JP2021031317A - リチウムアルミノシリケートガラスの製造方法、およびフロートガラス板 - Google Patents

Abstract

【課題】失透の少ないリチウムアルミノシリケートガラスをフロート法により製造する方法を提供する。【解決手段】溶融ガラスを溶融金属浴上に流入させて板状に成形するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法であって、リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜２０％含有し、溶融金属浴の長さをＬとして、その上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における溶融ガラスの平均粘度η２（ｄＰａ・ｓ）と、リチウムアルミノシリケートガラスのスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度ηＢ（ｄＰａ・ｓ）とが、下記式（１）及び（２）を満足するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＜０．７ （１）ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＞０ （２）【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムアルミノシリケートガラスの製造方法、およびフロートガラス板に関する。

携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置のカバーガラスには、落下の際にも割れにくいように高い強度が求められることから、化学強化ガラスが用いられている。化学強化に適したガラスとしては、リチウムアルミノシリケートガラスが提案されている（たとえば特許文献１）。リチウムアルミノシリケートガラスに対してナトリウムを含む強化塩とカリウムを含む強化塩とによるイオン交換処理を行うことで、表面圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）がいずれも大きい、優れた化学強化ガラスが得られる。

ガラス板を効率的に生産する方法として、フロート法が知られている。フロート法は、溶融金属層上に溶融ガラスを流し出して平板形状に成形する方法であり、化学強化処理を施すガラス（化学強化用ガラス）の製造にも用いられている（たとえば特許文献２）。

国際公開第２０１８／０７４３３５号 国際公開第２０１３／１８３４４９号

しかしながら、リチウムアルミノシリケートガラスは、例えばソーダライムガラスなどと比較して、フロート法により製造される際に失透が生じやすいという問題がある。これは、リチウムアルミノシリケートガラスの製造時に析出するスポジュメン結晶の成長速度が大きいためである。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、失透の少ないリチウムアルミノシリケートガラスをフロート法により製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、フロート法により製造された失透の少ないリチウムアルミノシリケートガラスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法は、溶融ガラスを溶融金属浴上に流入させて板状に成形するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法であって、リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有し、溶融金属浴の長さをＬとして、その上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における溶融ガラスの平均粘度η２（ｄＰａ・ｓ）と、リチウムアルミノシリケートガラスのスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度ηＢ（ｄＰａ・ｓ）とが、下記式（１）及び（２）を満足する。
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＜０．７ （１）
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＞０ （２）
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法の一態様において、レアー速度が３００ｍ／ｈ以上であってもよい。
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法の一態様において、リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、Ｌｉ_２Ｏを７〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜８％含有し、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が５〜１０％であってもよい。
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法の一態様において、溶融ガラスは溶融窯においてガラス原料を溶融して得られた溶融ガラスであり、溶融窯は、上流側において溶融ガラスと接触する部分が高ジルコニア質レンガからなってもよい。
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法の一態様において、溶融金属上に供給される際の溶融ガラスの粘度η１と、溶融ガラスの失透粘度ηＡとがｌｏｇη１＜ｌｏｇηＡを満足してもよい。
また、本発明のフロートガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有するフロートガラス板であって、フロートガラス板の主面を光学顕微鏡で観察して数えた全析出結晶の個数を、フロートガラス板の主面の面積で割った失透個数密度が１００個／ｍ^２以下である。

本発明によれば、失透の少ないリチウムアルミノシリケートガラスをフロート法により製造する方法が提供される。また、本発明によればフロート法により製造された失透の少ないリチウムアルミノシリケートガラスが提供される。

図１は、フロート法によるガラスの製造装置の概略図である。 図２はフロート法によるガラスの製造装置を上から見た概略図である。

以下、図面を用いて、本発明を実施するための形態について詳述する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

