CN108623147B - 一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，按质量百分比计，包括：SiO₂+Al₂O₃为77.0‑77.9％，Li₂O+Na₂O+K₂O为14.0‑17.8％，(Li₂O+Na₂O+K₂O):Al₂O₃的质量比为1.05‑1.12，MgO+ZnO为5‑9％，且MgO:ZnO的质量比为0.25‑3.5，(MgO+ZnO):(Li₂O+Na₂O+K₂O)的质量比为0.28‑0.64。本发明的高强碱铝硅酸盐玻璃，既能满足现有玻璃熔化和澄清工业能力的前提，又能兼顾浮法成形的可行性，为大批量规模化生产创造技术条件；该玻璃可采用物理钢化和化学钢化实现力学性能增强，提升效果显著。

Description

一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种既能适应于浮法工艺，又能适应溢流法生产且满足高效物理钢化和化学钢化的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃。

背景技术

碱铝硅酸盐玻璃发明至今已有100余年，其典型玻璃成份属于Na₂O-Al₂O₃-SiO₂系统，且Al₂O₃质量比分含量≥5％，Na₂O质量百分含含量≥11％，由于玻璃组成中大量使用Al₂O₃造成熔化和成形温度显著提高，相对传统钠钙玻璃提高100-200℃，甚至更高，导致很多机构和企业对此种玻璃敬而远之，最初仅在燃烧管、光源、水位计、航空领域得到小规模应用，主要采用实验室或中试车间的间歇设备加工制备，该类玻璃一直被视为规模化生产禁区。

2007年美国康宁公司开发了一种超薄

玻璃，成功应用于美国苹果公司的iPhone智能手机，所开发的

玻璃是一种碱铝硅酸盐玻璃，其可满足化学强化增强需要，解决了手机屏幕的耐划伤、抗摔伤的保护功能，在市场上亦称盖板玻保护璃或盖板玻璃，由于其Al₂O₃含量≥13wt％，亦称高铝玻璃，甚至还有将其商标

直译为“大猩猩”作为此类玻璃代名词，因此，再次引起研发机构和生产厂商对该类玻璃的关注。

康宁公司研发生产的碱铝硅酸盐玻璃中碱金属氧化物主要以Na₂O为主，碱土金属氧化物或二价金属氧化物几乎很少，在前四代产品中仅含有少量MgO，MgO≤2wt％，但氧化铝含量一直持续增长，主要目的在于不断提升其力学强度和离子交换性能，甚至将氧化铝含量提升到23wt％以上，熔化温度(Tm，亦称T2，即玻璃黏度为100dPa.s所对应的温度，其为考量玻璃熔化难易程度的关键指标)高达1650℃以上，成形初始供料温度(Tw，亦称T4，即玻璃黏度为10000dPa.s对应的温度，其适合玻璃成形供料温度)达1300℃以上，这个温度对于浮法成形而言基本成为无法跨越的技术障碍，所面临的技术难题包括锡槽加热体(硅碳棒)寿命、锡挥发污染、玻璃表面渗锡等。对于该类玻璃所提升的力学性能而言，从熔化和成形方面将付出巨大代价，几乎成为不可能规模化生产的工艺条件，由于康宁公司所独有的熔化技术、铂金通道澄清均化技术、溢流成形技术才能生产出难度如此之大的碱铝硅酸盐玻璃产品。

综上所述，碱铝硅酸盐玻璃中的氧化铝含量大于13wt％时，其存在黏度明显增大、熔化温度太高、澄清异常困难、料性相对变短、超薄均匀成形难等特点，对生产而言出现极大困难，如何不以追求氧化铝持续增加方式来改善玻璃力学性能，而以关注冲击强度提升为诉求，成为行业所关注的发展方向。

