TWI792998B - 無鹼玻璃基板之製造方法及無鹼玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種應變點較高並且泡品質優異之無鹼玻璃基板及其製造方法。 本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於：包括批料製備步驟，其係以成為以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其係使所製備之原料批料熔融；澄清步驟，其係澄清所熔融之玻璃；及成形步驟，其係使所澄清之玻璃成形為板狀；且以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。

Description

無鹼玻璃基板之製造方法及無鹼玻璃基板
本發明係關於一種無鹼玻璃基板，詳細而言係關於一種適合具備具有低溫多晶矽(LTPS：Low Temperature p-Si)膜之薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)之顯示器等之無鹼玻璃基板。
於平板顯示器中，一般使用玻璃基板作為支持基板。於該玻璃基板之表面上形成TFT等之電路圖案。因此，關於此種玻璃基板，為了不對TFT等造成不良影響，而採用實質上不含有鹼金屬成分之無鹼玻璃基板。
又，玻璃基板係於薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中暴露於高溫氛圍中。若玻璃基板被暴露於高溫氛圍中，則玻璃之結構馳豫進行，因此玻璃基板之體積收縮(以下，將該玻璃之收縮稱為「熱收縮」)。若於電路圖案之形成步驟中玻璃基板產生熱收縮，則形成於玻璃基板上之電路圖案之形狀尺寸偏離設計值，而難以獲得具有所需之電性能之平板顯示器。因此，對於平板顯示器用之玻璃基板等在表面形成有電路圖案等薄膜圖案之玻璃基板，要求熱收縮率較小。
尤其於具備具有低溫多晶矽膜之TFT之高清顯示器用玻璃基板之情形時，於形成低溫多晶矽膜時，例如暴露於450℃～600℃之非常高之溫度氛圍中，而容易產生熱收縮，但由於電路圖案為高清，故而若產生熱收縮則難以獲得所需之電性能。因此，對於用於此種用途之玻璃基板，強烈要求熱收縮率非常小。
又，作為平板顯示器等中所使用之玻璃基板之成形方法，已知有浮式法、或以溢流下拉法為代表之下拉法等。
所謂浮式法，係如下方法：使熔融玻璃流出至裝滿熔融錫之浮拋窯之上，於水平方向上拉延而形成玻璃帶後，於設置於浮拋窯之下游側之緩冷爐中對玻璃帶進行緩冷，藉此形成玻璃基板。於浮式法中，由於玻璃帶之搬送方向成為水平方向，故而容易使緩冷爐變長。因此，容易使緩冷爐中之玻璃帶之冷卻速度變得足夠低。所以，浮式法具有容易獲得熱收縮率較小之玻璃基板之優點。
然而，浮式法具有難以形成較薄之玻璃基板之缺點、或於成形後必須對玻璃基板之表面進行研磨而去除附著於玻璃基板之表面之錫的缺點。
另一方面，下拉法係將熔融玻璃向下方拉伸而形成為板狀之方法。作為下拉法之一種之溢流下拉法係如下方法：將使自橫截面大致楔形之成形體(forming body)之兩側溢出之熔融玻璃向下方拉伸，藉此形成玻璃帶。自成形體之兩側溢出之熔融玻璃沿著成形體之兩側面流下，並於成形體之下方合流。所以，於溢流下拉法中，由於玻璃帶之表面不與空氣以外接觸，而藉由表面張力形成，故而即便於成形後不對表面進行研磨，亦可獲得表面未附著有異物且表面平坦之玻璃基板。又，根據溢流下拉法，亦有容易形成較薄之玻璃基板之優點。
另一方面，下拉法係熔融玻璃自成形體向下方流下。若欲將較長之緩冷爐配置於成形體之下，則必須將成形體配置於高處。然而，實際上，由於工廠之頂壁之高度制約等，故而可配置成形體之高度存在制約。即，下拉法存在緩冷爐之長度尺寸存在制約，而難以配置足夠長之緩冷爐之情形。於緩冷爐之長度較短之情形時，玻璃帶之冷卻速度變高，因此難以形成熱收縮率較小之玻璃基板。
因此，提出使玻璃之應變點變高而使玻璃之熱收縮率變小。例如於專利文獻1中揭示有一種應變點較高之無鹼玻璃組成。又，於同文獻中記載有表示玻璃中之水分量之β-OH值越低，應變點越上升之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-151407號公報
[發明所欲解決之問題]
如圖1所示般，應變點變得越高，熱收縮率變得越小。但，以應變點變高之方式設計組成之玻璃由於黏性較高，故而存在消泡較差，而難以獲得泡品質優異之玻璃之問題。
本發明係鑒於該情況而完成者，其目的在於提供一種應變點較高並且泡品質優異之無鹼玻璃基板及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
已知無鹼玻璃由於實質上不含有鹼金屬氧化物，故而原料批料難以熔解。因而，一般以高溫進行使原料批料熔解之熔融步驟。本發明人等著眼於若以高溫進行熔融步驟，則於其後之澄清步驟中難以自澄清劑產生氣體，從而提出本發明。
即，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於：包括批料製備步驟，其係以成為以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其係使所製備之原料批料熔融；澄清步驟，其係澄清所熔融之玻璃；及成形步驟，其係使所澄清之玻璃成形為板狀；且以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。
此處，所謂「無鹼玻璃」係指刻意地不添加鹼金屬氧化物成分之玻璃，具體而言，意指玻璃組成中之鹼金屬氧化物(Li 2O、Na 2O、及K 2O)之含量為3000 ppm(質量)以下之玻璃。再者，較理想為玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為2000 ppm以下。所謂「氣泡直徑擴大起始溫度」意指藉由以下方法所特定出之溫度。首先，將所獲得之玻璃粉碎並分級後，以1500℃保持10分鐘。其後，以升溫速度2℃/分鐘自1500℃進行升溫，觀察玻璃熔融液中之氣泡之行為。選擇3個以上直徑100 μm以下之任意氣泡，每隔10℃計測其等之氣泡直徑，將相對於1500℃之氣泡直徑而氣泡直徑變大50 μm以上之溫度設為氣泡直徑擴大起始溫度。
於本發明中，由於所使用之玻璃組成之B 2O 3含量較少，故而可獲得應變點較高之玻璃基板。但，應變點較高之玻璃一般黏性較高，而難以達成較高之泡品質。因此，進而於本發明之方法中以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式熔融原料批料。本發明中所定義之「氣泡直徑擴大起始溫度」係玻璃中之氣泡成為足以浮起之大小之溫度，因此藉由使氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度，而於澄清步驟中玻璃中之氣泡容易充分地擴大並浮起，而可獲得泡品質優異之玻璃。
又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於：包括批料製備步驟，其係以成為以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其係使所製備之原料批料熔融；澄清步驟，其係澄清所熔融之玻璃；成形步驟，其係使所澄清之玻璃成形為板狀；及評價步驟，其係評價所獲得之玻璃之泡品質；且基於所獲得之玻璃之泡品質而調整氣泡直徑擴大起始溫度。
關於採用上述構成之本發明之製造方法，除已敍述之效果以外，即便於氣泡直徑擴大起始溫度暫時變得高於澄清步驟中之最高溫度之情形時，亦容易修正該情況。因而，可穩定地獲得泡品質優異之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度成為1550～1680℃之方式熔融原料批料。
