KR102532702B1 - 무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 무알칼리 유리 기판 - Google Patents

무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 무알칼리 유리 기판 Download PDF

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Abstract

변형점(歪點)이 높고, 게다가 기포(泡) 품위가 우수한 무알칼리(alkali-free) 유리 기판과, 그 제조 방법을 제공한다. 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치(batch)를 조제하는 배치 조제(調製) 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징(淸澄)하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상(板狀)으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경(泡徑) 확대 개시 온도가 낮아지도록 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리 기판의 제조 방법 및 무알칼리 유리 기판
[0001] 본 발명은, 무알칼리(alkali-free) 유리 기판에 관한 것이며, 상세하게는, 저온 폴리실리콘(LTPS：Low Temperature p-Si)막을 가지는 박막 트랜지스터(TFT：Thin Film Transistor)를 구비하는 디스플레이 등에 적합한 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.
[0002] 플랫 패널 디스플레이에는, 일반적으로, 지지 기판으로서, 유리 기판이 이용되고 있다. 이 유리 기판의 표면 상에는, TFT 등의 전기 회로 패턴이 형성된다. 이 때문에, 이러한 종류의 유리 기판에는, TFT 등에 악영향을 미치지 않도록, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리 기판이 채용되고 있다.
[0003] 또한 유리 기판은, 박막 형성 공정이나, 박막의 패터닝 공정 등의 전기 회로 패턴의 형성 공정에 있어서 고온 분위기에 노출된다. 유리 기판이 고온 분위기에 노출되면, 유리의 구조 완화가 진행되기 때문에, 유리 기판의 체적이 수축(이하, 이러한 유리의 수축을 「열수축」이라고 함)하게 된다. 전기 회로 패턴의 형성 공정에 있어서 유리 기판에 열수축이 생기면, 유리 기판 상에 형성되는 전기 회로 패턴의 형상 사이즈가, 설계치로부터 어긋나, 원하는 전기적 성능을 가지는 플랫 패널 디스플레이를 얻기 어려워진다. 이 때문에, 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판 등, 전기 회로 패턴 등의 박막 패턴이 표면에 형성되는 유리 기판에는, 열수축률이 작을 것이 요망되고 있다.
[0004] 특히, 저온 폴리실리콘막을 가지는 TFT를 구비하는 고정밀 디스플레이용 유리 기판의 경우, 저온 폴리실리콘막을 형성할 때, 예컨대 450℃∼600℃와 같은 매우 높은 온도 분위기에 노출되어, 열수축이 생기기 쉬운데, 전기 회로 패턴의 정밀도가 높기 때문에, 열수축이 생기면 원하는 전기적 성능을 얻기가 어려워진다. 그러므로, 이러한 용도로 사용되는 유리 기판에 대해서는, 열수축률이 매우 작을 것이 강력히 요망되고 있다.
[0005] 그런데, 플랫 패널 디스플레이 등에 이용되는 유리 기판의 성형 방법으로서는, 플로트(float)법이나, 오버플로우 다운드로우(Overflow Downdraw)법으로 대표되는 다운드로우법 등이 알려져 있다.
[0006] 플로트법이란, 용융 유리를 용융 주석이 채워진 플로트 배스(float bath) 상으로 유출시키고, 수평 방향으로 잡아 늘여서 유리 리본을 형성한 후에, 플로트 배스의 하류측에 설치된 서랭로(徐冷爐)에서 유리 리본을 서랭함으로써, 유리 기판을 성형하는 방법이다. 플로트법에서는, 유리 리본의 반송(搬送) 방향이 수평 방향이 되기 때문에, 서랭로를 길게 하기가 용이하다. 이 때문에, 서랭로에 있어서의 유리 리본의 냉각 속도를 충분히 낮추기가 쉽다. 따라서, 플로트법에는, 열수축률이 작은 유리 기판을 얻기 쉽다는 장점이 있다.
[0007] 그러나, 플로트법에서는, 얇은 유리 기판을 성형하기 어렵다는 단점이나, 성형 후에, 유리 기판의 표면을 연마하여, 유리 기판의 표면에 부착되어 있는 주석을 제거해야 한다는 단점이 있다.
[0008] 한편, 다운드로우법은, 용융 유리를 하방(下方)으로 잡아 늘여서 판 형상(板狀)으로 형성하는 방법이다. 다운드로우법의 일종인 오버플로우 다운드로우법은, 횡단면이 대략 웨지형(wedge shape, 楔形)인 성형체(forming body)의 양측으로부터 흘러 넘치게 한 용융 유리를 하방으로 잡아 늘임으로써 유리 리본을 성형하는 방법이다. 성형체의 양측으로부터 흘러 넘친 용융 유리는, 성형체의 양 측면을 따라 흘러 내려, 성형체의 하방에서 합류한다. 따라서, 오버플로우 다운드로우법에서는, 유리 리본의 표면이, 공기 이외와는 접촉하지 않고, 표면장력에 의해 형성되기 때문에, 성형 후에 표면을 연마하지 않더라도, 표면에 이물질(異物)이 부착되어 있지 않고, 또한 표면이 평탄한 유리 기판을 얻을 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에 의하면, 얇은 유리 기판을 성형하기 쉽다는 장점도 있다.
[0009] 그 한편으로, 다운드로우법은, 용융 유리가 성형체로부터 하방을 향해 흘러 내린다. 긴 서랭로를 성형체 아래에 배치(配置)하고자 하면, 성형체를 높은 곳에 배치해야 한다. 그러나, 실제 상으로는, 공장의 천정의 높이 제약 등으로 인해, 성형체를 배치할 수 있는 높이에는 제약이 있다. 즉, 다운드로우법에서는, 서랭로의 길이 사이즈에 제약이 있어, 충분히 긴 서랭로를 배치하기가 곤란한 경우가 있다. 서랭로의 길이가 짧은 경우, 유리 리본의 냉각 속도가 높아지기 때문에, 열수축률이 작은 유리 기판을 성형하기가 어려워진다.
[0010] 따라서, 유리의 변형점(歪点)을 높게 하여, 유리의 열수축률을 작게 하는 것이 제안된 바 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 변형점이 높은 무알칼리 유리 조성이 개시(開示)되어 있다. 또한 동(同) 문헌에는, 유리 중의 수분량을 나타내는 β-OH치가 낮을수록, 변형점이 상승하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개공보 제2013-151407호
[0012] 도 1에 나타낸 바와 같이, 변형점이 높아질수록, 열수축률은 작아진다. 그러나 변형점이 높아지도록 조성 설계된 유리는 점성이 높기 때문에, 기포 제거성이 나빠서, 기포 품위가 우수한 유리를 얻기가 어렵다는 문제가 있다.
[0013] 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 변형점이 높고, 게다가 기포 품위가 우수한 무알칼리 유리 기판과, 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
[0014] 무알칼리 유리는, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 원료 배치(batch)가 용해되기 어렵다는 것이 알려져 있다. 그러므로 원료 배치를 용해시키는 용융 공정을 고온에서 행하는 것이 일반적이다. 본 발명자들은, 용융 공정을 고온에서 행하면, 청징제(淸澄劑)로부터 발생하는 가스가 그 후의 청징 공정에서 발생하기 어려워지는 것에 주목하고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
[0015] 즉, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치(batch)를 조제(調製)하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징(淸澄)하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상(板狀)으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경(泡徑) 확대 개시 온도가 낮아지도록 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 한다.
[0016] 여기서 「무알칼리 유리」란, 알칼리 금속 산화물 성분을 의도적으로 첨가하고 있지 않은 유리이며, 구체적으로는 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, 및 K2O)의 함유량이 3000ppm(질량) 이하인 유리를 의미한다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량은 2000ppm 이하인 것이 바람직하다. 「기포 직경 확대 개시 온도」란 이하의 방법에 의해 특정한 온도를 의미한다. 우선, 얻어진 유리를 분쇄·분급한 후, 1500℃로 10분 간 유지한다. 이후, 1500℃로부터 승온(昇溫; 온도 상승) 속도 2℃/분으로 온도를 상승시키며, 유리 융액(融液) 중의 기포의 거동을 관찰한다. 직경 100μm 이하인 임의의 기포를 3개 이상 선택하고, 10℃마다 이들 기포의 직경을 계측하여, 1500℃의 기포 직경에 대해 기포 직경이 50μm 이상 커진 온도를 기포 직경 확대 개시 온도로 한다.