＜リチウムアルミノシリケートガラスの製造方法＞
本実施形態のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法（以下単に「本実施形態のガラスの製造方法」ともいう）は、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法である。
また、本実施形態のガラスの製造方法は、溶融ガラスを溶融金属浴上に流入させて板状に成形するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法であって、溶融金属浴の長さをＬとして上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における溶融ガラスの平均粘度をη２（ｄＰａ・ｓ）、リチウムアルミノシリケートガラスのスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度をηＢ（ｄＰａ・ｓ）として、下記式（１）及び（２）を満足する製造方法である。
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＜０．７ （１）
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＞０ （２）
このように溶融ガラスを溶融金属浴上に流入させて板状に成形する製造方法は、フロート法と呼ばれる。以下、図面を参照して本実施形態のガラスの製造方法について説明する。
なお、本明細書において、溶融金属浴の上流とは溶融ガラスが流入する側を、下流とはリボン状に成形されたガラスが搬出される側をいう。

図１にフロート法によるガラスの製造装置の概略図を示す。また、図２にフロートバスを上から見た概略図を示す。

図１に示すように、フロート法によるガラスの製造装置は、溶融炉１０と、フロートバス２０と、徐冷炉（レアー）３０とを有する。

フロート法によるガラスの製造においては、まず溶融炉１０でガラス原料を溶融して溶融ガラスを得る。
溶融炉１０は、溶融窯１１を有し、溶融窯１１において、投入されたガラス原料１が溶融されて溶融ガラス２が得られる。より詳細には、溶融窯１１は、上流側の溶解槽１２と、下流側の冷却槽１３とを備え、これらがネック１４（またはスロート）により接続された構成を有し、上流側（すなわち溶解槽）においてガラス原料１が溶融されて溶融ガラス２となり、下流側では溶融ガラス２の温度が調整される。
溶融窯１１の溶融ガラスと接触する部分は、Ａｌ_２Ｏ_３を４５質量％以上含有するアルミナ質、ムライト質、ジルコンアルミナ質等のレンガにより構成されることがある。しかしながら、リチウムアルミノシリケートガラスを製造する場合は、特に、溶融窯の上流側（すなわち、溶解槽）においては、溶融ガラスとレンガとが反応しやすく、その反応でスポジュメン結晶が生成して失透が生じる恐れがある。このことから、本実施形態のガラスの製造方法において用いる溶融窯１１は、特に上流側（すなわち溶解槽）において溶融ガラスと接触する部分が高ジルコニア質レンガからなることが好ましい。高ジルコニア質レンガはリチウムアルミノシリケートガラスとの反応性が低く、上記のような問題の生じる恐れが少ない。高ジルコニア質レンガとはジルコニア含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のレンガである。

溶融窯の下流側やフロートバスの入口付近（たとえばリストリクター２３周辺）は、溶融窯の上流ほど溶融ガラスの温度が高くないので、高価な高ジルコニア質レンガを用いなくてもよい。しかし、その場合でもＡｌ_２Ｏ_３を４５質量％以上含有するレンガはスポジュメン結晶の析出による失透の原因になりやすいので、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が少ないレンガを用いることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多いレンガを用いる場合には、溶融ガラスと直接接触する部分に、たとえば高シリカ質のカバーをつける等の方法でスポジュメン結晶の生成を抑制することが好ましい。

次に、フロートバス２０に貯留された溶融金属浴２１の表面に、上流側から溶融ガラス２を連続的に供給してガラスリボン３を成形する。そして、フロートバス２０の下流側端部から成形後のガラスリボン３を引き出し、徐冷炉（レアー）３０に導入して徐冷することで板状のガラスが製造される。レアー３０内に導入されたガラスリボン３は、ローラーコンベア等の搬送手段によって搬送されながら徐冷される。溶融金属浴２１上の溶融ガラス２とレアー３０内のガラスリボン３は連続しているので、レアー３０内における搬送速度（レアー速度）は、溶融金属浴２１上を溶融ガラス２が上流から下流へと流れる速度に依存する。レアー３０内のガラスリボン３は固化しているが、溶融ガラス２は流動するので、溶融ガラス２の速度はレアー速度より遅く、溶融金属浴２１上の溶融ガラス２の速度は、下流ほど速い傾向がある。
溶融金属の種類は特に限定はされないが一般的には溶融錫が用いられる。
なお、フロートバス２０には、ガラスリボン３の幅が表面張力により、また、下流側でのガラスリボンの搬送による引張により収縮することを防ぐために、適宜トップロール２２が設置される。