若採用上述構成，則容易使玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟之最高溫度，而容易獲得泡品質優異之玻璃。又，可容易地避免澄清步驟之溫度變得過高之事態。
關於本發明之製造方法，較佳為進行電熔。此處，所謂「電熔」係指向玻璃中通電，利用藉此產生之焦耳熱對玻璃進行加熱而使之熔融之熔融方法。再者，不排除輔助地利用基於加熱器或燃燒器之輻射加熱之情形。
若採用上述構成，則可抑制氛圍中之水分之增加。結果為，可大幅度地抑制自氛圍向玻璃之水分供給，而變得容易製造應變點較高之玻璃。又，由於利用玻璃本身之發熱(焦耳熱)對玻璃熔融液進行加熱，故而可高效率加熱玻璃。因而，可以相對低溫使原料批料熔融，而變得容易使氣泡直徑擴大起始溫度低溫化。
關於本發明之製造方法，較佳為不併用利用燃燒器燃燒之輻射加熱。所謂「不併用利用燃燒器燃燒之輻射加熱」，意指於通常生產時完全不進行利用燃燒器燃燒之輻射加熱，不排除於生產啟動時(升溫時)使用燃燒器。又，不排除於生產啟動時或通常生產時併用利用加熱器之輻射加熱。再者，所謂生產啟動時，係指原料批料熔解成為玻璃熔融液且可進行通電加熱之前之期間。
若採用上述構成，則熔融窯內之氛圍中所含之水分量變得極少，而可大幅度地減少自氛圍向玻璃中供給之水分。其結果為，可製造水分含量極低之玻璃。又，可無需燃燒加熱時所需之燃燒器、煙道、燃料箱、燃料供給路徑、空氣供給裝置(空氣燃燒之情形)、氧氣產生裝置(氧氣燃燒之情形)、排氣處理裝置、集塵機等設備，或可大幅度地簡化該等設備，從而可謀求熔融窯之小型化、或設備成本之低廉化。又，可以低溫使原料批料熔融，而氣泡直徑擴大起始溫度之低溫化變得容易。
關於本發明之製造方法，較佳為於原料批料中添加氯化物。
氯化物具有使玻璃中之水分降低之效果。若玻璃中所含之水分變少，則玻璃之應變點上升。因而，若採用上述構成，則變得容易製造應變點較高之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為不於原料批料中添加成為硼源之原料。
成為硼源之玻璃原料具有吸濕性，又，亦有包含結晶水者，因此容易將水分帶入至玻璃中。因此，若採用上述構成，則可進一步降低所獲得之玻璃之水分量。又，由於硼成分(B 2O 3)為容易降低玻璃之應變點之成分，故而若採用上述構成，則變得容易獲得應變點較高之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為成為硼源之玻璃原料之至少一部分使用硼酸酐。
若採用上述構成，則可進一步降低所獲得之玻璃之水分量。又，由於硼成分(B 2O 3)為提高玻璃之熔融性之成分，故而若採用上述構成，則變得容易獲得生產性優異之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為於原料批料中不含有氫氧化物原料。
若採用上述構成，則可進一步降低所獲得之玻璃之水分量。
關於本發明之製造方法，較佳為其係於原料批料中添加碎玻璃而製造無鹼玻璃基板之方法，且碎玻璃之至少一部分使用包含β-OH值為0.4/mm以下之玻璃之碎玻璃。此處，所謂「碎玻璃」意指玻璃之製造中所產生之不良玻璃、或自市場上回收之再利用玻璃等。「β-OH值」係指使用FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)測定玻璃之透過率，並使用下述式而求出之值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2) X：玻璃壁厚(mm) T1：參照波長3846 cm -1下之透過率(%) T2：羥基吸收波長3600 cm -1附近之最小透過率(%) 無鹼玻璃由於體積電阻較高，故而有與含有鹼之玻璃相比難以熔融之傾向。因此，若採用上述構成，則玻璃之熔融變得容易，並且可進一步降低所獲得之玻璃之水分量。
關於本發明之製造方法，較佳為以所獲得之玻璃之β-OH值成為0.2/mm以下之方式調節玻璃原料及/或熔融條件。
若採用上述構成，則變得容易獲得應變點較高、熱收縮率較小之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為所獲得之玻璃之應變點變得高於700℃。此處，「應變點」係基於ASTM C336-71之方法所測得之值。
若採用上述構成，則可獲得熱收縮率極小之玻璃。
關於本發明之製造方法，較佳為所獲得之玻璃之熱收縮率成為20 ppm以下。此處，所謂「熱收縮率」係指於如下條件下進行熱處理後所測得之值，該條件係將玻璃以5℃/分鐘之速度自常溫升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/分鐘之速度使之降溫。
若採用上述構成，則可獲得適合形成低溫多晶矽TFT之玻璃基板。 又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於：包括批料製備步驟，其係以成為應變點為700℃以上之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其係使所製備之原料批料熔融；澄清步驟，其係澄清所熔融之玻璃；及成形步驟，其係使所澄清之玻璃成形為板狀；且以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。 又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於：包括批料製備步驟，其係以成為B 2O 3含量為0～4.5質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其係使所製備之原料批料熔融；澄清步驟，其係澄清所熔融之玻璃；及成形步驟，其係使所澄清之玻璃成形為板狀；且以所獲得之玻璃之氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。此處，所謂「鋁矽酸鹽系」係指以SiO 2與Al 2O 3作為主成分之玻璃組成系。更具體而言，係指以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%作為玻璃組成之組成系。
又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成，且氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1680℃。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為β-OH值為0.2/mm以下。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為應變點高於700℃。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為熱收縮率為20 ppm以下。
關於本發明之無鹼玻璃基板，較佳為用作供形成低溫p-SiTFT之玻璃基板。
低溫多晶矽TFT係形成於基板上時之熱處理溫度為高溫(450～600℃附近)，並且電路圖案變得更微細。因此，關於此種用途中所使用之玻璃基板，尤其需要熱收縮率較小者。因而，採用應變點較高之本發明之玻璃基板之優點極大。 又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：應變點為700℃以上，氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1680℃。 又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：其係B 2O 3含量為0～4.5質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃，且氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1680℃。