自从2007年之后，碱铝硅酸盐玻璃已引起全球广泛关注，包括中国、日本、德国都进行了系统研发和工业尝试，在中国已经呈现出较好的发展形势。由于该玻璃品种的高透光性、高抗冲击性、高耐划伤性、高弯折韧性、高耐久性和良好加工性，且能够承受冲击作用和反复触摸使用。以超薄盖板玻璃形式作为触控显示屏的结构保护部件，逐步渗透到笔记本电脑、平板电脑、智能手机、GPS(全球卫星导航系统)、POS(销售点终端)、数码相机、游戏机等各种平板显示终端，市场前景十分诱人。

为了更好拓展碱铝硅酸盐玻璃的应用市场，未来除了在0.1～1.1mm超薄玻璃方面有极好的市场应用，而对于1.1-6mm也存在潜在的巨大市场需求，包括新能源汽车风挡及车窗、高速交通工具(高铁、大飞机)风挡与侧窗、建筑幕墙、安全玻璃、光伏和光热玻璃等诸多领域。

碱铝硅酸盐玻璃原片和初始制品的力学性能(维氏硬度、抗冲击性能)其实并不是特别高，仅比钠钙玻璃提升30％左右，其力学性能提升主要依赖于强化工艺来实现的，通过强化处理后，两类玻璃抗冲击性能差距高达80％以上。对于2mm以下的制品可采用化学钢化(亦称化学强化)，而厚度2mm以上均匀的制品且形状不复杂的制品，可采用物理钢化(亦称物理强化)或化学钢化增强。不论化学强化，还是物理钢化，碱铝硅酸盐玻璃化学组成设计十分关键，既要满足玻璃理化性能要求(力学、热学、电学、光学、化学稳定性等)，又要满足工艺性能(原料与配料特性、熔化澄清特性、高温特性、侵蚀特性、成形特性、加工特性)，同时还要满足强化工艺要求。

目前，碱铝硅酸盐玻璃的化学强化主要考察的关键指标包括表面压应力(Cs)和离子交换层深度(DoL)，这两个参数与抗冲击性能密切相关，一般Cs大于700MPa和DoL大于35微米，均有很好的抗冲击表现，超过该参数指标后，该类玻璃抗冲击性能增长趋势逐步变缓。

化学强化工艺属于能源消耗大和成本相对较高的工艺，如何降低强化温度和缩短强化时间也是行业普遍关注的难题，因为通过提高氧化铝固然可以改善玻璃力学性能，但是熔化温度(Tm)的提高，必然导致应变点Tst相应提高，为提高化学强化的离子交换效率，理论上最佳熔盐温度＝Tst-(100-150)(Tst应变点温度，亦称T14.5，即玻璃黏度为10^14.5dPa.s时对应的温度)，必然也导致熔盐强化温度大幅提升，但是离子交换硝酸钾熔盐也有自身的局限性，当硝酸钾熔盐温度超过450℃时，必将导致高温分解，降低了效率和缩短了寿命周期。为了获得Cs大于700MPa和DoL大于35微米的性能，普遍采用低温长时间方案，比如380℃-430℃，时间6-8小时，甚至更长时间，这样导致生产效率大幅降低，目前，下游用户更期望化学强化时间小于4小时为佳。

浮法成形工艺自从1959年被英国皮尔金顿兄弟有限公司发明，中国于20世纪70年代发明了“洛阳浮法工艺”，成为全球第三种浮法工艺流派，极大推动了中国平板玻璃产业发展。浮法工艺的优势在于周期产能投资少、质量相对比较好、产量规模大、成本相对低、产品厚度调节灵活快捷。

目前，我国小型浮法线产能基本在50-150吨/天，技术已经相对成熟，而20吨/天的溢流法工艺和装备仅掌控在少数国家和部分机构，加之溢流法投资昂贵、产能小、对于厚度2mm以上生产不具有可行性，仅是高质量和超薄玻璃生产较佳工艺，因此急需开发一种可满足浮法成形工艺要求，既满足物理钢化，又满足化学钢化的高强碱铝硅酸盐玻璃。