[0017] 본 발명에 있어서는, 사용하는 유리 조성의 B2O3 함유량이 적기 때문에, 변형점이 높은 유리 기판을 얻는 것이 가능하다. 다만 변형점이 높은 유리는, 일반적으로 점성이 높아서, 높은 기포 품위를 달성하는 것이 어렵다. 따라서 추가로 본 발명의 방법에서는, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮아지도록, 원료 배치를 용융한다. 본 발명에서 정의하는 「기포 직경 확대 개시 온도」는, 유리 중의 기포가, 부상(浮上)하는 데 충분한 크기가 되는 온도이기 때문에, 기포 직경 확대 개시 온도를 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮게 함으로써, 청징 공정에서 유리 중의 기포가 충분히 확대되어 부상하기 쉬워져, 기포 품위가 우수한 유리를 얻을 수 있다.
[0018] 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리의 기포 품위를 평가하는 평가 공정을 포함하며, 얻어진 유리의 기포 품위에 근거하여 기포 직경 확대 개시 온도를 조정하는 것을 특징으로 한다.
[0019] 상기 구성을 채용하는 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이미 언급한 효과에 더하여, 일시적으로 기포 직경 확대 개시 온도가 청징 공정에서의 최고 온도보다 높아진 경우라도, 이것을 수정하는 것이 용이해진다. 그러므로 기포 품위가 우수한 유리를 안정적으로 얻을 수 있다.
[0020] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 1550∼1680℃가 되도록 원료 배치를 용융시키는 것이 바람직하다.
[0021] 상기 구성을 채용하면, 유리의 기포 직경 확대 개시 온도를 청징 공정의 최고 온도보다 낮게 하는 것이 용이해져, 기포 품위가 우수한 유리를 얻기가 쉬워진다. 또한, 청징 공정의 온도가 너무 높아지는 사태를 용이하게 회피할 수 있다.
[0022] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전기용융하는 것이 바람직하다. 여기서 「전기용융」이란, 유리 내에 전기를 통하게 하고(通電), 이에 의해 발생하는 줄 열(Joule heat)로 유리를 가열, 용융하는 용융 방법이다. 참고로, 히터나 버너에 의한 복사 가열을 보조적으로 이용하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
[0023] 상기 구성을 채용하면, 분위기 중의 수분 증가를 억제할 수 있다. 결과적으로, 분위기로부터 유리로의 수분 공급을 대폭적으로 억제하는 것이 가능해져, 변형점이 높은 유리를 제조하는 것이 용이해진다. 또한, 유리 자체의 발열(줄 열)을 이용하여 유리 융액을 가열하기 때문에, 효율적으로 유리를 가열할 수 있다. 그러므로 비교적 저온으로 원료 배치를 용융시키는 것이 가능해져, 기포 직경 확대 개시 온도를 저온화하기가 쉬워진다.
[0024] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 버너 연소에 의한 복사 가열을 병용하지 않는 것이 바람직하다. 「버너 연소에 의한 복사 가열을 병용하지 않는다」란, 통상적인 생산 시에 버너 연소에 의한 복사 가열을 일절 행하지 않는 것을 의미하며, 생산 개시 시(온도 상승(昇溫) 시)의 버너 사용을 배제하는 것은 아니다. 또한, 생산 개시 시나 통상적인 생산 시에, 히터에 의한 복사 가열을 병용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 또한 생산 개시 시란, 원료 배치가 용해하여 유리 융액이 되어, 통전(通電) 가열이 가능하게 될 때까지의 기간을 가리킨다.
[0025] 상기 구성을 채용하면, 용융 가마(窯) 내의 분위기에 포함되는 수분량이 매우 적어져, 분위기로부터 유리 중으로 공급되는 수분을 대폭적으로 감소시킬 수가 있다. 그 결과, 수분함유량이 매우 낮은 유리를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 연소 가열할 때 필요한, 버너, 연도(煙道), 연료 탱크, 연료 공급 경로, 공기 공급 장치(공기 연소의 경우), 산소 발생 장치(산소 연소의 경우), 배기가스 처리 장치, 집진기 등의 설비가 불필요하거나, 또는 대폭적으로 간략화될 수 있어, 용융 가마의 컴팩트화나, 설비 비용의 저렴화를 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 저온에서 원료 배치를 용융시키는 것이 가능하고, 기포 직경 확대 개시 온도의 저온화가 용이해진다.
[0026] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료 배치 내에, 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
[0027] 염화물은 유리 중의 수분을 저하시키는 효과가 있다. 유리 중에 포함되는 수분이 적어지면, 유리의 변형점이 상승한다. 그러므로 상기 구성을 채용하면, 변형점이 높은 유리를 제조하는 것이 용이해진다.
[0028] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료 배치 내에, 붕소원(源)(boron source)이 되는 원료를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
[0029] 붕소원이 되는 유리 원료는 흡습성이 있고, 또한 결정수(結晶水)를 포함하는 것도 있기 때문에, 유리 내로 수분을 가지고 들어오기 쉽다. 따라서 상기 구성을 채용하면, 얻어지는 유리의 수분량을 더욱 저하시킬 수 있게 된다. 또한 붕소 성분(B2O3)은, 유리의 변형점을 저하시키기 쉬운 성분이기 때문에, 상기 구성을 채용하면, 변형점이 높은 유리를 얻기 쉬워진다.
[0030] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 붕소원이 되는 유리 원료의 적어도 일부로서, 무수(無水)붕산을 사용하는 것이 바람직하다.
[0031] 상기 구성을 채용하면, 얻어지는 유리의 수분량을 더욱 저하시킬 수 있게 된다. 또한 붕소 성분(B2O3)은, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이기 때문에, 상기 구성을 채용하면, 생산성이 우수한 유리를 얻기 쉬워진다.
[0032] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료 배치 중에, 수산화물 원료를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[0033] 상기 구성을 채용하면, 얻어지는 유리의 수분량을 더축 저하시킬 수 있게 된다.
[0034] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료 배치 내에 파(破)유리(glass cullet)를 첨가하되, 첨가되는 파유리의 적어도 일부로서, β-OH치가 0.4/mm 이하인 유리로 이루어지는 파유리를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 「파유리」란, 유리의 제조 중에 생긴 불량 유리, 또는 시장(市場)으로부터 회수된 리사이클 유리 등을 의미한다. 「β-OH치」는, FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 가리킨다.
[0035] β-OH치=(1/X)log(T1/T2)
X：유리 두께(mm)
T1：참조 파장 3846 cm-1에 있어서의 투과율(％)
T2：수산기(水酸基) 흡수 파장 3600 cm-1 부근에 있어서의 최소 투과율(％)
무알칼리 유리는 체적 저항이 높기 때문에, 알칼리를 함유하는 유리에 비해 용융되기 어려운 경향이 있다. 따라서 상기 구성을 채용하면, 유리의 용융이 용이해지는 동시에, 얻어지는 유리의 수분량을 더욱 저하시킬 수 있게 된다.
[0036] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 유리의 β-OH치가 0.2/mm 이하가 되도록, 유리 원료 및/또는 용융 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
[0037] 상기 구성을 채용하면, 변형점이 높고, 열수축률이 낮은 유리를 얻기가 용이해진다.
[0038] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 유리의 변형점이 700℃보다 높아지는 것이 바람직하다. 여기서 「변형점」은, ASTM C336-71의 방법에 근거하여 측정한 값이다.
[0039] 상기 구성을 채용하면, 열수축률이 매우 작은 유리를 얻을 수 있다.