通常、フロート法によるガラスの製造においては、溶融窯１１においてガラス原料１が加熱されて溶融ガラス２となり、溶融ガラス２がキャナル及びスパウトを通過し、流路が絞られて溶融金属２１上に供給される。なお、溶融ガラス２がキャナル及びスパウトを通過せず、流路が絞られない状態で溶融金属２１上に供給される場合もある。

溶融金属２１上に供給される際の溶融ガラス２の粘度η１（ｄＰａ・ｓ）が溶融ガラス２の失透粘度（液相粘度）ηＡ（ｄＰａ・ｓ）以上であると、ガラスが失透する恐れがある。したがって、フロート法によりガラスを製造する際には、ｌｏｇη１＜ｌｏｇηＡとすることが好ましい。
なお、ガラスの失透粘度ηＡとは、ガラスにおいて最も析出しやすい結晶（すなわち、溶融したガラスを冷却した際に最も高い温度で析出する結晶）が析出する温度である失透温度（液相温度）ＴＡにおける溶融ガラスの粘度である。最も析出しやすい結晶はガラスの組成によっても異なるが、例えばガラスがＺｒＯ_２を含む場合は、最も析出しやすい結晶はジルコニアの結晶であることが多い。すなわち、ガラスがＺｒＯ_２を含む場合の失透粘度ηＡは、溶融ガラスを降温させた際にジルコニアの結晶が析出する温度における溶融ガラスの粘度である場合が多い。

η１は、溶融金属上に供給される際の溶融ガラスの温度を調節することにより調節することができる。ｌｏｇη１は一般的には４程度である。失透を抑制するためには、３．８以下が好ましく、３．６以下がより好ましい。しかし、η１が小さすぎるとロールを用いてガラスリボンの厚さや幅を調整することが困難になる。成形しやすさのためには、３以上が好ましい。
ηＡは、溶融ガラスの組成に依存する。
溶融ガラスの温度を調節するためには、フロートバスの入口付近、たとえばリストリクタータイルで囲まれるフロートバス入り口付近にヒーターを設置して加熱してもよい。フロートバス入口の温度を上げるとη１が小さくなるので、ｌｏｇη１＜ｌｏｇηＡとなりやすい。

ガラスの粘度は、例えば回転円筒法により測定できる。しかし、フロートバス内の溶融ガラスの粘度は直接測定することができない。同じガラス組成であれば、溶融ガラスの温度と粘度の関係は一定なので、フロートバス内の溶融ガラスの粘度は、ガラス組成と溶融ガラスの温度から求められる。

本発明者らの検討によると溶融金属浴の長さをＬとして、上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域（図１中（Ａ）で示した領域）において溶融ガラスの降温速度が遅く、したがって、この領域における溶融ガラスの粘度が特に結晶成長速度の速いスポジュメンの結晶が成長しやすい粘度であると、失透が生じやすいことがわかった。このことに鑑みて、本発明者らはこの領域における溶融ガラスの粘度を適切に制御することで、フロート法によりリチウムアルミノシリケートガラスを製造した場合においても、失透の少ないガラス板を得られることを見出した。
具体的には、たとえば、フロートバスの入り口付近にヒータを設置して加熱した場合には、クーラー等を使って急速に温度下げることで粘度を調節できる

具体的には、溶融金属浴の上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における溶融ガラスの平均粘度η２（ｄＰａ・ｓ）の対数（ｌｏｇη２）が、製造されるリチウムアルミノシリケートガラスにおいてスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度ηＢ（ｄＰａ・ｓ）の対数（ｌｏｇηＢ）より０．７以上大きくなるとスポジュメンの結晶が成長しやすくなり、失透が生じやすいことを見出した。したがって、本実施形態のガラスの製造方法では、η２とηＢが下記式（１）を満足するようにする。
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＜０．７ （１）

一方、ｌｏｇη２がｌｏｇηＢ以下であるとガラスの成形性が悪化して、板状のガラスが得られにくくなる。したがって、本実施形態のガラスの製造方法では、η２とηＢとが、下記式（２）を満足するようにする。
ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＞０ （２）