就浮法成形工艺而言，锡槽是至关重要的装备，它对于碱铝硅酸盐玻璃化学组成开发带来一系列限制条件，包括玻璃液入槽温度，基于目前加热元件的能力和材质水平，锡槽最高温度小于1300℃才能相对延长加热元件的使用寿命，同时玻璃下表面渗锡问题也是不能回避重要问题，玻璃板下表面渗锡将导致化学强化翘曲变形和物理钢化虹彩现象，严重影响产品质量与应用特性。

另外，当碱铝硅酸盐玻璃中的氧化铝含量达13wt％以上，碱金属氧化物含量达13wt％以上，且含有CaO、MgO、BaO、SrO等碱土金属氧化物达3.5wt以上时，此类玻璃经过浮法成形，其表面渗锡深度高达40-50微米，甚至更深，远远高于传统钠钙玻璃渗锡深度20-30微米，该类玻璃原片再加工和应用时有很大难度和会产生极大危害。

因此，本发明基于碱硅酸盐玻璃体系，除了需要调控玻璃结构之外，还要基于化学强化与物理强化原理，提高玻璃离子交换速率和玻璃冷却速率的能力(有利于玻璃物理钢化，创造较大应力梯度)，既有利提高玻璃力学性能，尤其现在应用中的抗冲击性能，又有利于提高生产和加工效率；再者，实现T2、T4、T14.5温度大幅降低，以便有利于熔化澄清和浮法成形工艺的实现。本发明重点挖掘和发现碱土金属氧化物和二价过渡金属氧化物的作用，以期在玻璃理化性能和工艺性能方面达到全面协调，创造一种既能适应于浮法工艺，又能适应溢流法生产的高强碱铝硅酸盐玻璃化学组成。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃。

为实现上述目的，本发明提供一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，按质量百分比计，包括：

SiO₂+Al₂O₃为77.0-77.9％；

Li₂O+Na₂O+K₂O为14.0-17.8％；

Li₂O:Na₂O:K₂O的质量比为(0-0.6):(8.2-9.2):(0.2-1)；

(Li₂O+Na₂O+K₂O):Al₂O₃的质量比为1.05-1.12；

MgO+ZnO为5-9％，且MgO:ZnO的质量比为0.25-3.5；

(MgO+ZnO):(Li₂O+Na₂O+K₂O)的质量比为0.28-0.64。

作为本发明的进一步改进，按质量百分比计，包括：

SiO₂为60.2-64.0％；

Al₂O₃为13-17％；

Li₂O为0-0.8％；

Na₂O为13.5-15.5％；

K₂O为0.5-1.5％；

MgO为1-7％；

ZnO为2-4％。

作为本发明的进一步改进，高强碱铝硅酸盐玻璃的化学钢化条件为：温度为380-450℃，离子交换时间为2-4h。

作为本发明的进一步改进，高强碱铝硅酸盐玻璃的化学钢化条件为：温度为430℃，离子交换时间为3.5h。

作为本发明的进一步改进，高强碱铝硅酸盐玻璃的物理钢化条件为：温度为780-840℃，对于厚度2-6mm玻璃原片，整个钢化工艺时间为150s-240s。

作为本发明的进一步改进，高强碱铝硅酸盐玻璃的物理钢化条件为：温度为800℃，对于厚度2-6mm玻璃原片，整个钢化工艺时间为180s。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，既能满足现有玻璃熔化和澄清工业能力的前提，又能兼顾浮法成形的可行性，为大批量规模化生产创造技术条件。最为关键的是发现了MgO和ZnO在离子半径和给氧能力和键强等方面的特殊优势，没有任何其它同类氧化物优于这两个氧化物，对于化学增强的离子交换而言，出现了极大地提升，达到最好水平，同时有利玻璃其它性能改善，将现有碱铝硅酸盐玻璃在力学性能方面提高明显，尤其在抗冲击强度方面提高很大，充分地实现了本发明的目标。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的添加有碱土金属元素和二价金属元素的玻璃网络结构图；