[0040] 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 유리의 열수축률이 20ppm 이하가 되는 것이 바람직하다. 여기서 「열수축률」이란, 유리를 상온(常溫)으로부터 500℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 상승(昇溫)시키고, 500℃로 1시간 동안 유지한 후에, 5℃/분의 속도로 온도를 하강(降溫)시키는 조건으로 열처리한 후에 측정하였을 때의 값이다.
[0041] 상기 구성을 채용하면, 저온 폴리실리콘 TFT를 형성하기에 적합한 유리 기판을 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 변형점이 700℃ 이상인 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 낮아지도록 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, B2O3 함유량이 0∼4.5질량％인 알루미노실리케이트계 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 낮아지도록 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 「알루미노실리케이트계」란, SiO2와 Al2O3를 주성분으로 하는 유리 조성계를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 유리 조성으로서, 질량％로 SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％를 함유하는 조성계를 가리킨다
[0042] 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하며, 기포 직경 확대 개시 온도가 1550∼1680℃인 것을 특징으로 한다.
[0043] 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서는, β-OH치가 0.2/mm 이하인 것이 바람직하다.
[0044] 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서는, 변형점이 700℃보다 높은 것이 바람직하다.
[0045] 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서는, 열수축률이 20ppm 이하인 것이 바람직하다.
[0046] 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서는, 저온 p-SiTFT가 형성되는 유리 기판으로서 이용되는 것이 바람직하다.
[0047] 저온 폴리실리콘 TFT는, 기판 상에 형성할 때의 열처리 온도가 고온(450∼600℃ 부근)이며, 게다가 회로 패턴이 보다 미세해진다. 따라서 이러한 종류의 용도에 사용되는 유리 기판으로는, 특히 열수축률이 작은 것이 필요해진다. 그러므로 변형점이 높은 본 발명의 유리 기판을 채용하는 장점이 매우 크다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 700℃ 이상, 기포 직경 확대 개시 온도가 1550∼1680℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, B2O3 함유량이 0∼4.5질량％인 알루미노실리케이트계 무알칼리 유리이며, 기포 직경 확대 개시 온도가 1550∼1680℃인 것을 특징으로 한다.
[0048] 도 1은, 유리의 변형점과 열수축률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 유리 제조 설비의 개략적인 구성을 나타낸 설명도이다.
도 3은, 유리 기판의 열수축률의 측정 순서를 설명하기 위한 평면도이다.
[0049] 이하에서는, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
[0050] 본 발명의 방법은, 무알칼리 유리 기판을 연속적으로 제조하는 방법이며, 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 성형하는 성형 공정을 포함한다. 이하에서는, 공정마다 상세히 설명한다.
[0051] (1) 배치 조제 공정
우선, 원하는 무알칼리 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조제한다. 예컨대 변형점이 700℃ 이상인 무알칼리 유리가 되도록 유리 원료를 조제할 수 있다. 또한, B2O3 함유량이 0∼4.5질량％인 알루미노실리케이트계 무알칼리 유리가 되도록 유리 원료를 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 유리 원료를 조제하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 이하에 설명한다. 또한 이하의 각 성분의 설명에 있어서의 ％표시는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％를 가리킨다. 또한, 사용하는 원료에 대해서는 후술한다.
[0052] SiO2는, 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 50∼80％, 50∼77％, 50∼75％, 50∼73％, 50∼71％, 50∼70％, 50∼69％, 50∼68％, 51∼67％, 51∼66％, 51.5∼65％, 특히 52∼64％인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 너무 적으면, 밀도가 너무 높아지는 동시에, 내산성(耐酸性)이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 너무 많으면, 고온 점도가 높아져, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 크리스토발라이트(cristobalite) 등의 실투(失透) 결정이 석출(析出)되기 쉬워지며, 액상(液相) 온도가 상승하기 쉬워진다.
[0053] Al2O3는, 유리의 골격을 형성하는 성분이고, 또한 변형점이나 영률(Young's modulus)을 높이는 성분이며, 나아가 분상(分相, phase separation)을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 15∼30％, 15∼27％, 15∼26％, 15∼25％, 15∼24％, 15∼23％, 15.5∼22％, 16∼21.5％, 16.5∼21％, 특히 17∼20.5％인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 너무 적으면, 변형점, 영률이 저하되기 쉬워지고, 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 너무 많으면, 멀라이트(mullite)나 아놀사이트(anorthite) 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워지며, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
[0054] B2O3는, 용융성을 높이는 동시에, 내실투성(耐失透性)을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 0∼4.5％, 0∼4.0％, 0∼3.5％, 0∼3％, 0∼2.5％, 0∼2％, 0∼1.9％, 0∼1.8％, 0∼1.7％, 특히 0.1∼1.6％인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 너무 적으면, 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 불산계의 약액(藥液)에 대한 내성이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 너무 많으면, 변형점이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 또한 배치로부터의 수분 도입량이 많아진다.
[0055] MgO는, 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는, 영률을 현저히 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼10％, 0∼9％, 1∼8％, 1∼7％, 1.5∼7.5％, 특히 2∼6％인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 너무 적으면, 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 너무 많으면, 내실투성이 저하되기 쉬워지는 동시에, 변형점이 저하되기 쉬워진다.
[0056] CaO는, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추며, 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는, 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에, 원료 비용을 저렴하게 하는 성분이다. CaO의 함유량은 0∼15％, 0∼13％, 0∼12％, 0∼11％, 0∼10％, 1∼10％, 2∼9％, 2.5∼8％, 3∼8％, 3.5∼7％, 특히 4∼6％인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 너무 적으면, 상기 효과를 누리기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 너무 많으면, 유리가 실투되기 쉬워지는 동시에, 열팽창계수가 높아지기 쉽다.
[0057] SrO는, 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 나아가, 변형점을 저하시키는 일 없이, 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이다. 또한, 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0∼10％, 0∼9％, 0∼8％, 0.5∼7.5％, 특히 0.5∼7％인 것이 바람직하다. SrO의 함유량이 너무 적으면, 상기 효과를 누리기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 너무 많으면, 스트론튬실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져, 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
[0058] BaO는, 내실투성을 현저히 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼15％, 0∼14％, 0∼13％, 0∼12％, 특히 0.5∼10.5％인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 너무 적으면, 상기 효과를 누리기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 너무 많으면, 밀도가 과도하게 높아지는 동시에, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한 BaO를 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워지며, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
[0059] ZnO는, 용융성을 높이는 성분이다. 그러나, ZnO를 다량으로 함유시키면, 유리가 실투되기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5％, 0∼4％, 0∼3％, 특히 0∼2％인 것이 바람직하다.
[0060] ZrO2는, 화학적 내구성을 높이는 성분이지만, ZrO2를 다량으로 함유시키면 ZrSiO4의 실투물이 발생하기 쉬워진다. ZrO2의 함유량은 0∼5％, 0∼4％, 0∼3％, 0∼2％, 특히 0∼0.1％인 것이 바람직하다.
[0061] TiO2는, 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이다. 또한, 솔라리제이션(solarization)을 억제하는 성분이다. 그러나, TiO2를 다량으로 함유시키면, 유리가 착색되어, 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 0∼5％, 0∼4％, 0∼3％, 0∼2％, 특히 0∼0.1％인 것이 바람직하다.
[0062] P2O5는, 변형점을 높이는 성분인 동시에, 아놀사이트 등의 알칼리토류 알루미노실리케이트계의 실투 결정의 석출을 억제할 수 있는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면, 유리가 분상되기 쉬워진다. P2O5의 함유량은, 바람직하게는 0∼15％, 0∼13％, 0∼12％, 0∼11％, 0∼10％, 0∼9％, 0∼8％, 0∼7％, 0∼6％, 특히 0∼5％이다.
[0063] SnO2는, 고온 영역에서 양호한 청징 작용을 가지는 성분인 동시에, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 또한 몰리브덴 전극을 침식하지 않는다는 장점이 있다. SnO2의 함유량은 0∼0.5％, 0.001∼0.5％, 0.001∼0.45％, 0.001∼0.4％, 0.01∼0.35％, 0.1∼0.3％, 특히 0.15∼0.3％인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 너무 많으면, SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 ZrO2의 실투 결정의 석출을 촉진하기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001％보다 적으면, 상기 효과를 누리기 어려워진다.
