であることを特徴とする請求項 1〜7の何れかに記載の強化ガ ラス。
[9] 質量0 /0で SiO 60—80%, Al O 3—18%, B O 0—7%, Li O 0. 01— 10
2 2 3 2 3 2
%、Na O 4〜； 16%、K O 0〜； 15%、 R' Ο (R' Οはアルカリ土類金属酸化物の合
2 2
量） 0〜5%、かつモル比で（Li O + Al O )/(Na O + K O)が 0· ；!〜 2の範囲の
2 2 3 2 2
ガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、板状に成形した後、イオン交換 処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することを特徴とする強化ガラスの 製造方法。
[[1100]] オオーーババーーフフロローーダダウウンンドドロローー法法ににてて板板状状にに成成形形すするるここととをを特特徴徴ととすするる請請求求項項 99にに記記 載載のの強強化化ガガララススのの製製造造方方法法。。
[[1111]] 質質量量00 //00でで SSiiOO 6600——8800%%,, AAll OO 33——1188%%,, BB OO 00——77%%,, LLii OO 00.. 0011—— 1100
22 22 33 22 33 22
%%、、NNaa OO 44〜〜；； 1166%%、、KK OO 00〜〜；； 1155%%、、 RR'' ΟΟ ((RR'' ΟΟははアアルルカカリリ土土類類金金属属酸酸化化物物のの合合
22 22
量量）） 00〜〜55%%含含有有しし、、モモルル比比でで（（LLii OO ++ AAll OO )) // ((NNaa OO ++ KK ΟO))がが 00.. ；；!!〜〜 22のの範範囲囲
2 2 3 2 2
*
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