图2为本发明一种实施例公开的碱土金属元素和二价金属元素促进玻璃网络结构形成的多元环结构图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，按质量百分比计，包括：

SiO₂+Al₂O₃为77.0-77.9％；

碱金属氧化物R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)为14.0-17.8％；

Li₂O:Na₂O:K₂O的质量比为(0-0.6):(8.2-9.2):(0.2-1)；

(Li₂O+Na₂O+K₂O):Al₂O₃的质量比为1.05-1.12；

MgO+ZnO为5-9％，且MgO:ZnO的质量比为0.25-3.5；

(MgO+ZnO):(Li₂O+Na₂O+K₂O)的质量比为0.28-0.64。

进一步，按质量百分比计，上述各组分的具体含量为：

SiO₂为60.2-64.0％；

Al₂O₃为13-17％；

Li₂O为0-0.8％；

Na₂O为13.5-15.5％；

K₂O为0.5-1.5％；

MgO为1-7％；

ZnO为2-4％。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

对于所期望获得的高强碱铝硅酸盐玻璃生产制造而言，既要满足工艺性能和理化性能要求，又要满足玻璃强化工艺要求。同时还要满足生产高效、低成本和高质量要求，对于发明而言具有极大的挑战性。

对于高强碱铝硅酸盐玻璃而言，碱金属氧化物(R₂O，包括Li₂O、Na₂O、K₂O，没有限定时，为三者任意组合方式)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)是必须的成份。SiO₂是形成玻璃最为关键的成份，亦称玻璃形成体，含量越多其理化性能越好，而工艺性能就越差，不易熔化，不易成形，其玻璃结构更趋于紧密，不利于化学离子交换的实现；Al₂O₃是中间体氧化物，可以形成[AlO₄]和[AlO₆]两种结构单元，[AlO₄]成为网络形成体，[AlO₆]成为网络外体，这两种结构单元主要取决于R₂O用量，当R₂O/Al₂O₃≥1时，Al₂O₃主要以[AlO₄]存在，R₂O/Al₂O₃＜1时，Al₂O₃主要以[AlO₄]和[AlO₆]共存。[AlO₄]结构单元比[SiO₄]结构单元体积大30％左右，使玻璃结构空间更加疏松，网络结构的空隙更大，形成更大离子交换通道，提高离子交换效率和离子交换层深度。

为了创造更大的空隙来实现化学强化的离子交换，传统方式以Al₂O₃和R₂O含量同步增加方式来实现，由于R₂O作为网络外体，对玻璃结构断网具有很强的作用，导致玻璃理化性能变差。另外R₂O有助于玻璃的低温黏度降低，但对于玻璃的高温黏度所对应T2、T4降低不明显，所以玻璃的熔化澄清和成形依然很困难。

本发明还发现采用R₂O对玻璃结构断网来改善玻璃结构疏松的方式，能促进玻璃实现化学强化，但是，玻璃力学性能会很快出现松弛，大约时间6-18个月，力学性能出现衰减，不利于玻璃力学性能的长久维持。

本发明基于碱土金属元素(M1，包括CaO、MgO、BaO、SrO等)和二价金属元素(M2，包括ZnO等)对玻璃同样有断网和助熔作用，并且不呈现网络的实质性断开，1个M²⁺与2个氧原子形成共价键，如图1所示；图1中M²⁺(M1和M2)的加入可使玻璃结构维持紧密，且依然与氧原子形成共价键，仅是联接间距增大而已，形成O-M1-O或O-M2-O键，可促进玻璃网络结构中形成多元环，包括三元环、四元环、五元环及六元环等，如图2所示；既满足了玻璃结构联接的完整性，也有利于创造玻璃结构单元间的空隙，为离子迁移创造交换通道，有利于离子交换层深度DoL提高。