[0064] 상기 성분 이외에도, Cl, F 등 기타의 성분을 합량(合量)으로 10％ 이하, 특히 5％ 이하로 함유시킬 수 있다. 단, As2O3나 Sb2O3는, 환경적인 관점이나 전극의 침식 방지의 관점으로부터, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 이들 성분을 포함하는 유리 원료나 파유리를, 유리 배치에 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 얻어지는 유리 중에, 질량％ 기준으로, 비소가 As2O3로서 50ppm 이하, 안티몬이 Sb2O3로서 50ppm 이하인 것을 의미한다.
[0065] 다음으로, 배치(batch)를 구성하는 유리 원료에 대해 설명한다. 참고로 이하의 각 원료의 설명에 있어서의 ％표시는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％를 가리킨다.
[0066] 규소원(源)으로서 규사(SiO2) 등을 이용할 수 있다.
[0067] 알루미늄원(源)으로서 알루미나(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 이용할 수 있다. 또한 수산화알루미늄은 결정수를 포함하기 때문에, 사용 비율이 큰 경우에는 유리의 수분량을 저하시키기 어려워진다. 그러므로 수산화알루미늄은, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄원(Al2O3 환산) 100％에 대해, 수산화알루미늄의 사용 비율을 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가능하면 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[0068] 붕소원(源)으로서는, 오르토붕산(H3BO3)이나 무수붕산(B2O3)을 사용할 수 있다. 오르토붕산은 결정수를 포함하기 때문에, 사용 비율이 큰 경우에는 유리의 수분량을 저하시키기 어려워진다. 이 때문에, 가능한 한 무수붕산의 사용 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 붕소원(B2O3 환산) 100％에 대해, 무수붕산의 사용 비율을 50％ 이상, 70％ 이상, 90％ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 전량(全量)을 무수붕산으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 붕소원이 되는 원료는, 모두 흡습성이 있기 때문에, 보관 상황에 따라서는 유리 내에 다량의 수분을 도입하게 된다. 따라서 유리의 수분량을 줄인다는 관점에서는, 붕소원이 되는 원료를 함유하지 않는(환언하자면, 유리 조성으로서 B2O3를 함유하지 않는) 것이 특히 바람직하다.
[0069] 알칼리토류 금속원(源)으로는, 탄산칼슘(CaCO3), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산바륨(BaCO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 탄산스트론튬(SrCO3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2) 등을 이용할 수 있다. 또한, 수산화마그네슘은 결정수를 포함하기 때문에, 사용 비율이 큰 경우에는 유리의 수분량을 저하시키기 어려워진다. 그러므로 수산화마그네슘은, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘원(源)(MgO 환산) 100％에 대해, 수산화마그네슘의 사용 비율을 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가능하면 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[0070] 아연원(源)으로서 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다.
[0071] 지르코니아원(源)으로서 지르콘(ZrSiO4) 등을 이용할 수 있다. 또한 용융 가마를 구성하는 내화물(耐火物)로서, 지르코니아 전주(電鑄; 전기 주조)내화물, 고밀도(dense) 지르콘 등의 Zr 함유 내화물을 사용하는 경우, 내화물로부터의 지르코니아 성분의 용출이 있다. 이러한 용출 성분도 지르코니아원으로서 이용해도 된다.
[0072] 티탄원(源)으로서 산화티탄(TiO2) 등을 이용할 수 있다.
[0073] 인원(源)으로서 메타인산알루미늄(Al(PO3)3), 피로인산마그네슘(Mg2P2O7) 등을 이용할 수 있다.
[0074] 주석원(源)으로서 산화주석(SnO2) 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화주석을 이용하는 경우, 평균 입경(D50)이 0.3∼50㎛, 2∼50㎛, 특히 5∼50㎛의 범위에 있는 산화주석을 이용하는 것이 바람직하다. 산화주석 분말의 평균 입경(D50)이 작으면 입자 간의 응집이 일어나, 조합(調合) 플랜트에서의 막힘이 생기기 쉬워진다. 한편, 산화주석 분말의 평균 입경(D50)이 크면, 산화주석 분말의 유리 융액에 대한 용해 반응이 늦어, 융액의 청징이 진행되지 않는다. 결과적으로 유리 용융의 적절한 시기에 산소 가스를 충분히 방출할 수 없게 되어, 유리 제품 내에 기포가 잔존하기 쉬워, 기포 품위가 우수한 제품을 얻기가 어려워진다. 또한 유리 제품 내에, SnO2 결정의 미(未)용해물이 출현하는 사태를 일으키기 쉬워진다.
또한 유리의 수분량을 제한하는 관점에서 보면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물 원료의 사용 비율은, 배치에 대해 5％ 이하, 3％ 이하인 것이 바람직하며, 가능하면 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[0075] 나아가 본 발명에 있어서는, 배치 내에 염화물을 포함하고 있어도 된다. 염화물은, 유리의 수분량을 대폭적으로 저하시키는 탈수제로서 기능한다. 또한 청징제인 주석 화합물의 작용을 촉진하는 효과가 있다. 나아가 염화물은, 1200℃ 이상의 온도 영역에서 분해, 휘발되어 청징 가스를 발생하며, 그 교반 효과에 의해 이질층(異質層)의 형성을 억제한다. 또한, 염화물은, 그 분해 시에 규사 등의 실리카 원료를 도입하여 용해시키는 효과가 있다. 염화물로서는, 예컨대 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속의 염화물, 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
[0076] 본 발명에 있어서는, 배치 내에 비소 화합물 및 안티몬 화합물을 실질적으로 포함하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 함유하고 있으면, 몰리브덴 전극을 침식하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 전기용융하는 것이 곤란해진다. 또한 이들 성분은, 환경상 바람직하지 않다.
[0077] 본 발명에 있어서는, 상기한 유리 원료에 더하여, 파유리를 사용하는 것이 바람직하다. 파유리를 사용할 경우, 원료 배치의 총량에 대한 파유리의 사용 비율은 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 특히 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 파유리의 사용 비율의 상한에 제약은 없지만, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 사용하는 파유리의 적어도 일부를, β-OH치가 0.4/mm 이하, 0.35/mm 이하, 0.3/mm 이하, 0.25/m 이하, 0.2/mm 이하, 0.18/mm 이하, 0.17/mm 이하, 0.16/m 이하, 특히 0.15/mm 이하의 유리로 이루어진 저(低)수분 파유리로 하는 것이 바람직하다. 또한, 저수분 파유리의 β-OH치의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 현실적으로는 0.01/mm 이상이다.
[0078] 저수분 파유리의 사용량은, 사용하는 파유리의 총량에 대해 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 전량을 저수분 파유리로 하는 것이 바람직하다. 저수분 파유리의 β-OH치가 충분히 낮지 않은 경우, 혹은 저수분 파유리의 사용 비율이 적은 경우는, 얻어지는 유리의 β-OH치를 저하시키는 효과가 작아진다.
[0079] 또한, 유리 원료, 파유리 혹은 이들을 조합(調合)한 원료 배치는, 수분을 포함하고 있는 경우가 있다. 또한 보관 중에 대기중의 수분을 흡수하는 경우도 있다. 따라서 본 발명에서는, 개개의 유리 원료를 칭량(秤量), 공급하기 위한 원료 사일로(silo)나, 조제된 원료 배치를 용융 가마에 투입하기 위한 로 전방(爐前) 사일로 등의 내부에 건조 공기를 도입하는 것이 바람직하다.
[0080] (2) 용융 공정
다음으로, 조제한 원료 배치를, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다 기포 직경 확대 개시 온도가 낮아지도록 용융한다. 또한 기포 직경 확대 개시 온도를 낮게 하려면, 용융 가마 내의 최고 온도를 저하시키면 된다. 예컨대 버너 연소를 병용하지 않는 전기용융의 경우, 용융 가마의 전극 바닥면(底面) 부근의 온도를 변경함으로써 조정할 수 있다.