η２は、例えばヒーターの配置やレアー速度を調節することにより調節することができる。
また、ηＢは、溶融ガラスの組成を調節することにより調節することができる。

ηＢは、以下の方法で測定することができる。
（ηＢの測定方法）
まず、測定対象のガラスを溶融し、スポジュメンの結晶が析出した状態で固化させる。次に、これを顕微鏡等で観察しながら昇温し、析出したスポジュメンの結晶が消失する温度ＴＢを記録する。当該温度ＴＢにおけるガラスの粘度がスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度ηＢである。

また、レアー速度が大きいとガラスが失透しにくい傾向がある。そのためにレアー速度は好ましくは３００ｍ／ｈ以上、より好ましくは４００ｍ／ｈ以上、さらに好ましくは５００ｍ／ｈ以上である。レアー速度は、大きすぎるとガラスの品質が悪化しやすいので、１０００ｍ／ｈ以下が好ましい。

＜リチウムアルミノシリケートガラス＞
次に、本実施形態のガラスの製造方法により製造されるリチウムアルミノシリケートガラス（以下、「本ガラス」ともいう）について説明する。本ガラスは、上記のようにフロート法により製造されるガラス、即ち、フロートガラスである。

まず、本ガラスの組成について説明する。本実施形態におけるリチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有する。以下、成分ごとに詳しく説明する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを形成する成分であり、必須の成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４５％以上であり、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６３％以上、特に好ましくは６５％以上である。一方、溶融性をよくするために、ＳｉＯ_２の含有量は７５％以下、好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下とする。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化により高いＣＳ及び大きなＤＯＬを有する化学強化ガラスを得るために必須の成分である。ガラス内において、Ａｌ_２Ｏ_３の付近に存在するＬｉイオンがＮａイオンに交換された際に特に大きなＣＳが生じるためである。
この効果を得るために、本ガラスのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１％以上とする。ヤング率を高くするためには、本ガラスのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上、最も好ましくは１２％以上である。
一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎるとスポジュメンの結晶成長速度が大きくなるのでガラスの溶融時に失透が生じやすくなり、また、粘度が増大して溶融性が低下する。したがって、本ガラスのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須の成分である。Ｌｉ_２Ｏを含有するガラスの表面のＬｉイオンをＮａイオンにイオン交換し、さらにＮａイオンをＫイオンにイオン交換することにより、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。
本ガラスに化学強化処理を施して得られる化学強化ガラスにおいて高いＣＳ及び大きなＤＯＬを達成するために、本ガラスのＬｉ_２Ｏの含有量は１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上である。
一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎるとスポジュメンの結晶成長速度が大きくなるのでガラスの溶融時に失透が生じやすくなる。したがって、本ガラスのＬｉ_２Ｏの含有量は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下である。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、結晶成長速度を小さくする成分であり、イオン交換性能を向上させる目的で添加してもよい。

Ｎａ_２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。当該効果を得るために、本ガラスのＮａ_２Ｏの含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、４％以上が特に好ましく、５％以上が最も好ましい。
一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＣＳ）が低下するのを避けるために、本ガラスのＮａ_２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等の目的で含有させてもよい。本ガラスにＫ_２Ｏを含有させる場合の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上が特に好ましく、３％以上が最も好ましい。
一方、カリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＣＳ）が低下するのを避けるために、本ガラスにＫ_２Ｏを含有させる場合の含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。

本ガラスのＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計（［Ｎａ_２Ｏ］＋［Ｋ_２Ｏ］）は０〜１０％が好ましい。［Ｎａ_２Ｏ］＋［Ｋ_２Ｏ］は５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、また、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須の成分ではないが、安定性を高めるために、本ガラスはこれらの成分のいずれか一種以上を含有することが好ましい。本ガラスにおけるこれらの成分の含有量の合計（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。一方、化学強化によるイオン交換能向上の観点からは、本ガラスにおけるこれらの成分の含有量の合計は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下がよりさらに好ましい。

特にＭｇＯは、溶融性を増大させつつ、結晶成長速度を小さくする観点から本ガラスに含有させることが好ましい。本ガラスのＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。本ガラスのＭｇＯの含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。