长期以来，对于碱铝硅酸盐玻璃而言，技术人员普遍认为碱土金属氧化物(简称RO，包括CaO、MgO、BaO、SrO等)对于化学强化的离子交换速率有不良影响，属于限制使用的氧化物，有时仅是为了调整工艺性能和原料成本控制要求，比如降低熔化温度，一般会少量使用CaO，但用量大多限制在3.5wt％以内，而BaO与SrO几乎不使用，由于MgO在钠钙玻璃中形成液相线温度提高，容易出现析晶，因此推断其在碱铝硅酸盐玻璃中使用存在风险。

本发明发现碱铝硅酸盐玻璃冷凝液相区范围很宽，由于Al₂O₃导致玻璃黏度增加，增加了玻璃中的氧化物在冷却过程的有序化重组的阻力，在玻璃形成动力学方面，干扰了碱土金属氧化物有序化析晶重组，因此该类玻璃为碱土金属氧化物或二价金属氧化物大量应用创造了有利的技术条件，本发明碱土金属氧化物或二价金属氧化物最大用量可达Al₂O₃的1.5倍，突破了传统钠钙玻璃系统的认知理解。

本发明基于玻璃结构、离子半径和场强特性参数，发现CaO对化学强化的影响主要原因在于Ca²⁺离子半径

与Na⁺离子半径

十分接近，但是Ca²⁺的电荷数比Na⁺高一倍，Ca²⁺离子场强(1.67)比Na⁺离子场强(0.83)大一倍，因此，Ca²⁺离子迁移受到很大限制，由于两者离子半径相近，阻碍和影响Na⁺离子迁移，所以CaO不宜作为化学增强的玻璃成份，而MgO的Mg²⁺离子半径仅为

比Na⁺的离子半径

小很多，在化学强化温度400℃左右的高温作用下，Mg²⁺获得能量使其脱离键能束缚，在玻璃表面与熔盐之间形成离子交换作用，如果采用纯硝酸钾熔盐作为离子交换强化介质，除了发生玻璃中的Na⁺离子与熔盐中的K⁺离子之间形成离子交换，另外还会发生2个K⁺离子向玻璃内部迁移，1个Mg²⁺离子从玻璃中向熔盐中迁移，最终维持玻璃本体的电荷平衡，在这种情形下，该类玻璃可以同时存在两种的离子交换类型，最终产生了玻璃内部Mg²⁺离子对化学强化作用大于Na⁺离子对化学强化作用的新规律和现象。

本发明发现离子给氧能力参数与玻璃表面渗锡存在相关性，可以用来解决浮法成形工艺的渗锡问题，锡之所以可以进入玻璃本体内部是与玻璃的氧化能力呈正相关性，而离子的给氧能力是体现了其氧化能力强弱关键性指标，某种离子的给氧能力越大将使锡单质被氧化形成离子可能性越大，为了抑制玻璃本体的渗锡深度与浓度，必须选用给氧能力小的氧化物的阳离子。Ca²⁺离子给氧能力为0.7，而Mg²⁺给氧能力仅为0.3，锡槽中的高温(最高温度小于1300℃，普通钠钙玻璃一般为1100℃)使单质锡更容易进入含有CaO成份的玻璃结构中被氧化，同等浓度Mg²⁺可以抑制锡进入玻璃中被氧化，从而减少了Sn²⁺离子、Sn⁴⁺离子在玻璃表面的形成，在同等工艺条件下，MgO可使渗入玻璃中的Sn²⁺离子、Sn⁴⁺离子的深度和浓度降低30-50％。

按上述原理，本发明发现ZnO也具有MgO技术特征，其也是同样小于CaO的Ca²⁺离子半径且给氧能力小的二价金属氧化物，ZnO是过渡金属氧化物，ZnO的Zn²⁺离子半径仅为