[0081] 원료 배치의 용융에는, 버너 연소에 의한 복사열이나 전극 간의 통전에 의해 발생하는 줄 열로 가열 가능한 용융 가마를 사용한다. 특히 전기용융이 가능한 용융 가마를 사용하는 것이 바람직하다.
[0082] 전기용융 가능한 용융 가마는, 몰리브덴, 백금, 주석 등으로 이루어진 전극을 복수 가지는 것이며, 이들 전극 간에 전기를 인가(印加)함으로써, 유리 융액 내에 전기가 통전되고, 그 줄 열에 의해 유리를 연속적으로 용융한다. 또한 보조적으로 히터나 버너에 의한 복사 가열을 병용해도 되지만, 유리의 β-OH치를 저하시키는 관점에서, 버너를 이용하지 않는 완전 전기용융으로 하는 것이 바람직하다. 버너에 의한 가열을 행하는 경우, 연소에 의해 생긴 수분이 유리 내로 도입되어 버려, 유리의 수분량을 충분히 저하시키는 것이 곤란해진다.
[0083] 전극으로서는, 몰리브덴 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 전극은, 배치(配置) 장소나 전극 형상의 자유도가 높기 때문에, 전기가 통하기 어려운 무알칼리 유리라 하더라도, 최적의 전극 배치, 전극 형상을 채용할 수 있으며, 통전 가열이 용이해진다. 전극 형상으로서는 로드(rod) 형상인 것이 바람직하다. 로드 형상이라면, 용융 가마의 측벽면이나 바닥벽면의 임의의 위치에, 원하는 전극 간 거리를 유지하며, 원하는 수의 전극을 배치하는 것이 가능하다. 전극의 배치는, 용융 가마의 벽면(측벽면, 바닥벽면 등), 특히 바닥벽면에, 전극 간 거리를 짧게 하여 복수의 쌍으로 배치하는 것이 바람직하다. 또한 유리 내에 비소 성분이나 안티몬 성분이 포함되어 있는 경우, 앞서 기술한 이유로 인해 몰리브덴 전극을 사용하지 못하고, 대신에 이들 성분에 의해 침식되지 않는 주석 전극을 사용할 필요가 있다. 그런데 주석 전극은, 배치 장소나 전극 형상의 자유도가 매우 낮기 때문에, 무알칼리 유리를 전기용융하기가 어려워진다.
[0084] 용융 가마에 투입된 원료 배치(batch)는, 복사열이나 줄 열에 의해 용해되어, 유리 융액(용융 유리)이 된다. 원료 배치 내에 염화물이 포함되어 있는 경우, 염화물이 분해, 휘발됨에 따라 유리 내의 수분을 분위기 중으로 가져가, 유리의 β-OH치를 저감시킨다. 또한, 원료 배치 내에 포함되는 주석 화합물 등의 다가(多價) 산화물은, 유리 융액 내에 용해되어, 청징제로서 작용한다. 예컨대, 주석 성분은, 온도 상승(昇溫) 과정에서 산소 기포를 방출한다. 방출된 산소 기포는, 유리 융액 내에 포함되는 기포를 확대, 부상(浮上)시켜서 유리로부터 제거한다. 또한 주석 성분은, 온도 하강(降溫) 과정에서는 산소 기포를 흡수함으로써, 유리 내에 잔존하는 기포를 소멸시킨다.
[0085] (3) 청징 공정
다음으로 용융된 유리의 온도를 상승시켜, 청징한다. 청징 공정은, 독립된 청징조(淸澄槽) 내에서 행해도 되고, 용융 가마 내의 하류 부분 등에서 행해도 된다.
[0086] 청징 공정에 제공되는 용융 유리는, 기포 직경 확대 개시 온도가 청징 공정에서의 최고 온도(이하, 최고 청징 온도라고 함)보다 낮아지도록, 용융 공정에서 용융된 것이다. 유리 융액이 용융 시보다 고온이 되면, 상술한 반응에 의해, 청징제 성분으로부터 산소 기포가 방출되어, 유리 융액 내에 포함되는 기포를 확대, 부상시켜서 유리로부터 제거할 수 있다. 이 때, 용융 시의 온도와 청징 시의 온도 차가 클수록, 청징 효과가 높아진다. 그 때문에, 용융 시의 온도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 이 용융 시의 온도의 기준이 되는 것이 기포 직경 확대 개시 온도이다.
[0087] 기포 직경 확대 개시 온도는, 얻어진 유리를 이하의 순서로 재(再)용융함으로써 구할 수 있다. 우선, 얻어진 유리를 2.0∼5.6mm로 분쇄·분급한다. 분급 후의 유리 15g을 석영관에 넣고, 1500℃로 10분 간 유지한다. 이후, 1500℃로부터 승온 속도 2℃/분으로 온도를 상승시키고, 유리 융액 내의 기포의 거동을 관찰한다. 동영상 혹은 동영상으로부터 추출한 관찰 화상을 이용하여, 이하와 같이 기포 직경 확대 개시 온도를 계측한다. 직경 100μm 이하인 임의의 기포를 3개 이상 선택하여, 10℃마다 이들 기포의 직경을 계측한다. 기포 직경의 확대 길이가 50μm 이상이 되는 온도를 기포 직경 확대 개시 온도로 한다. 선택한 기포가 다른 기포를 흡수함으로써 기포 직경이 확대된 경우는, 기포를 선택하는 것부터 다시 할 필요가 있다. 또한 설비에 대한 부담을 고려하여 온도 상승은 1680℃까지, 특히 1650℃까지로 하는 것이 바람직하다.
[0088] 기포 직경 확대 개시 온도는, 1550∼1680℃, 1550∼1660℃, 1550∼1650℃, 1550∼1640℃, 1550∼1630℃, 1550∼1625℃, 특히 1550∼1620℃인 것이 바람직하다. 또한, 청징 공정에서의 최고 온도는 1560℃∼1700℃, 1560℃∼1680℃, 1565℃∼1670℃, 1570℃∼1660℃, 1575℃∼1650℃, 1580℃∼1645℃, 특히 1585℃∼1640℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 나아가 기포 직경 확대 개시 온도와 청징 최고 온도 간의 온도 차는, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 특히 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 기포 직경 확대 개시 온도와 청징 최고 온도 간의 온도 차가 크면, 청징 효과가 커진다. 또한, 용해 조건이 변동된 경우라 하더라도 얻어진 판유리 내의 기포수가 증가하기 어렵다. 또한 기포 직경 확대 개시 온도와 청징 최고 온도 간의 온도 차의 상한은 제한되는 것은 아니지만, 현실적으로는 200℃ 이하, 170℃ 이하, 특히 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
[0089] (4) 성형 공정
다음으로, 청징된 유리를 성형 장치에 공급하여, 판 형상으로 성형한다. 또한, 청징조와 성형 장치의 사이에 교반조(攪拌槽), 상태조절조(狀態調節槽) 등을 배치하여, 이들을 통과시킨 후에, 성형 장치에 유리를 공급하도록 해도 된다. 또한 용융 가마, 청징조, 성형 장치(혹은 그 사이에 설치하는 각 조(槽))의 사이를 연결하는 연락 유로(連絡流路)는, 유리의 오염을 방지하기 위해, 적어도 유리와의 접촉면이 백금 또는 백금 합금제인 것이 바람직하다.
[0090] 성형 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 서랭로의 길이 제약이 있어, 열수축률을 저감하기 어려운 다운드로우법을 채용하면, 본 발명의효과를 누리기가 용이해진다. 다운드로우법으로서는, 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란, 단면(斷面)이 웨지(wedge, 楔) 형상인 홈통 형상(gutter-shaped) 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 흘러 넘치게 하고, 흘러 넘친 용융 유리를 홈통 형상 내화물의 하단(下端)에서 합류시키면서, 하방으로 연신(延伸) 성형하여 유리를 판 형상으로 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는, 유리 기판의 표면이 되어야 할 면(面)은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 연마하지 않고도 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴한 가격으로 제조할 수 있으며, 또한 유리의 대형화나 박형화도 용이하다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 이용하는 홈통 형상 내화물의 구조나 재질은, 원하는 사이즈나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 할 때, 힘을 인가하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 충분히 큰 폭을 가지는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜 연신하는 방법을 채용해도 되고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 단면(端面) 근방에만 접촉시켜 연신하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예컨대, 슬롯 다운법 등을 채용할 수 있다.