以下，對本發明之無鹼玻璃基板之製造方法進行詳細敍述。
本發明之方法係連續地製造無鹼玻璃基板之方法，且包括：製備原料批料之批料製備步驟、使所製備之原料批料熔融之熔融步驟、澄清所熔融之玻璃之澄清步驟、及使所澄清之玻璃成形之成形步驟。以下，對每個步驟進行詳細敍述。
(1)批料製備步驟 首先，以獲得所需之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。例如可以成為應變點為700℃以上之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。又，可以成為B 2O 3含量為0～4.5質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。更具體而言，較佳為以成為以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。於以下說明如上述般規定各成分之含量之原因。再者，關於以下各成分之說明中之%表達，只要無特別說明，則指質量%。又，關於所使用之原料，將於下文敍述。
SiO 2係形成玻璃之骨架之成分。SiO 2之含量較佳為50～80%、50～77%、50～75%、50～73%、50～71%、50～70%、50～69%、50～68%、51～67%、51～66%、51.5～65%，尤佳為52～64%。若SiO 2之含量過少，則密度變得過高，並且耐酸性容易降低。另一方面，若SiO 2之含量過多，則高溫黏度變高，熔融性容易降低。又，容易析出方矽石等失透結晶，液相溫度容易上升。
Al 2O 3係形成玻璃之骨架之成分，又為提高應變點或楊氏模數之成分，進而為抑制分相之成分。Al 2O 3之含量較佳為15～30%、15～27%、15～26%、15～25%、15～24%、15～23%、15.5～22%、16～21.5%、16.5～21%，尤佳為17～20.5%。若Al 2O 3之含量過少，則應變點、楊氏模數容易降低，又，玻璃容易分相。另一方面，若Al 2O 3之含量過多，則容易析出富鋁紅柱石或鈣長石等失透結晶，液相溫度容易上升。
B 2O 3係提高熔融性並且提高耐失透性之成分。B 2O 3之含量較佳為0～4.5%、0～4.0%、0～3.5%、0～3%、0～2.5%、0～2%、0～1.9%、0～1.8%、0～1.7%，尤佳為0.1～1.6%。若B 2O 3之含量過少，則熔融性或耐失透性容易降低，又，對於氫氟酸系藥液之耐性容易降低。另一方面，若B 2O 3之含量過多，則應變點或楊氏模數容易降低。又，來自批料之水分之帶入量變多。
MgO係降低高溫黏性，提高熔融性之成分，於鹼土類金屬氧化物中為明顯地提高楊氏模數之成分。MgO之含量較佳為0～10%、0～9%、1～8%、1～7%、1.5～7.5%，尤佳為2～6%。若MgO之含量過少，則熔融性或楊氏模數容易降低。另一方面，若MgO之含量過多，則耐失透性容易降低，並且應變點容易降低。
CaO係不降低應變點而降低高溫黏性，明顯地提高熔融性之成分。又，於鹼土類金屬氧化物中為由於導入原料相對廉價故而使原料成本低廉化之成分。CaO之含量較佳為0～15%、0～13%、0～12%、0～11%、0～10%、1～10%、2～9%、2.5～8%、3～8%、3.5～7%，尤佳為4～6%。若CaO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若CaO之含量過多，則玻璃容易失透，並且熱膨脹係數容易變高。
SrO係抑制分相且提高耐失透性之成分。進而為不降低應變點而降低高溫黏性，提高熔融性之成分。又，為抑制液相溫度之上升之成分。SrO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0.5～7.5%，尤佳為0.5～7%。若SrO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若SrO之含量過多，則容易析出鍶矽酸鹽系失透結晶，而耐失透性容易降低。
BaO係明顯地提高耐失透性之成分。BaO之含量較佳為0～15%、0～14%、0～13%、0～12%，尤佳為0.5～10.5%。若BaO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若BaO之含量過多，則密度變得過高，並且熔融性容易降低。又，容易析出包含BaO之失透結晶，液相溫度容易上升。
ZnO係提高熔融性之成分。但，若大量地含有ZnO，則玻璃容易失透，又，應變點容易降低。ZnO之含量較佳為0～5%、0～4%、0～3%，尤佳為0～2%。
ZrO 2係提高化學耐久性之成分，但若大量地含有ZrO 2，則容易產生ZrSiO 4之失透顆粒。ZrO 2之含量較佳為0～5%、0～4%、0～3%、0～2%，尤佳為0～0.1%。
TiO 2係降低高溫黏性，提高熔融性之成分。又為抑制曝曬作用之成分。但，若大量地含有TiO 2，則玻璃著色而透過率容易降低。TiO 2之含量較佳為0～5%、0～4%、0～3%、0～2%，尤佳為0～0.1%。
P 2O 5係提高應變點之成分，並且為能夠抑制鈣長石等鹼土類鋁矽酸鹽系之失透結晶之析出之成分。但，若大量地含有P 2O 5，則玻璃容易分相。P 2O 5之含量較佳為0～15%、0～13%、0～12%、0～11%、0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%，尤佳為0～5%。
SnO 2係於高溫區域中具有良好之澄清作用之成分，並且為提高應變點之成分，又為降低高溫黏性之成分。又，具有不會浸蝕鉬電極之優點。SnO 2之含量較佳為0～0.5%、0.001～0.5%、0.001～0.45%、0.001～0.4%、0.01～0.35%、0.1～0.3%，尤佳為0.15～0.3%。若SnO 2之含量過多，則容易析出SnO 2之失透結晶，又，容易促進ZrO 2之失透結晶之析出。再者，若SnO 2之含量少於0.001%，則難以享受上述效果。
除上述成分以外，亦可以合計量計含有10%以下、尤其是5%以下之Cl、F等其他成分。但，關於As 2O 3及Sb 2O 3，就環境上之觀點或電極之抗浸蝕之觀點而言，較佳為實質上不含有。此處，所謂「實質上不含有」意指刻意地不將包含該等成分之玻璃原料或碎玻璃添加至玻璃批料中。更具體而言，於所獲得之玻璃中，以質量%基準計，砷以As 2O 3計為50 ppm以下，銻以Sb 2O 3計為50 ppm以下。
其次，對構成批料之玻璃原料進行說明。再者，關於以下各原料之說明中之%表達，只要無特別說明，則指質量%。
可使用矽砂(SiO 2)等作為矽源。
可使用氧化鋁(Al 2O 3)、氫氧化鋁(Al(OH) 3)等作為鋁源。再者，由於氫氧化鋁包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時難以降低玻璃之水分量。因而，較佳為儘可能不使用氫氧化鋁。具體而言，較佳為相對於鋁源(Al 2O 3換算)100%將氫氧化鋁之使用比率設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，若可以則較理想為不使用。
作為硼源，可使用原硼酸(H 3BO 3)或硼酸酐(B 2O 3)。由於原硼酸包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時難以降低玻璃之水分量。因此，較佳為儘可能地使硼酸酐之使用比率變高。具體而言，較佳為相對於硼源(B 2O 3換算)100%將硼酸酐之使用比率設為50%以上、70%以上、90%以上，尤其理想為將總量設為硼酸酐。又，成為硼源之原料由於均具有吸濕性，故而根據保管狀況會將大量水分帶入至玻璃中。因此，就使玻璃之水分量變少之觀點而言，尤佳為不含有成為硼源之原料(換言之，即不含有B 2O 3作為玻璃組成)。