Zn²⁺给氧能力为0.3，其化学强化性能仅次于MgO，除了MgO和ZnO，再没有其它二价金属氧化物优于CaO了。

本发明利用MgO与ZnO的同类氧化物特性，发现将两者联合共同使用时，两者出现类似于“混合碱土效应”的规律，更加有助于离子交换特性的实现。当MgO:ZnO(wt％)＝0.25-3.5时，在化学强化时会出现最优结果，离子交换效率最高，并且在同等化学强化条件下达到最大DoL值。同时MgO与ZnO兼具对石英砂和氧化铝的高温助熔特性，使碱铝硅酸盐玻璃高温熔化温度降低，使T2、T4温度值明显下降，MgO与ZnO总量最佳值为5-9wt％。

本发明所应用的碱金属氧化物R₂O包括Li₂O、Na₂O、K₂O，可以三者共用或两者共用，其中Na₂O是必须的。碱金属氧化物R₂O可以有效促进玻璃熔化和膨胀系数调节，也为离子交换创造物质条件。碱金属氧化物R₂O最佳用量为14.0-17.8wt％，当满足纯单一硝酸钾熔盐或大量硝酸钾与少量硝酸钠混合熔盐进行离子交换时，Li₂O:Na₂O:K₂O优选质量比例(wt％)为＝(0-0.6):(8.2-9.2):(0.2-1)。碱金属氧化物有利于提高玻璃膨胀系数，当其室温至300℃的平均线膨胀系数大于4×10^-6/℃，存在可物理钢化可能性；大于7×10^-6/℃，具有较好物理钢化可能性；大于10×10^-6/℃，其物理钢化效果将十分显著，本发明选用的碱金属氧化物可确保玻璃室温至300℃的平均线膨胀系数大于10.5×10^-6/℃。

本发明的SiO₂最佳质量含量为60.2-64.0wt％，保持玻璃网络结构的合理性和性能基本保障。

本发明的Al₂O₃最佳质量含量为13-17wt％，既能保证玻璃的可熔化、澄清，又能促进玻璃力学性能的抗划伤性与韧性。

本发明的SiO₂与Al₂O₃必须同时使用，且SiO₂与Al₂O₃总量最佳值为77.0-77.9wt％。

本发明为促进Al₂O₃的四配位[AlO₄]实现，因此必须保证R₂O/Al₂O₃(wt％)为1.05-1.12，R₂O代表Li₂O、Na₂O、K₂O，可以是三者组合，也可以是两者组合，其中Na₂O是必不可少的。

本发明的MgO与ZnO必须同时使用，且MgO与ZnO总量最佳值为5-9wt％，另外MgO:ZnO(wt％)为0.25-3.5。

基于上述研究，本发明可满足浮法生产工艺，甚至溢流工艺，且满足高效物理钢化和化学钢化的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，按质量百分比计，其化学组成包括：

SiO₂+Al₂O₃为77.0-77.9％；

碱金属氧化物R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)为14.0-17.8％；

Li₂O:Na₂O:K₂O的质量比为(0-0.6):(8.2-9.2):(0.2-1)；

(Li₂O+Na₂O+K₂O):Al₂O₃的质量比为1.05-1.12；

MgO+ZnO为5-9％，且MgO:ZnO的质量比为0.25-3.5；

(MgO+ZnO):(Li₂O+Na₂O+K₂O)的质量比为0.28-0.64。

按上述玻璃组成关系，按质量百分比计，上述各组分的具体含量为：

SiO₂为60.2-64.0％；

Al₂O₃为13-17％；

Li₂O为0-0.8％；

Na₂O为13.5-15.5％；

K₂O为0.5-1.5％；

MgO为1-7％；

ZnO为2-4％。

本发明的玻璃组成可通过化学强化增强和物理钢化增强，其中：

化学钢化条件为380-450℃，离子交换时间2-4h，其可以使用纯硝酸钾一步法化学强化工艺，也可使用二步法化学强化工艺，温度与时间大致相同。优选的化学钢化条件430℃，离子交换时间3.5h，采用纯硝酸钾熔盐。