[0091] 이와 같이 하여 판 형상으로 성형된 유리는, 소정의 사이즈로 절단되고, 필요에 따라 각종 화학적, 혹은 기계적인 가공 등이 실시되어, 유리 기판이 된다.
[0092] (5) 평가 공정
본 발명에 있어서는, 얻어진 유리의 기포 품위를 평가하는 평가 공정을 마련해도 된다. 이 공정에 있어서의 기포 품위의 평가 결과에 근거하여, 기포 직경 확대 개시 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 기포 품위가 기준을 하회(下廻)한 경우, 기포 직경 확대 개시 온도가 최고 청징 온도를 상회(上廻)하고 있을 가능성이 있다. 이러한 경우, 기포 직경 확대 개시 온도를 조정할 필요가 있다. 기포 직경 확대 개시 온도의 조정은, (2)의 용융 공정의 조건을 변경함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 용융 가마 내의 최고 온도(예컨대 버너 연소를 병용하지 않는 전기용융의 경우는 바닥면(底面) 부근의 온도)를 변경함으로써 기포 직경 확대 개시 온도를 조정할 수 있다.
[0093] 다음으로 본 발명의 방법에 따라 제작 가능한 무알칼리 유리 기판에 대해 설명한다. 참고로, 무알칼리 유리 기판의 조성 및 기포 직경 확대 개시 온도는 이미 언급한 대로이며, 여기서는 설명을 생략한다.
[0094] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판은, 유리를 상온으로부터 500℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 500℃로 1시간 동안 유지한 후에, 5℃/분의 속도로 온도를 하강시켰을 때의 열수축률이 20ppm 이하, 18ppm 이하, 17ppm 이하, 16ppm 이하, 15ppm 이하, 14ppm 이하, 13ppm 이하, 12ppm 이하, 11ppm 이하, 특히 10ppm 이하가 되는 것이 바람직하다. 열수축률이 크면, 저온 폴리실리콘 TFT를 형성하기 위한 기판으로서 사용하기가 곤란해진다.
[0095] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판은, β-OH치가 0.2/mm 이하, 0.18/mm 이하, 0.16/mm 이하, 특히 0.15/mm 이하인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 β-OH치의 하한치는 제한되지 않지만, 0.01/mm 이상, 특히 0.05/mm 이상인 것이 바람직하다. β-OH치가 크면, 유리의 변형점이 충분히 높아지지 않아, 열수축률을 대폭적으로 저감하는 것이 어려워진다.
[0096] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는, 변형점이 700℃ 이상, 700℃ 초과, 705℃ 이상, 710℃ 이상, 720℃ 이상, 특히 725℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 저온 폴리실리콘 TFT의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 열수축을 억제하기가 쉬워진다. 변형점이 너무 높으면, 성형 시나 용해 시의 온도가 너무 높아져, 유리 기판의 제조 비용이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는, 변형점이 850℃ 이하, 830℃ 이하, 820℃ 이하, 810℃ 이하, 800℃ 이하, 790℃ 이하, 특히 780℃ 이하인 것이 바람직하다.
[0097] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판은, 104.5dPa·s에 상당하는 온도가 1370℃ 이하, 1360℃ 이하, 1350℃ 이하, 1345℃ 이하, 1340℃ 이하, 1335℃ 이하, 1330℃ 이하, 특히 1325℃ 이하인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 104.5dPa·s에 있어서의 온도가 높아지면, 성형 시의 온도가 너무 높아져, 유리 기판의 제조 비용이 상승하기 쉬워진다. 또한 「104.5dPa·s에 상당하는 온도」는, 백금구(白金球) 인상법으로 측정한 값이다.
[0098] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판은, 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1700℃ 이하, 1690℃ 이하, 1680℃ 이하, 1670℃ 이하, 1660℃ 이하, 특히 1650℃ 이하인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 높아지면, 유리가 용해되기 어려워져, 유리 기판의 제조 비용이 상승하는 동시에, 기포 등의 결함이 생기기 쉬워진다. 또한, 「102.5dPa·s에 상당하는 온도」는, 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
[0099] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는, 액상 온도가 1300℃ 미만, 1290℃ 미만, 1280℃ 미만, 1270℃ 미만, 1260℃ 미만, 특히 1250℃ 미만인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 제조 시에 실투 결정이 발생되기 어려워, 생산성이 저하되는 사태를 방지하기가 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기가 용이해지기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높이기가 쉬워지는 동시에, 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수가 있다. 그리고, 최근의 유리 기판의 대형화, 및 디스플레이의 고정밀화의 관점에서, 표면 결함이 될 수 있는 실투물을 최대한 억제하기 위해서도, 내실투성을 높이는 의의는 대단히 크다. 또한, 액상 온도는, 내실투성의 지표이며, 액상 온도가 낮을수록, 내실투성이 우수하다. 「액상 온도」는, 표준 체(篩, sieve) 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트(boat)에 넣고, 1100℃ 내지 1350℃로 설정된 온도 구배로(勾配爐)(gradient heating furnace) 내에 24시간 동안 유지시킨 후, 백금 보트를 꺼내고, 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 가리킨다.
[0100] 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리 기판은, 액상 온도에 있어서의 점도가 104.0 dPa·s 이상, 104.1 dPa·s 이상, 104.2 dPa·s 이상, 104.3 dPa·s 이상, 104.4 dPa·s 이상, 104.5 dPa·s 이상, 104.6 dPa·s 이상, 104.7 dPa·s 이상, 104.8 dPa·s 이상, 104.9 dPa·s 이상, 특히 105.0 dPa·s 이상인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형 시에 실투가 생기기 어려워지기 때문에, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기가 쉬워지며, 결과적으로, 유리 기판의 표면 품위를 높일 수 있게 되고, 또한 유리 기판의 제조 비용을 저렴하게 할 수가 있다. 또한, 액상 온도에 있어서의 점도는, 성형성의 지표이며, 액상 온도에 있어서의 점도가 높을수록, 성형성이 향상된다. 또한 「액상 온도에 있어서의 점도」는, 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리키며, 예컨대 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
(실시예)
[0101] [실시예 1]
이하에서는, 본 발명의 제조 방법의 실시형태를 설명한다. 도 2는, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 적합한 유리 제조 설비(10)의 개략적인 구성을 나타낸 설명도이다.
[0102] 우선, 유리 제조 설비의 구성을 설명한다. 유리 제조 설비(10)는, 원료 배치(batch)를 전기 용융하는 용융 가마(1)와, 상기 용융 가마(1)의 하류측에 설치된 청징조(2)와, 상기 청징조(2)의 하류측에 설치된 조정조(3)와, 조정조(3)의 하류측에 설치된 성형 장치(4)를 가지며, 용융 가마(1), 청징조(2), 조정조(3) 및 성형 장치(4)는, 각각 연락 유로(5, 6, 7)에 의해 접속되어 있다.
[0103] 상기 용융 가마(1)는, 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 가지며, 이들 각 벽은, ZrO2 전주내화물(電鑄耐火物) 등의 고(高)지르코니아계 내화물이나 고밀도 지르콘으로 형성된다. 측벽은, 내화물이 냉각되기 쉽도록 벽 두께가 얇게 설계되어 있다. 또한 좌우 양측의 측벽 하부 및 바닥벽에는 복수 쌍의 몰리브덴 전극이 설치된다. 각 전극에는 전극 온도가 과도하게 상승하지 않도록 냉각 수단이 설치된다. 그리고 전극 간에 전기를 인가함으로써 유리를 직접 통전 가열할 수가 있다. 또한 본 실시양태에서는, 통상적인 생산 시에 사용하는 버너(생산 개시 시의 버너는 제외함)나 히터는 설치되어 있지 않다.