本実施形態のガラスがＭｇＯと、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１種類以上を含有する場合、ガラスの表面反射率を低くする観点から、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計に対するＭｇＯの含有量の割合（［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］））は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、２５以上が特に好ましい。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、ＭｇＯと比較して屈折率を大きくするからである。［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）は、失透温度を低くする観点から、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、４５以下が特に好ましい。

ＣａＯは、溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が過剰であると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＣａＯの含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

ＳｒＯも溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が過剰であると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＳｒＯの含有量は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

ＢａＯも溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が過剰であると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＢａＯの含有量は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

ＺｎＯも溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が過剰であると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＺｎＯの含有量は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

ＺｒＯ_２は含有させなくともよいが、本ガラスに化学強化処理を施して得られる化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる観点から含有させることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上、典型的には１％以上である。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。

ＴｉＯ_２は、ソラリゼーションを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ_２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上であり、特に好ましくは０．１２％以上であり、典型的には０．１５％以上である。一方、ＴｉＯ_２の含有量が１％超であると失透が発生しやすくなる。ＴｉＯ_２の含有量は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。

Ｙ_２Ｏ_３は、本ガラスに化学強化処理を施して得られる化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させつつ、結晶成長速度を小さくする成分である。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上、典型的には１％以上である。一方、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、脆性を小さくし耐クラック性を向上させる目的で、また、溶融性を向上させる目的で含有させてもよい。Ｂ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると耐酸性が悪化しやすいため、Ｂ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、典型的には２％以下である。溶融時に脈理が発生することを防止する観点から実質的に含有しないことがより好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は必須ではないが、本ガラスに化学強化処理を施して得られる化学強化ガラスの圧縮応力層を大きくする目的で含有してもよい。Ｐ_２Ｏ_５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、耐酸性を高くする観点からＰ_２Ｏ_５の含有量は６％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下である。溶融時に脈理が発生することを防止する観点から、実質的に含有しないことがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５の含有量の合計は０〜１０％が好ましく、下限としては１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｂ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５の含有量の合計は６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３は、結晶成長速度を小さくし、溶融性を改善する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上、典型的には１％以上である。一方、これらの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなることから、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は熱線を吸収するので溶解性を向上させる効果があり、含有させることが好ましい。本ガラスにＦｅ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量は酸化物基準の重量％において、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．００７％以上、特に好ましくは０．０１％以上である。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３を過剰に含有させると着色が生じるので、本ガラスにＦｅ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量はガラスの透明性を高める観点から、酸化物基準の重量％において、０．３％以下が好ましく、より好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０２５％以下、特に好ましくは０．０１５％以下である。
なお、ここではガラス中の鉄酸化物をすべてＦｅ_２Ｏ_３として説明したが、実際には、酸化状態のＦｅ（ＩＩＩ）と還元状態のＦｅ（ＩＩ）が混在しているのが普通である。このうちＦｅ（ＩＩＩ）は黄色の着色を生じ、Ｆｅ（ＩＩ）は青色の着色を生じ、両者のバランスでガラスに緑色の着色が生じる。

さらに、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において上記以外の成分を添加してもよい。例えば、着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が好適なものとして挙げられる。
着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で５％以下が好ましい。５％を超えるとガラスが失透しやすくなる場合がある。着色成分の含有量は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜添加してもよい。Ａｓ_２Ｏ_３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

次に、本ガラスの物性について説明する。

本ガラスの粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）は１７５０℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６５０℃以下であることがさらに好ましく、１６００℃以下が特に好ましい。Ｔ２はガラスの溶解温度の目安となる温度であり、Ｔ２が低いほどガラスを製造しやすい傾向がある。Ｔ２の下限は特に限定されるものではないが、Ｔ２が低いガラスは安定性が乏しい場合があるので、Ｔ２は通常、１４００℃以上、好ましくは１４５０℃以上である。
また、本ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は１３５０℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下であることがさらに好ましく、１１５０℃以下が特に好ましい。Ｔ４はガラスを板状に成形する温度の目安となる温度であり、Ｔ４が高いガラスは成形設備への負荷が高くなる傾向がある。Ｔ４の下限は特に限定されるものではないが、Ｔ４が低いガラスは安定性が乏しい場合があるので、Ｔ４は、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。