物理钢化条件为780-840℃，对于厚度2-6mm玻璃原片，整个钢化工艺时间150s-240s。优选的物理钢化条件800℃，整个钢化工艺时间180s。

按本发明同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃化学组成，根据玻璃原料选用原则，选择恰当原料，其原料包括但不限于石英砂、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氧化锌等，澄清剂依据成形方式选用通用常规澄清剂即可。

本发明的制备方法及性能测试为：

将本发明玻璃化学组成转化成玻璃配方，分别称量各种原料，配制1000g配合料，进行混合，使用铂铑坩埚作为熔化容器，在1640℃的硅钼棒高温电炉内进行熔化、澄清与均化，熔化周期大于6小时，待玻璃液澄清与均化，将玻璃液浇注在105×105×80mm金属模具内成型，脱模后的玻璃试块在马弗炉内进行退火处理，消除应力。然后将玻璃试块按实验要求尺寸进行切割和抛光。包括厚度50×50×1mm化学强化试样，100×100×4mm物理钢化试样，50×4×4mm膨胀系数测量试样，10×10×10mm测量密度试样，将一部分剩余玻璃制备成Φ0.65±0.10mm玻璃丝，用于测量玻璃应变点、退火点，将另外一部分剩余玻璃进行高温黏度测量，重量200-240g为宜。玻璃性能评价与测量内容包括：玻璃密度ρ采用阿基米德排水法原理的密度天平进行测量，按GB/T5432标准执行；20-300℃的平均线热膨胀系数采用高精度卧式膨胀仪测量，按ISO 7991标准执行；玻璃的应变点和退火点测量采用纤维负重伸长法原理，使用应变点和退火点测量仪，按ASTM C336标准执行；玻璃高温黏度采用旋转黏度计测量，按ASTM C965-96标准执行，由Fulcher公式(也称为VFT公式)拟合得到T2和T4温度。渗锡深度实验参照浮法成形原理，构建一套渗锡模拟装置，包括保护气体流量控制及炉内氧气浓度检测，使用40×40×60mm石墨坩埚作为锡液盛放容器，玻璃试样质量100g放入石墨坩埚中，在1300℃极限温度保温15分钟，完成玻璃试样熔化、摊开、抛光等过程，然后将盛放锡和玻璃的石墨坩埚取出渗锡模拟装置，冷却后将玻璃与锡块分离，采用电子探针(EPMA)对与锡接触的玻璃表面进行断面渗锡分析，测得锡元素沿玻璃表面的渗入深度和浓度值。化学强化条件按430℃/3.5h在纯硝酸钾熔盐中进行离子交换处理，待化学强化处理完成后，将玻璃试片从熔盐中提取出来，冷却后将玻璃表面进行清洗，然后采用FSM-6000LE型表面应力仪测量表面压应力值(Cs)和离子交换层深度(DoL)，其中每种实验玻璃的光弹常数采用光弹仪测量，用于化学强化后的玻璃表面压应力值计算。物理钢化是将玻璃试片在小型钢化实验炉内进行，物理钢化按800℃/180s，冲击实验采用落球冲击实验机，落球质量535g，玻璃试样支撑间距为80×80mm。

实施例：

本发明的高强碱铝硅酸盐玻璃化学组成的典型玻璃组成中罗列5个实施例和国际典型高强碱铝硅酸盐玻璃的2个比较例进行对比，见表1。

表1

根据上述的对比可知，本发明体现出五方面技术优势：

第一、本发明的高温熔化温度T2低于1648℃，而比较例则高达1700℃，甚至更高温度，两者相差达50-80℃，说明本发明玻璃化学组成具有更加易熔特性，从熔化角度来看优势显著；

第二、本发明的工作温度T4低于1285℃，而比较例的T4均大于1300℃，当T4温度大于1300℃，已经很难进行浮法成形，即使能成形，但玻璃表面质量会因锡污染变得很差，证明本发明具有浮法成形的可行性；