關於鹼土類金屬源，可使用碳酸鈣(CaCO 3)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、碳酸鋇(BaCO 3)、硝酸鋇(Ba(NO 3) 2)、碳酸鍶(SrCO 3)、硝酸鍶(Sr(NO 3) 2)等。再者，由於氫氧化鎂包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時難以降低玻璃之水分量。因而，較佳為儘可能不使用氫氧化鎂。具體而言，較佳為相對於鎂源(MgO換算)100%將氫氧化鎂之使用比率設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，若可以則較理想為不使用。
可使用氧化鋅(ZnO)等作為鋅源。
可使用鋯英石(ZrSiO 4)等作為氧化鋯源。再者，於使用氧化鋯電鑄耐火物、緻密鋯英石等含Zr耐火物作為構成熔融窯之耐火物之情形時，氧化鋯成分會自耐火物溶出。該等溶出成分亦可用作氧化鋯源。
可使用氧化鈦(TiO 2)等作為鈦源。
可使用偏磷酸鋁(Al(PO 3) 3)、焦磷酸鎂(Mg 2P 2O 7)等作為磷源。
可使用氧化錫(SnO 2)等作為錫源。再者，於使用氧化錫之情形時，較佳為使用平均粒徑D 50處於0.3～50 μm、2～50 μm、尤其是5～50 μm之範圍之氧化錫。若氧化錫粉末之平均粒徑D 50較小，則產生粒子間之凝聚，而容易產生調製設備中之堵塞。另一方面，若氧化錫粉末之平均粒徑D 50較大，則氧化錫粉末對於玻璃熔融液之熔解反應延遲，而熔融液之澄清未進行。結果為，於玻璃熔融之適當時期無法充分地釋出氧氣，於玻璃製品中容易殘存氣泡，而難以獲得泡品質優異之製品。又，容易引起於玻璃製品中出現SnO 2結晶之未熔解顆粒之事態。 再者，就抑制玻璃之水分量之觀點而言，氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物原料之使用比率係相對於批料較佳為5%以下、3%以下，若可以則較理想為不使用。
進而，關於本發明，亦可於批料中含有氯化物。氯化物係作為大幅度地降低玻璃之水分量之脫水劑發揮功能。又，具有促進作為澄清劑之錫化合物之作用之效果。進而，氯化物於1200℃以上之溫度區域內分解並揮發而產生澄清氣體，藉由其攪拌效果而抑制異質層之形成。又，氯化物具有於其分解時吸收矽砂等二氧化矽原料並使之熔解之效果。作為氯化物，可使用例如氯化鍶等鹼土類金屬之氯化物、氯化鋁等。
關於本發明，較理想為設為於批料中實質上不含有砷化合物及銻化合物。若含有該等成分，則會浸蝕鉬電極，因此難以長期穩定地進行電熔。又，該等成分於環境上欠佳。
關於本發明，較佳為除使用上述玻璃原料以外亦使用碎玻璃。於使用碎玻璃之情形時，碎玻璃相對於原料批料之總量之使用比率較佳為1質量%以上、5質量%以上，尤佳為10質量%以上。碎玻璃之使用比率之上限並無制約，較佳為50質量%以下、40質量%以下，尤佳為30質量%以下。又，較理想為將所使用之碎玻璃之至少一部分作為包含β-OH值為0.4/mm以下、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/m以下、0.2/mm以下、0.18/mm以下、0.17/mm以下、0.16/m以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃的低水分碎玻璃。再者，低水分碎玻璃之β-OH值之下限值並無特別限制，實用上為0.01/mm以上。
低水分碎玻璃之使用量較佳為相對於所使用之碎玻璃之總量為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上，尤其理想為將總量設為低水分碎玻璃。於低水分碎玻璃之β-OH值不夠低之情形、或低水分碎玻璃之使用比率較少之情形時，使所獲得之玻璃之β-OH值降低之效果變小。
再者，玻璃原料、碎玻璃或由該等調製而成之原料批料存在含有水分之情況。又，亦存在於保管中吸收大氣中之水分之情況。因此，於本發明中較佳為向用以稱量並供給各種玻璃原料之原料儲倉、或用以將所製備之原料批料投入至熔融窯中之爐前儲倉等之內部導入乾燥空氣。
(2)熔融步驟 其次，以氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度之方式使已製備之原料批料熔融。再者，為了使氣泡直徑擴大起始溫度變低，只要使熔融窯內之最高溫度降低即可。例如於不併用燃燒器燃燒之電熔之情形時，可藉由變更熔融窯之電極底面附近之溫度而進行調整。
於原料批料之熔融中，使用可利用基於燃燒器燃燒之輻射熱或電極間之通電所產生之焦耳熱進行加熱的熔融窯。尤佳為使用能夠進行電熔之熔融窯。
能夠進行電熔之熔融窯係具有複數個包含鉬、鉑、錫等之電極者，藉由向該等電極間施加電氣，而於玻璃熔融液中通電，藉由其焦耳熱而使玻璃連續地熔融。再者，亦可輔助地併用利用加熱器或燃燒器之輻射加熱，但就降低玻璃之β-OH值之觀點而言，較理想為設為不使用燃燒器之完全電熔。於利用燃燒器進行加熱之情形時，因燃燒而所產生之水分被吸入至玻璃中，而難以充分地降低玻璃之水分量。
作為電極，較佳為使用鉬電極。鉬電極由於配置場所及電極形狀之自由度較高，故而即便為不易通過電氣之無鹼玻璃，亦可採用最佳之電極配置、電極形狀，從而通電加熱變得容易。作為電極形狀，較佳為桿狀。若為桿狀，則可於熔融窯之側壁面或底壁面之任意位置保持所需之電極間距離而配置所需數量之電極。電極之配置較理想為於熔融窯之壁面(側壁面、底壁面等)、尤其是底壁面使電極間距離變短而以複數對之形式配置。再者，於玻璃中含有砷成分或銻成分之情形時，由於已敍述之原因而無法使用鉬電極，作為替代，需要使用不會因該等成分而受到浸蝕之錫電極。然而，錫電極由於配置場所及電極形狀之自由度非常低，故而難以對無鹼玻璃進行電熔。
投入至熔融窯中之原料批料因輻射熱或焦耳熱而熔解，成為玻璃熔融液(熔融玻璃)。於原料批料中含有氯化物之情形時，由於氯化物分解、揮發而將玻璃中之水分帶出至氛圍中，而降低玻璃之β-OH值。又，原料批料中所含之錫化合物等多價氧化物係於玻璃熔融液中熔解，而作為澄清劑發揮作用。例如，錫成分係於升溫過程中釋出氧氣泡。所釋出之氧氣泡係使玻璃熔融液中所含之氣泡擴大並浮起而自玻璃中去除。又，錫成分藉由於降溫過程中吸收氧氣泡而消除殘存於玻璃中之氣泡。
(3)澄清步驟 其次，使所熔融之玻璃升溫而進行澄清。澄清步驟可於單獨之澄清槽內進行，亦可於熔融窯內之下游部分等處進行。
供至澄清步驟之熔融玻璃以氣泡直徑擴大起始溫度變得低於澄清步驟中之最高溫度(以下，稱為最高澄清溫度)之方式於熔融步驟中得到熔融。若玻璃熔融液較熔融時變成高溫，則藉由上述反應而自澄清劑成分釋出氧氣泡，而可使玻璃熔融液中所含之氣泡擴大並浮起而自玻璃中去除。此時，熔融時之溫度與澄清時之溫度差越大，澄清效果變得越高。因此，較理想為儘量使熔融時之溫度變低。氣泡直徑擴大起始溫度成為該熔融時之溫度之標準。
氣泡直徑擴大起始溫度可藉由以以下順序使所獲得之玻璃再次熔融而求出。首先，將所獲得之玻璃粉碎並分級成2.0～5.6 mm。將分級後之玻璃15 g放入至石英管中，以1500℃保持10分鐘。其後，自1500℃起以升溫速度2℃/分鐘進行升溫，觀察玻璃熔融液中之氣泡之行為。使用動態圖像或自動態圖像提取之觀察圖像，如下述般測量氣泡直徑擴大起始溫度。選擇3個以上直徑100 μm以下之任意氣泡，每隔10℃測量其等氣泡直徑。將氣泡直徑之擴大長度成為50 μm以上之溫度設為氣泡直徑擴大起始溫度。於因所選擇之氣泡吸收其他氣泡而氣泡直徑擴大之情形時，需要自選擇氣泡時重新開始。再者，考慮到對設備之負擔，升溫較理想為設為直至1680℃、尤其是直至1650℃為止。