本ガラスの軟化点は８５０℃以下が好ましく、８２０℃以下がより好ましく、７９０℃以下がさらに好ましい。ガラスの軟化点が低いほど、曲げ成形における熱処理温度が低くなり、消費エネルギーが小さくなるのに加え、設備の負荷も小さくなるからである。軟化点は曲げ成形温度を低くする観点からは低いほど好ましいが、通常の化学強化用ガラスでは７００℃以上である。また、軟化点が低すぎるガラスは、化学強化処理の際に導入する応力が緩和しやすく低強度になりやすい傾向にあることから、軟化点は好ましくは７００℃以上、より好ましくは７２０℃以上、さらに好ましくは７４０℃以上である。
軟化点はＪＩＳ Ｒ３１０３−１：２００１に記載の繊維引き伸ばし法で測定できる。

本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、化学強化後の反りを低減する観点から、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５２０℃以上、さらに好ましくは５４０℃以上である。フロート成形における成形性の観点からは、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６５０℃以下、特に好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下である。

上記の本実施形態のガラスの製造方法によって製造された本ガラスは、失透が抑制されている。失透の程度は種々の方法により評価できるが、例えば、実施例の欄に記載の方法により測定された失透個数密度により評価することができる。
本ガラスの失透個数密度は、好ましくは１００個／ｍ^２以下、より好ましくは１０個／ｍ^２以下、さらに好ましくは１個／ｍ^２以下、特に好ましくは０．１個／ｍ^２以下、最も好ましくは０である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜例１＞
（ガラス板の製造）
表１の例１の欄に示す組成となるようにガラス原料を混合し、白金るつぼに入れ、１６５０℃で溶解した後、冷却することによってガラスブロックを得た。該ガラスブロックを後述する粘度の評価に用いた。また、該ガラスブロックの一部を粉砕し、失透温度ＴＡ、スポジュメンの結晶成長速度が０になる温度ＴＢの評価を行った。さらに、該ガラスブロックを白金るつぼに入れ、１６５０℃で再溶融させて溶融ガラスを得た。得られた溶融ガラスを図１に示すようなガラスの製造装置の溶融金属浴に供給して、フロート法によりガラス板を製造した。製造方法の条件は表１に示す通りであった。

（物性の測定及び評価）
得られたガラス板のＴ２、Ｔ４、失透温度ＴＡ、失透粘度ηＡ、スポジュメンの結晶成長速度が０になる温度ＴＢ及び粘度ηＢ、を以下のように測定した。また、得られたガラス板の失透個数密度を以下のように評価した。結果を表１に示す。なお、表中の空欄は未測定を意味する。
また、上記のガラス板の製造時におけるη１及びη２の測定方法についても以下に説明する。

＜Ｔ２及びＴ４＞
ＡＳＴＭ Ｃ９６５−９６（２０１２年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いてガラスの粘度の温度依存性データを取得した。粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度をＴ２、１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度をＴ４とした。

＜ＴＡ及びηＡ＞
平均粒径が５００μｍ程度になるように粉砕したガラス５ｇを３５ｍｌの白金皿に入れ、所定温度の電気炉中に１７時間保持した後、取り出して倍率１０倍〜５０倍の偏光顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を調べた。８００℃〜１５００℃の温度域で、保持する温度を変えながら結晶析出の有無を調べる操作を繰り返し、結晶が析出しない最低の温度を液相温度ＴＡとした。