第三、本发明的玻璃渗锡深度普通小于30微米，而比较例渗锡深度达36-38微米，使渗锡深度降低20％以上，明显改善玻璃表面质量，为其下游应用创造条件；

第四、从化学强化结果来看，本发明的实施例在短时间、低温条件化学强化后，在表面压应力Cs普遍大于860MPa且离子交换层深度大于55微米，这已经是目前所有商用玻璃的最好结果，而比较例在同等化学条件下的表面压应力值为780-830MPa，离子交换深度仅为36-43微米，从化学强化结果的Cs和DoL两个关键性指标可以体现玻璃抗冲击和耐划伤，之间存在正相关性，这是国际广泛采用直接测量的比较方法，相比于冲击强度测量评价更加简便易行和可比性，减少了表面形态变化、结构松弛变化、表面划伤等因素对冲击强度离散性的影响。表面压应力值Cs和离子交换层深度DoL均是考量冲击作用抑制微小裂纹向玻璃内延伸的关键指标，这两项指标越大说明力学性能越好，尤其对于抗冲击作用预判而言是更为有益的支撑参数，从结果对比来看，本发明的玻璃化学强化后的压应力相对于比较例提高20％以上，离子交换层深度提高30-50％，提高十分显著；

第五、物理钢化结果对比来看，本发明也展现了较好的抗冲击作用，主要在于本发明实施例拥有相对较好的高导热系数，利于玻璃表面换热，促进玻璃表面实现淬冷，使玻璃表面压应力提升。另外，热膨胀系数全面大于比较例，也是有利于物理钢化的快速冷却，导致收缩尺寸效应较大，进而有利于玻璃表面压应力提升。实施例的冲击破损能量平均值达19.3-19.9J，而比较例的冲击破损能量平均值达15.2-15.6J，提升幅度达20-30％，也是在抵抗冲击作用方面展现了较好的能力。

综上所述本发明提供的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，既能满足现有玻璃熔化和澄清工业能力的前提，又能兼顾浮法成形的可行性，为大批量规模化生产创造技术条件。最为关键的是发现了MgO和ZnO在离子半径和给氧能力和键强等方面的特殊优势，没有任何其它同类氧化物优于这两个氧化物，对于化学增强的离子交换而言，出现了极大地提升，达到最好水平，同时有利玻璃其它性能改善，将现有碱铝硅酸盐玻璃在力学性能方面提高明显，尤其在抗冲击强度方面提高很大，充分地实现了本发明的目标。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，按质量百分比计，包括：

SiO₂+Al₂O₃为77.0-77.9％，SiO₂为60.2-64.0％、Al₂O₃为13-17％；

Li₂O+Na₂O+K₂O为14.0-17.8％；

Li₂O:Na₂O:K₂O的质量比为(0-0.6):(8.2-9.2):(0.2-1)；

(Li₂O+Na₂O+K₂O):Al₂O₃的质量比为1.05-1.12；

MgO+ZnO为5-9％，且MgO:ZnO的质量比为0.25-3.5；

(MgO+ZnO):(Li₂O+Na₂O+K₂O)的质量比为0.28-0.64；

高强碱铝硅酸盐玻璃的化学钢化条件为：温度为380-450℃，离子交换时间为2-4h，采用纯硝酸钾熔盐。

2.如权利要求1所述的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，按质量百分比计，包括：

SiO₂为60.2-64.0％；

Al₂O₃为13-17％；

Li₂O为0-0.8％；

Na₂O为13.5-15.5％；

K₂O为0.5-1.5％；

MgO为1-7％；

ZnO为2-4％。

3.如权利要求1所述的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，高强碱铝硅酸盐玻璃的化学钢化条件为：温度为430℃，离子交换时间为3.5h。

4.如权利要求1所述的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，高强碱铝硅酸盐玻璃的物理钢化条件为：温度为780-840℃，对于厚度2-6mm玻璃原片，整个钢化工艺时间为150s-240s。

5.如权利要求4所述的同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，高强碱铝硅酸盐玻璃的物理钢化条件为：温度为800℃，对于厚度2-6mm玻璃原片，整个钢化工艺时间为180s。

Images