氣泡直徑擴大起始溫度較佳為1550～1680℃、1550～1660℃、1550～1650℃、1550～1640℃、1550～1630℃、1550～1625℃，尤佳為1550～1620℃。又，澄清步驟中之最高溫度較佳為處於1560℃～1700℃、1560℃～1680℃、1565℃～1670℃、1570℃～1660℃、1575℃～1650℃、1580℃～1645℃之範圍，尤佳為處於1585℃～1640℃之範圍。進而，氣泡直徑擴大起始溫度與澄清最高溫度之溫度差較佳為15℃以上、20℃以上，尤佳為25℃以上。若氣泡直徑擴大起始溫度與澄清最高溫度之溫度差較大，則澄清效果變大。又，即便於熔解條件產生了變動時，所獲得之板玻璃中之氣泡數量亦不易增加。再者，氣泡直徑擴大起始溫度與澄清最高溫度之溫度差之上限並無限制，實用上較佳為200℃以下、170℃以下，尤佳為150℃以下。
(4)成形步驟 其次，將所澄清之玻璃供給至成形裝置，而成形為板狀。再者，亦可於澄清槽與成形裝置之間配置攪拌槽、狀態調節槽等，於通過該等槽後，向成形裝置供給玻璃。又，為了防止玻璃之污染，連接熔融窯、澄清槽、成形裝置(或設置於其間之各槽)之間之連通流路較佳為至少與玻璃之接觸面為鉑或鉑合金製。
成形方法並無特別限制，但有緩冷爐之長度之制約，若採用難以降低熱收縮率之下拉法，則容易享受本發明之效果。作為下拉法，較佳為採用溢流下拉法。所謂溢流下拉法，係指使熔融玻璃自截面為楔狀之流槽狀耐火物之兩側溢出，一面使所溢出之熔融玻璃於流槽狀耐火物之下端合流，一面於下方進行延伸成形而將玻璃成形為板狀之方法。於溢流下拉法中，應成為玻璃基板之表面之面未與流槽狀耐火物接觸，而以自由表面之狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨且表面品質良好之玻璃基板，又，亦容易進行玻璃之大型化或薄型化。再者，溢流下拉法中所使用之流槽狀耐火物之構造或材質只要為能夠實現所需之尺寸或表面精度者，則無特別限定。又，於進行向下方之延伸成形時，施力之方法亦並無特別限定。例如，可採用使具有足夠大寬度之耐熱性輥以與玻璃接觸之狀態進行旋轉而延伸之方法，亦可採用使複數個成對之耐熱性輥僅接觸玻璃之端面附近而進行延伸之方法。再者，除可採用溢流下拉法以外，例如亦可採用流孔下引法等。
以上述方式成形為板狀之玻璃被切割成既定尺寸，且視需要施加各種化學或機械加工等而成為玻璃基板。
(5)評價步驟 於本發明中，亦可設置評價所獲得之玻璃之泡品質之評價步驟。較佳為基於該步驟中之泡品質之評價結果來調整氣泡直徑擴大起始溫度。例如，於泡品質低於基準之情形時，有氣泡直徑擴大起始溫度高於最高澄清溫度之可能性。於此種情形時，需要調整氣泡直徑擴大起始溫度。氣泡直徑擴大起始溫度之調整可藉由變更(2)之熔融步驟之條件而進行。具體而言，可藉由變更熔融窯內之最高溫度(例如於不併用燃燒器燃燒之電熔之情形時，為底面附近之溫度)而調整氣泡直徑擴大起始溫度。
其次，對可藉由本發明之方法而製作之無鹼玻璃基板進行說明。再者，無鹼玻璃基板之組成及氣泡直徑擴大起始溫度係如上所述，此處省略說明。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為將玻璃以5℃/分鐘之速度自常溫升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/分鐘之速度使之降溫，此時之熱收縮率成為20 ppm以下、18 ppm以下、17 ppm以下、16 ppm以下、15 ppm以下、14 ppm以下、13 ppm以下、12 ppm以下、11 ppm以下、尤其是10 ppm以下。若熱收縮率較大，則難以用作用以形成低溫多晶矽TFT之基板。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含β-OH值為0.2/mm以下、0.18/mm以下、0.16/mm以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃。再者，β-OH值之下限值並無限制，較佳為0.01/mm以上，尤佳為0.05/mm以上。若β-OH值較大，則玻璃之應變點無法充分地變高，而難以大幅度地降低熱收縮率。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃較佳為應變點為700℃以上、超過700℃、705℃以上、710℃以上、720℃以上、尤其是725℃以上。若如此，則於低溫多晶矽TFT之製造步驟中變得容易抑制玻璃基板之熱收縮。若應變點過高，則成形時或熔解時之溫度變得過高，而玻璃基板之製造成本容易高漲。因此，藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃較佳為應變點為850℃以下、830℃以下、820℃以下、810℃以下、800℃以下、790℃以下、尤其是780℃以下。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含相當於10 4.5dPa·s之溫度為1370℃以下、1360℃以下、1350℃以下、1345℃以下、1340℃以下、1335℃以下、1330℃以下、尤其是1325℃以下之玻璃。若10 4.5dPa·s時之溫度變高，則成形時之溫度變得過高，而玻璃基板之製造成本容易高漲。再者，「相當於10 4.5dPa·s之溫度」係利用鉑球提拉法所測得之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含10 2.5dPa・s下之溫度為1700℃以下、1690℃以下、1680℃以下、1670℃以下、1660℃以下、尤其是1650℃以下之玻璃。若10 2.5dPa·s下之溫度變高，則玻璃變得難以熔解，而玻璃基板之製造成本高漲，並且容易產生氣泡等缺陷。再者，「相當於10 2.5dPa·s之溫度」係利用鉑球提拉法所測得之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃較佳為包含液相溫度未達1300℃、未達1290℃、未達1280℃、未達1270℃、未達1260℃、尤其是未達1250℃之玻璃。若如此，則於玻璃製造時不易產生失透結晶，而變得容易防止生產性降低之事態。進而，由於利用溢流下拉法容易成形，故而變得容易提高玻璃基板之表面品質，並且可使玻璃基板之製造成本低廉化。並且，就近年來之玻璃基板之大型化、及顯示器之高清化之觀點而言，為了極力抑制可能成為表面缺陷之失透物而提高耐失透性之意義亦非常重大。再者，液相溫度係耐失透性之指標，液相溫度越低，耐失透性越優異。「液相溫度」係指將通過標準篩網30網目(500 μm)而殘留於50網目(300 μm)之玻璃粉末放至鉑舟中，於自1100℃設定為1350℃之溫度梯度爐中保持24小時後，取出鉑舟，於玻璃中發現失透(結晶異物)之溫度。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含液相溫度下之黏度為10 4.0dPa・s以上、10 4.1dPa・s以上、10 4.2dPa・s以上、10 4.3dPa・s以上、10 4.4dPa・s以上、10 4.5dPa・s以上、10 4.6dPa・s以上、10 4.7dPa・s以上、10 4.8dPa・s以上、10 4.9dPa・s以上、尤其是10 5.0dPa・s以上之玻璃。若如此，則於成形時變得難以產生失透，因此利用溢流下拉法容易成形玻璃基板，結果為，可提高玻璃基板之表面品質，又，可使玻璃基板之製造成本低廉化。再者，液相溫度下之黏度係成形性之指標，液相溫度下之黏度越高，成形性越提高。再者，「液相溫度下之黏度」係指液相溫度下之玻璃之黏度，例如可利用鉑球提拉法進行測定。 [實施例]
[實施例1] 以下，對本發明之製造方法之實施形態進行說明。圖2係表示用以實施本發明之製造方法之較佳玻璃製造設備10之概略構成的說明圖。
首先，對玻璃製造設備之構成進行說明。玻璃製造設備10具有對原料批料進行電熔之熔融窯1、設置於該熔融窯1之下游側之澄清槽2、設置於該澄清槽2之下游側之調整槽3、及設置於調整槽3之下游側之成形裝置4，且熔融窯1、澄清槽2、調整槽3及成形裝置4分別藉由連通流路5、6、7而連接。