[0104] 상기 용융 가마(1)의 상류측의 측벽에는, 로 전방 사일로(도시 생략)로부터 공급되는 원료의 투입구가 설치되고, 하류측의 측벽에는, 유출구가 형성되어 있으며, 상기 유출구를 상류단(上流端)에 가지는 폭이 좁은 연락 유로(5)를 통해 용융 가마(1)와 청징조(2)가 접속되어 있다.
[0105] 상기 청징조(2)는, 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 가지며, 이들 각 벽은, 고(高)지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 또한 상기 연락 유로(5)는, 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 가지며, 이들 각 벽도, ZrO2 전주내화물 등의 고(高)지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 상기 청징조(2)는, 용융 가마(1)보다 용적이 작고, 그 바닥벽 및 측벽의 내벽면(적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위)은, 백금 또는 백금 합금이 라이닝(lining)되어 있으며, 상기 연락 유로(5)의 바닥벽 및 측벽의 내벽면에도 백금 또는 백금 합금이 라이닝되어 있다. 이러한 청징조(2)는, 상류측의 측벽에 상기 연락 유로(5)의 하류단(下流端)이 개구되어 있다. 청징조(2)는 주로 유리의 청징이 행해지는 부위이며, 유리 중에 포함되는 미세한 기포가, 청징제로부터 방출되는 청징 가스에 의해 확대 부상(浮上)되어, 유리로부터 제거된다.
[0106] 상기 청징조(2)의 하류측의 측벽에는, 유출구가 형성되어 있으며, 상기 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연락 유로(6)를 통해 청징조(2)와 조정조(3)가 접속되어 있다.
[0107] 상기 조정조(3)는, 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 가지며, 이들 각 벽은, 고(高)지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 또한 상기 연락 유로(6)는, 바닥벽, 측벽 및 천정벽을 가지며, 이들 각 벽도, ZrO2 전주내화물 등의 고(高)지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 상기 조정조(3)의 바닥벽 및 측벽의 내벽면(적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위)은, 백금 또는 백금 합금이 라이닝되어 있으며, 상기 연락 유로(6)의 바닥벽 및 측벽의 내벽면에도, 백금 또는 백금 합금이 라이닝되어 있다. 조정조(3)는 주로 유리를 성형에 적합한 상태로 조정하는 부위이며, 용융 유리의 온도를 서서히 저하시켜서 성형에 적합한 점도로 조정한다.
[0108] 상기 조정조(3)의 하류측의 측벽에는, 유출구가 형성되어 있으며, 상기 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연락 유로(7)를 통해 조정조(3)와 성형 장치(4)가 접속되어 있다.
[0109] 성형 장치(4)는, 다운드로우 성형 장치이며, 예컨대 오버플로우 다운드로우 성형 장치이다. 또한 상기 연락 유로(7)의 바닥벽 및 측벽의 내벽면은, 백금 또는 백금 합금이 라이닝되어 있다.
[0110] 또한 본 실시예에 있어서의 공급 경로란, 용융 가마의 하류에 설치되는 연락 유로(5)로부터, 성형 장치 상류측에 설치된 연락 유로(7)까지를 가리킨다. 또한 여기서는 용융 가마, 청징조, 조정조 및 성형 장치의 각 부위로 이루어지는 유리 제조 설비를 예시하였으나, 예컨대 조정조와 성형 장치의 사이에, 유리를 교반 균질화하는 교반조를 설치해 둘 수도 있다. 나아가 상기 각 설비는, 백금 또는 백금 합금이 내화물에 라이닝되어 이루어지는 것을 나타내었으나, 이를 대신하여 백금 또는 백금 합금 자체로 구성된 설비를 사용해도 됨은 말할 필요도 없다.
[0111] 이상과 같은 구성을 가지는 유리 제조 설비를 이용하여 유리를 제조하는 방법을 기술한다.
[0112] 우선 원하는 조성이 되도록, 유리 원료(및 파유리)를 혼합하여, 조합한다.
[0113] 이어서, 조합한 유리 원료를 용융 가마(1)에 투입하여, 용융, 유리화한다. 용융 가마(1) 내에서는, 몰리브덴 전극에 전압을 인가하여 유리를 직접 통전 가열한다. 본 실시양태에서는 버너 연소에 의한 복사 가열을 행하지 않기 때문에, 분위기 중의 수분 증가가 일어나지 않아, 분위기로부터 유리 중으로 공급되는 수분량이 대폭적으로 저하된다. 또한, 기포 직경 확대 개시 온도가 최고 청징 온도를 하회하도록, 용융 가마 내의 바닥면 부근의 온도 등을 조정한다.
[0114] 또한 본 실시양태에서는, 생산 개시 시에는 버너를 이용하여 유리 원료를 가열하며, 최초로 투입한 유리 원료가 융액화한 시점에서 버너를 정지하고, 직접 통전 가열로 이행(移行)한다.
[0115] 용융 가마(1)에서 유리화된 용융 유리는, 연락 유로(5)를 통해 청징조(2)로 유도된다. 용융 유리 내에는, 유리화 반응 시에 발생한 가스에 기인하는 기포나, 원료 입자 사이에 존재하며, 유리화 시에 갇힌 공기에 기인하는 기포가 다수 포함되어 있는데, 청징조(2)에서는, 이들 기포를 청징제 성분인 SnO2로부터 방출된 청징 가스에 의해 확대 부상시켜 제거한다.
[0116] 청징조(2)에서 청징된 용융 유리는, 연락 유로(6)를 통해 조정조(3)로 유도된다. 조정조(3)로 유도된 용융 유리는 고온이며, 점성이 낮아, 그대로 성형 장치(4)에서 성형할 수는 없다. 따라서 조정조(3)에서 유리의 온도를 낮추고, 성형에 적절한 점도로 조정한다.
[0117] 조정조(3)에서 점성이 조정된 용융 유리는, 연락 유로(7)를 통해 오버플로우 다운드로우 성형 장치(4)로 유도되어, 얇은 판(薄板) 형상으로 성형된다. 나아가 절단, 단면 가공 등이 실시되어, 무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판을 얻을 수가 있다.
[0118] 상기 방법에 의하면, 유리 중에 공급되는 수분을 최대한 적게 할 수 있기 때문에, β-OH치를 0.2/㎜ 이하로 할 수 있어, 열수축률이 작은 유리를 얻을 수 있다.
[0119] [실시예 2]
다음으로, 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 유리에 대해 설명한다. 표 1∼6은 본 발명의 실시예(No.1∼4, 8∼27, 29∼39) 및 비교예(No.5∼7, 28, 40∼42)를 나타내고 있다.
Figure 112020023401208-pct00001
Figure 112020023401208-pct00002
Figure 112020023401208-pct00003
Figure 112020023401208-pct00004
Figure 112020023401208-pct00005
Figure 112020023401208-pct00006
[0126] 우선 표 1∼6의 조성이 되도록 규사, 산화알루미늄, 무수붕산, 탄산칼슘, 질산스트론튬, 탄산바륨, 메타인산알루미늄, 산화제이주석, 염화스트론튬, 염화바륨을 혼합하여, 조합하였다. 또한 No.1∼7에 대해서는, 추가로 목표 조성과 동일한 조성의 파유리(β-OH치 0.1/mm, 원료 배치의 총량에 대해 35질량％ 사용)를 병용하였다.
[0127] 다음으로, 유리 원료를, 버너 연소를 병용하지 않는 전기 용융 가마에 공급하여 용융하고, 이어서 청징조, 조정조 내에서, 용융 유리를 청징 균질화하는 동시에, 성형에 적합한 점도로 조정하였다. 또한, 기포 직경 확대 개시 온도의 조정은, 용융 가마의 바닥면 부근의 온도를 조정함으로써 행하였다. 공정 중의 최고 온도는 청징조가 가장 높아지도록 하였다. 또한, 청징조 내의 최고 온도는 각 표에 나타낸 온도로 하였다. 또한, 청징조 내의 최고 온도는, 청징조 내벽에 라이닝된 백금 또는 백금 합금의 온도를 모니터함으로써 확인하였다.