＜ＴＢ及びηＢ＞
スポジュメンの結晶成長速度が０になる温度をＴＢとした。スポジュメンの結晶成長速度は以下の方法で評価した。
まず、ガラス片を乳鉢で粉砕して分級し、３．３５ｍｍメッシュの篩を通過し、２．３６ｍｍメッシュの篩を通過しなかったガラス粒子をイオン交換水で洗浄し、乾燥したものを試験に用いた。多数の凹部を有する細長い白金セルの個々の凹部にガラス粒子を１個のせ、１０００〜１１００℃の電気炉内にてガラス粒子の表面が溶けて平滑になるまで加熱した。次いで、そのガラスを、所定の温度に保った温度傾斜炉中に投入し、一定時間（ｔとする）、熱処理を行った後、室温に取り出して急冷した。この方法によれば、温度傾斜炉内に細長い容器を設置して同時に多数のガラス粒子を加熱処理できるので、所定の温度範囲内でのスポジュメンの失透成長速度が測定できる。
熱処理後のガラスを、偏光顕微鏡（ニコン社製：ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ）で観察し、観察されたスポジュメン結晶の内、最大の大きさのものの直径（ｌμｍとする）を測定した。接眼レンズ１０倍、対物レンズ５倍〜１００倍、透過光、偏光観察の条件で観察した。スポジュメン結晶は等方的に成長すると考えてよいので、その結晶成長速度はｌ／（２ｔ）［単位：μｍ／ｈ］である。ただし、測定する結晶は、容器との界面から析出していない結晶を選択した。金属界面における結晶成長はガラス内部やガラス−雰囲気界面で起こる失透成長挙動とは異なる傾向にあるからである。
以上の方法で、スポジュメン結晶成長速度の温度依存性を評価し、成長速度が０になる温度をＴＢとした。また、その温度における粘度をηＢとした。

＜失透個数密度＞
フロート法で成形したガラス板の主面を、倍率１０倍〜５０倍の光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を調べた。
観察された失透（析出結晶）の個数を、観察したガラス板の主面の面積で除することにより、表１に示す単位面積あたりの失透個数密度を得た。また、失透（析出結晶）の平均直径も調べた。結果を表１に示す。

＜η１＞
溶融窯から流れ出たガラス融液が、溶融金属浴に最初に接する点の溶融ガラスの温度におけるガラスの粘度をη１とした。なお、表１のη１における空欄は、未測定を意味する。

＜η２＞
溶融金属浴の長さをＬとして上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における溶融金属浴の平均温度を測定し、その温度におけるガラスの粘度をη２とした。

＜例２〜８＞
ガラスの組成、製造方法の条件を表２に示すように変更した以外は例１と同様にして例２〜８のガラス板を製造した。また、得られた例２〜８のガラス板に対して、例１と同様に物性の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢが０．７以上である例４及び５は、失透が多かった。
一方、ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢが０より大きく０．７より小さい例１から３及び例６〜８では、失透が少ないガラスが得られた。

１ ガラス原料；２ 溶融ガラス；３ ガラスリボン；１０ 溶融炉；１１ 溶融窯；１２ 溶解槽；１３ 冷却槽；１４ ネック；２０ フロートバス；２１ 溶融金属浴；２２ トップロール；２３ リストリクター；３０ 徐冷炉（レアー）

Claims (6)

1. 溶融ガラスを溶融金属浴上に流入させて板状に成形するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法であって、
   前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有し、
   前記溶融金属浴の長さをＬとして、その上流端から０．２Ｌ〜０．４Ｌ下流の領域における前記溶融ガラスの平均粘度η２（ｄＰａ・ｓ）と、前記リチウムアルミノシリケートガラスのスポジュメンの結晶成長速度が０になる粘度ηＢ（ｄＰａ・ｓ）とが、下記式（１）及び（２）を満足するリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。
   ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＜０．７ （１）
   ｌｏｇη２−ｌｏｇηＢ＞０ （２）
2. レアー速度が３００ｍ／ｈ以上である、請求項１に記載のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。
3. 前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、Ｌｉ_２Ｏを７〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜８％含有し、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が５〜１０％である、請求項１または２に記載のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。
4. 前記溶融ガラスは溶融窯においてガラス原料を溶融して得られた溶融ガラスであり、前記溶融窯は、上流側において前記溶融ガラスと接触する部分が高ジルコニア質レンガからなる、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。
5. 前記溶融金属上に供給される際の溶融ガラスの粘度η１と、前記溶融ガラスの失透粘度ηＡとがｌｏｇη１＜ｌｏｇηＡを満足する、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムアルミノシリケートガラスの製造方法。
6. 酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ_２を４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜２０％含有するフロートガラス板であって、
   前記フロートガラス板の主面を光学顕微鏡で観察して数えた全析出結晶の個数を、前記フロートガラス板の主面の面積で割った失透個数密度が１００個／ｍ^２以下である、フロートガラス板。

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