上述熔融窯1具有底壁、側壁、及頂壁，且該等各壁係由ZrO 2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物或緻密鋯英石所形成。側壁係將壁厚設計得較薄以使耐火物容易被冷卻。又，於左右兩側之側壁下部及底壁設置有複數對鉬電極。於各電極設置冷卻機構以使電極溫度不會過度上升。並且，藉由於電極間施加電氣，可對玻璃直接進行通電加熱。再者，於本實施態樣中，未設置通常生產時所使用之燃燒器(生產啟動時之燃燒器除外)或加熱器。
於上述熔融窯1之上游側之側壁設置有自爐前儲倉(未圖示)供給之原料之投入口，於下游側之側壁形成有流出口，經由在上游端具有該流出口之寬度較窄之連通流路5而熔融窯1與澄清槽2連接。
上述澄清槽2具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁係由高氧化鋯系耐火物所形成。又，上述連通流路5具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO 2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物所形成。上述澄清槽2之容積小於熔融窯1，其底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內貼有鉑或鉑合金，於上述連通流路5之底壁及側壁之內壁面亦內貼有鉑或鉑合金。該澄清槽2係於上游側之側壁開口有上述連通流路5之下游端。澄清槽2係主要進行玻璃之澄清之部位，玻璃中所含之微細之氣泡因自澄清劑釋出之澄清氣體而擴大浮起，從而自玻璃中被去除。
於上述澄清槽2之下游側之側壁形成有流出口，經由在上游端具有該流出口之寬度較窄之連通流路6而澄清槽2與調整槽3連接。
上述調整槽3具有底壁、側壁及頂壁，且該等各壁係由高氧化鋯系耐火物所形成。又，上述連通流路6具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO 2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物所形成。上述調整槽3之底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內貼有鉑或鉑合金，於上述連通流路7之底壁及側壁之內壁面亦內貼有鉑或鉑合金。調整槽3係主要將玻璃調整至適合成形之狀態之部位，使熔融玻璃之溫度逐漸降低而調整至適合成形之黏度。
於上述調整槽3之下游側之側壁形成有流出口，經由在上游端具有該流出口之寬度較窄之連通流路7而調整槽3與成形裝置4連接。
成形裝置4係下拉成形裝置，例如為溢流下拉成形裝置。又，上述連通流路7之底壁及側壁之內壁面內貼有鉑或鉑合金。
再者，本實施例中之所謂供給路徑，係指自設置於熔融窯之下游之連通流路5直至設置於成形裝置上游側之連通流路7為止。又，於此處例示了包含熔融窯、澄清槽、調整槽及成形裝置各部位之玻璃製造設備，但亦可於例如調整槽與成形裝置之間預先設置將玻璃攪拌均質化之攪拌槽。進而，上述各設備係表示將鉑或鉑合金內貼於耐火物而成者，當然亦可使用由鉑或鉑合金本身所構成之設備來代替其。
對使用具有如以上之構成之玻璃製造設備而製造玻璃之方法進行敍述。
首先，以成為所需組成之方式混合玻璃原料(及碎玻璃)並進行調製。
繼而，將所調製之玻璃原料投入至熔融窯1中，進行熔融並玻璃化。於熔融窯1內，向鉬電極施加電壓而對玻璃直接進行通電加熱。於本實施態樣中，由於不藉由燃燒器燃燒進行輻射加熱，故而不會引起氛圍中之水分增加，而自氛圍向玻璃中供給之水分量大幅度降低。又，以氣泡直徑擴大起始溫度低於最高澄清溫度之方式調整熔融窯內之底面附近之溫度等。
再者，於本實施態樣中，於生產啟動時使用燃燒器對玻璃原料進行加熱，於最初投入之玻璃原料發生熔融液化之時間點停止燃燒器，轉為直接通電加熱。
於熔融窯1中得到玻璃化之熔融玻璃係通過連通流路5而被導入至澄清槽2中。於熔融玻璃中，含有大量因玻璃化反應時所產生之氣體導致之氣泡、或因存在於原料粒子間並於玻璃化時被封入之空氣導致之氣泡，於澄清槽2中，藉由自作為澄清劑成分之SnO 2釋出之澄清氣體使該等氣泡擴大浮起而去除。
於澄清槽2中得到澄清之熔融玻璃係通過連通流路6而被導入至調整槽3中。導入至調整槽3中之熔融玻璃為高溫，且黏性較低，從而無法直接利用成形裝置4進行成形。因此，藉由調整槽3降低玻璃之溫度，調整至適合成形之黏度。
於調整槽3調整了黏性之熔融玻璃係通過連通流路7而被導入至溢流下拉成形裝置4中，從而成形為薄板狀。進而實施切割、端面加工等，而可獲得包含無鹼玻璃之玻璃基板。
根據上述方法，可極力使供給至玻璃中之水分變少，因此可使β-OH值成為0.2/mm以下，從而可獲得熱收縮率較小之玻璃。
[實施例2] 其次，對使用本發明方法所製造之玻璃進行說明。表1～6係表示本發明之實施例(No.1～4、8～27、29～39)及比較例(No.5～7、28、40～42)。
[表1]
No. 1 2 3 4 5 6 7
玻璃組成 (重量%) SiO 2 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1
Al 2O 3 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6
B 2O 3 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
MgO 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
CaO 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1
SrO 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
BaO 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
P 2O 5 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0.020 0.020 0.040 0.030 0.100 0.020 0.020
TiO 2 0.100 0.003 0.003 0.004 0.004 0.003 0.100
SnO 2 0.190 0.220 0.210 0.220 0.220 0.210 0.190
Fe 2O 3 0.010 0.014 0.013 0.014 0.013 0.014 0.010
Cr 2O 3 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
SO 3 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0004 0.0003 0.0003
β-OH(/mm) 0.06 0.05 0.05 0.07 0.12 0.09 0.06
應變點(℃) 750 750 750 749 747 748 750
熱收縮率(ppm) 10 10 10 10 11 10 10
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1610 1605 1610 1590 1645 1635 1635
澄清槽之最高溫度(℃) 1630 1630 1625 1630 1630 1625 1620
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 20 25 15 40 -15 -10 -15
泡品質(個/kg) ○ ○ ○ ◎ × △ ×
[表2]
No. 8 9 10 11 12 13 14
玻璃組成 (重量%) SiO 2 58.5 64.1 61.5 58.5 55.5 52.5 61.7
Al 2O 3 20.5 16.9 19.7 19.8 19.8 19.8 19.8