[0128] 이어서, 용융 유리를 오버플로우 다운드로우 성형 장치에 공급하여, 판 형상으로 성형한 후, 절단함으로써, 0.5mm 두께의 유리 시료를 얻었다. 또한, 용융 가마를 나온 용융 유리는, 백금 또는 백금 합금에만 접촉하면서 성형 장치에 공급되었다.
[0129] 얻어진 유리 시료에 대해, β-OH치, 변형점 및 열수축률, 기포 직경 확대 개시 온도 및 기포 품위를 평가하였다. 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
[0130] 표 1∼6으로부터 알 수 있듯이, 기포 직경 확대 개시 온도가 최고 청징 온도보다 낮은 경우, 우수한 기포 품위가 얻어졌다.
[0131] 또한, 표 6으로부터, 기포 직경 확대 개시 온도와 최고 청징 온도의 차가 충분히 크면, 유량이 변화한 경우라 하더라도 우수한 기포 품위가 얻어짐을 알 수 있었다. 한편, 기포 직경 확대 개시 온도가 최고 청징 온도를 상회한 경우, 유량에 상관없이 기포 품위가 나빴다.
[0132] 또한 유리의 β-OH치는, FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구하였다.
[0133] β-OH치=(1/X)log10(T1/T2)
X：유리 두께(㎜)
T1：참조 파장 3846cm-1에 있어서의 투과율(％)
T2：수산기 흡수 파장 3600cm-1 부근에 있어서의 최소 투과율(％)
[0134] 변형점은, ASTM C336-71의 방법에 근거하여 측정하였다.
[0135] 열수축률은 이하의 방법으로 측정하였다. 우선, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 유리 기판의 시료로서 160㎜×30㎜의 스트립(strip) 형상 시료(G)를 준비하였다. 이 스트립 형상 시료(G)의 장변(長邊) 방향의 양단부의 각각에, ＃1000의 내수(耐水) 연마지를 이용하여, 단부 가장자리(端緣)로부터 20∼40㎜ 떨어진 위치에서 마킹(M)을 형성하였다. 그 후, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 마킹(M)을 형성한 스트립 형상 시료(G)를 마킹(M)과 직교 방향을 따라 2개로 나누어, 시료편(試料片)(Ga, Gb)을 제작하였다. 그리고, 한쪽의 시료편(Gb)만을, 상온(25℃)으로부터 500℃까지 5℃/분으로 온도 상승시키고, 500℃로 1시간 동안 유지시킨 후에, 5℃/분으로 상온까지 온도를 낮추는 열처리를 실시하였다. 상기 열처리 후, 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 열처리를 실시하지 않은 시료편(Ga)과, 열처리를 실시한 시료편(Gb)을 병렬로 배열한 상태에서, 2개의 시료편(Ga, Gb)의 마킹(M)의 위치 어긋남량(△L1, △L2)을 레이저 현미경에 의해 읽어내고, 하기의 식에 의해 열수축률을 산출하였다. 또한, 식 중의 I0는, 초기의 마킹(M) 간의 거리이다.
[0136] 열수축률=[｛ΔL1(㎛)＋ΔL2(㎛)｝×103]/I0(㎜)(ppm)
기포 직경 확대 개시 온도는, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 얻어진 유리 판을 2.0∼5.6mm로 분쇄·분급하였다. 분급 후의 유리 15g을 석영관에 넣고, 1500℃로 10분 간 유지시켰다. 이후, 승온 속도 2℃/분으로 1500℃로부터 1650℃까지 온도를 상승시키고, 유리 융액 내의 기포의 거동을 비디오 카메라로 촬영하였다. 촬영한 동영상 혹은 동영상으로부터 추출한 관찰 화상을 이용하여, 직경 100μm 이하의 임의의 기포를 3개 이상 선택하고, 10℃마다 이들 기포의 직경을 계측하였다. 이 관찰 결과에 근거하여, 기포 직경의 확대 길이가 50μm 이상이 되는 온도를 기포 직경 확대 개시 온도로 하였다.
[0137] 기포 품위는, 직경 100μm 이상인 기포를 세어, 0.05개/kg 이하인 경우를 「◎」, 0.05∼0.1개/kg인 경우를 「0」, 0.1∼0.3개/kg인 경우를 「△」, 0.3개/kg를 초과한 경우를 「×」로서 표시하였다.
[0138] 성형 유량은, 도 2에 있어서, 유로(7)로부터 성형 장치(4)로 들어가는 용융 유리의 유량을 가리키며, 표 6에 있어서의 성형 유량비(比)는, 실시예 No. 1을 기준으로 「No. X의 성형 유량/No. 1의 성형 유량」의 비를 나타내고 있다.
[0139] 본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2017년 9월 5일자로 출원된 일본특허출원(특원2017-170227; 우선일 2017년 9월 5일), 2017년 10월 10일자로 출원된 일본특허출원(특원2017-196722; 우선일 2017년 10월 10일) 및 2018년 8월 2일자로 출원된 국제특허출원(PCT/JP2018/029122; 우선일 2018년 8월 2일)에 근거하고 있으며, 이들 전체가 인용(引用)에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
[0140] 본 발명에 의하면, 기포 품위가 양호하고, 게다가 저온 폴리실리콘 TFT의 제작에 적합한, 열수축률이 작은 유리 기판을 용이하게 얻을 수가 있다.
1 용융 가마
2 청징조
3 조정조
4 성형 장치
5, 6, 7 연락 유로
10 유리 제조 설비

Claims (22)

  1. 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치(batch)를 조제(調製)하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 직접 통전 가열에 의한 전기 용융에 의해 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징(淸澄)하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상(板狀)으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경(泡徑) 확대 개시 온도가 15℃ 이상 낮아지도록 용융 가마 내의 바닥면(底面)의 온도를 조정하여 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  2. 유리 조성으로서, 질량％로, SiO2 50∼80％, Al2O3 15∼30％, B2O3 0∼4.5％, MgO 0∼10％, CaO 0∼15％, SrO 0∼10％, BaO 0∼15％, ZnO 0∼5％, ZrO2 0∼5％, TiO2 0∼5％, P2O5 0∼15％, SnO2 0∼0.5％를 함유하는 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 직접 통전 가열에 의한 전기 용융에 의해 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정과, 얻어진 유리의 기포 품위를 평가하는 평가 공정을 포함하며, 상기 평가 공정에서의 기포 품위의 평가 결과에 근거하여, 상기 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 낮아지도록, 상기 기포 직경 확대 개시 온도를 조정하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 1550∼1680℃가 되도록 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용융 공정에 있어서, 버너 연소에 의한 복사 가열을 병용하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료 배치 내에, 염화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료 배치 내에, 붕소원(源)이 되는 원료를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    붕소원이 되는 유리 원료의 적어도 일부로서, 무수(無水)붕산을 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료 배치 내에, 수산화물 원료를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료 배치 내에 파(破)유리(glass cullet)를 첨가하되, 첨가되는 파유리의 적어도 일부로서, β-OH치가 0.4/mm 이하인 유리로 이루어지는 파유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지는 유리의 β-OH치가 0.2/mm 이하가 되도록, 유리 원료 및/또는 용융 조건을 조절하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지는 유리의 변형점이 700℃보다 높아지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지는 유리의 열수축률이 20ppm 이하가 되는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  13. 변형점이 700℃ 이상인 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 직접 통전 가열에 의한 전기 용융에 의해 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 15℃ 이상 낮아지도록 용융 가마 내의 바닥면의 온도를 조정하여 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
  14. B2O3 함유량이 0∼4.5질량％인 알루미노실리케이트계 무알칼리 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 배치 조제 공정과, 조제한 원료 배치를 직접 통전 가열에 의한 전기 용융에 의해 용융시키는 용융 공정과, 용융된 유리를 청징하는 청징 공정과, 청징된 유리를 판 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 청징 공정에 있어서의 최고 온도보다, 얻어지는 유리의 기포 직경 확대 개시 온도가 15℃ 이상 낮아지도록 용융 가마 내의 바닥면의 온도를 조정하여 원료 배치를 용융시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
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