B 2O 3 0.0 0.3 1.6 1.6 1.6 1.6 1.4
MgO 3.5 1.8 2.5 2.5 2.5 2.5 5.5
CaO 6.0 5.9 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
SrO 0.5 0.8 1.8 1.8 1.8 1.8 6.6
BaO 7.5 10.0 8.0 8.0 8.0 8.0 0.1
P 2O 5 3.3 0 0 3.0 6.0 9.0 0
ZrO 2 0.050 0.070 0.040 0.050 0.040 0.030 0.070
TiO 2 0.008 0.007 0.008 0.009 0.007 0.008 0.008
SnO 2 0.210 0.200 0.250 0.210 0.220 0.210 0.290
Fe 2O 3 0.012 0.009 0.013 0.012 0.011 0.011 0.010
Cr 2O 3 0.0001 0.0002 0.0005 0.0002 0.0001 0.0003 0.0004
SO 3 0.0003 0.0002 0.0004 0.0004 0.0005 0.0002 0.0003
β-OH值(/mm) 0.05 0.20 0.15 0.15 0.16 0.15 0.18
應變點(℃) 755 752 744 736 724 714 727
熱收縮率(ppm) 8 12 12 14 15 17 15
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1600 1610 1600 1610 1600 1580 1550
澄清槽之最高溫度(℃) 1625 1650 1630 1630 1615 1600 1590
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 25 40 30 20 15 20 40
泡品質(個/kg) ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
[表3]
No. 15 16 17 18 19 20 21
玻璃組成 (重量%) SiO 2 63.3 60.8 59.0 58.5 60.7 61.2 61.7
Al 2O 3 18.8 18.1 19.3 19.3 18.4 17.9 17.4
B 2O 3 0.7 1.2 6.5 4.0 2.7 2.7 2.7
MgO 3.0 3.0 2.5 4.8 1.5 1.5 1.5
CaO 4.3 4.3 6.3 5.2 6.2 6.2 6.2
SrO 2.2 2.2 0.5 2.0 3.0 3.0 3.0
BaO 7.5 8.3 5.7 6.0 7.3 7.3 7.3
P 2O 5 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0.060 0.050 0.020 0.030 0.070 0.040 0.050
TiO 2 0.009 0.010 0.007 0.007 0.008 0.007 0.010
SnO 2 0.300 0.200 0.200 0.250 0.210 0.220 0.200
Fe 2O 3 0.014 0.013 0.010 0.013 0.010 0.012 0.011
Cr 2O 3 0.0002 0.0004 0.0001 0.0004 0.0001 0.0003 0.0002
SO 3 0.0001 0.0003 0.0003 0.0004 0.0004 0.0002 0.0002
β-OH值(/mm) 0.11 0.20 0.30 0.05 0.15 0.10 0.12
應變點(℃) 763 734 691 713 724 720 719
熱收縮率(ppm) 10 13 21 17 14 15 15
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1625 1610 1580 1550 1580 1590 1600
澄清槽之最高溫度(℃) 1650 1630 1630 1570 1610 1630 1630
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 25 20 50 20 30 40 30
泡品質(個/kg) ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
[表4]
No. 22 23 24 25 26 27 28
玻璃組成 (重量%) SiO 2 62.5 63.5 61.9 61.6 61.1 61.1 61.9
Al 2O 3 19.5 18.5 15.8 18.3 18.6 18.5 15.8
B 2O 3 3.5 2.5 0 0.7 0.8 0.8 0.1
MgO 1.0 1.0 0 3.4 3.1 3.4 0.1
CaO 7.0 7.0 8.7 3.6 5.2 3.8 8.7
SrO 2.5 2.5 1.9 3.2 0.8 3.2 1.9
BaO 3.8 4.8 11.4 9.0 10.4 9.0 11.4
P 2O 5 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0.040 0.060 0.050 0.004 0.004 0.005 0.060
TiO 2 0.009 0.007 0.005 0.005 0.006 0.005 0.005
SnO 2 0.200 0.230 0.210 0.210 0.220 0.200 0.200
Fe 2O 3 0.011 0.012 0.010 0.010 0.009 0.010 0.010
Cr 2O 3 0.0001 0.0003 0.0001 0.0001 0.0002 0.0001 0.0002
SO 3 0.0003 0.0002 0.0004 0.0004 0.0003 0.0003 0.0003
β-OH值(/mm) 0.15 0.13 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05
應變點(℃) 734 742 749 751 749 748 749
熱收縮率(ppm) 13 11 12 11 12 12 11
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1590 1610 1620 1615 1620 1615 1660
澄清槽之最高溫度(℃) 1620 1650 1650 1640 1630 1630 1640
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 30 40 30 25 10 15 -20
泡品質(個/kg) ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ×
[表5]
No. 29 30 31 32 33 34 35
玻璃組成 (重量%) SiO 2 64.1 59.8 61.0 61.0 59.9 61.0 59.8
Al 2O 3 16.8 20.0 20.1 18.7 18.6 19.4 20.8
B 2O 3 0.3 0 0 0 0 0 0
MgO 1.8 2.0 2 2.0 2.1 1.9 1.9
CaO 5.9 3.9 3.7 4.0 4.2 3.8 3.8
SrO 0.8 0 0 0 0 0 0
BaO 10.1 14.0 13.1 14.1 14.9 13.6 13.5
P 2O 5 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0.050 0.030 0.040 0.040 0.040 0.030 0.050
TiO 2 0.005 0.004 0.006 0.005 0.005 0.007 0.005
SnO 2 0.220 0.212 0.213 0.213 0.212 0.213 0.212
Fe 2O 3 0.012 0.010 0.010 0.010 0.011 0.012 0.012
Cr 2O 3 0.0001 0.0002 0.0003 0.0002 0.0003 0.0003 0.0001
SO 3 0.0003 0.0002 0.0003 0.0004 0.0003 0.0002 0.0003
β-OH值(/mm) 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05
應變點(℃) 756 777 782 772 765 776 779
熱收縮率(ppm) 8 7 7 7 8 7 7
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1640 1630 1650 1660 1630 1640 1630
澄清槽之最高溫度(℃) 1650 1650 1680 1680 1670 1680 1680
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 10 20 30 20 40 40 50
泡品質(個/kg) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表6]
No. 36 37 38 39 40 41 42
玻璃組成 (重量%) SiO 2 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1 61.1
Al 2O 3 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6
B 2O 3 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
MgO 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
CaO 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1
SrO 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
BaO 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
P 2O 5 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020
TiO 2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
SnO 2 0.190 0.190 0.190 0.190 0.190 0.190 0.190
Fe 2O 3 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
Cr 2O 3 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
SO 3 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003
β-OH(/mm) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
應變點(℃) 750 750 750 750 750 750 750
熱收縮率(ppm) 10 10 10 10 11 11 11
氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 1610 1610 1590 1590 1645 1645 1645
澄清槽之最高溫度(℃) 1630 1630 1630 1630 1630 1630 1630
澄清槽最高溫度－氣泡直徑擴大起始溫度(℃) 20 20 40 40 -15 -15 -15
成形流量比 1.0 1.2 1.0 1.2 0.8 1.0 1.2
泡品質(個/kg) ○ △ ◎ ◎ × × ×
首先，以成為表1～6之組成之方式混合矽砂、氧化鋁、硼酸酐、碳酸鈣、硝酸鍶、碳酸鋇、偏磷酸鋁、二氧化錫、氯化鍶、氯化鋇並進行調製。再者，關於No.1～7，進而併用與目標組成相同之組成之碎玻璃(β-OH值 0.1/mm，相對於原料批料之總量使用35質量%)。
其次，將玻璃原料供給至未併用燃燒器燃燒之電熔窯中進行熔融，繼而於澄清槽、調整槽內將熔融玻璃加以澄清均質化，並且調整至適合成形之黏度。再者，氣泡直徑擴大起始溫度之調整係藉由對熔融窯之底面附近之溫度進行調整而進行。步驟中之最高溫度係設為澄清槽最高。又，澄清槽內之最高溫度係設為各表中所示之溫度。再者，澄清槽內之最高溫度係藉由對內貼於澄清槽內壁之鉑或鉑合金之溫度進行監視而確認。
繼而，將熔融玻璃供給至溢流下拉成形裝置，成形為板狀後，藉由切割而獲得0.5 mm厚之玻璃試樣。再者，出了熔融窯之熔融玻璃係一面僅與鉑或鉑合金接觸一面被供給至成形裝置。
關於所獲得之玻璃試樣，對β-OH值、應變點、熱收縮率、氣泡直徑擴大起始溫度及泡品質進行評價。將結果示於表1～6。
自表1～6可明確，於氣泡直徑擴大起始溫度低於最高澄清溫度之情形時，獲得了優異之泡品質。
又，自表6可知，若氣泡直徑擴大起始溫度與最高澄清溫度之差足夠大，則即便於流量產生了變化之情形時亦可獲得優異之泡品質。另一方面，於氣泡直徑擴大起始溫度高於最高澄清溫度之情形時，不論流量如何泡品質均較差。
再者，玻璃之β-OH值係使用FT-IR測定玻璃之透過率，並使用下述式而求出。
β-OH值＝(1/X)log10(T 1/T 2) X：玻璃壁厚(mm) T 1：參照波長3846 cm -1下之透過率(%) T 2：羥基吸收波長3600 cm -1附近下之最小透過率(%)
應變點係基於ASTM C336-71之方法所測得。
熱收縮率係利用以下方法所測得。首先，如圖3(a)所示般，準備160 mm×30 mm之短條狀試樣G作為玻璃基板試樣。於該短條狀試樣G之長邊方向之兩端部分別使用＃1000之水砂紙於距離端緣20～40 mm之位置形成標記M。其後，如圖3(b)所示般，將形成有標記M之短條狀試樣G沿著與標記M正交方向折斷成2片，而製成試樣片Ga、Gb。然後，僅對一試樣片Gb進行如下熱處理，即，以5℃/分鐘自常溫(25℃)升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/分鐘降溫至常溫。於上述熱處理後，如圖3(c)所示般，將未進行熱處理之試樣片Ga、與進行了熱處理之試樣片Gb並列排列，於該狀態下藉由雷射顯微鏡讀取2片試樣片Ga、Gb之標記M之位置偏移量(ΔL 1、ΔL 2)，藉由下述式而算出熱收縮率。再者，式中之1 0係初期之標記M間之距離。
熱收縮率＝[{ΔL 1(μm)＋ΔL 2(μm)}×10 3]/l 0(mm) (ppm) 氣泡直徑擴大起始溫度係藉由如下方式而求出。首先，將所獲得之玻璃板粉碎並分級為2.0～5.6 mm。將分級後之玻璃15 g放入至石英管中，以1500℃保持10分鐘。其後，以升溫速度2℃/分鐘自1500℃升溫至1650℃，利用攝錄影機對玻璃熔融液中之氣泡之行為進行攝影。使用所攝影之動態圖像或自動態圖像所提取之觀察圖像，選擇3個以上之直徑100 μm以下之任意氣泡，每隔10℃計測其等氣泡直徑。基於該觀察結果，將氣泡直徑之擴大長度成為50 μm以上之溫度設為氣泡直徑擴大起始溫度。
泡品質係計數直徑100 μm以上之氣泡，將為0.05個/kg以下之情形表示為「◎」，將為0.05～0.1個/kg之情形表示為「○」，將為0.1～0.3個/kg之情形表示為「△」，將超過0.3個/kg者表示為「×」。
成形流量係指於圖2中自流路7進入至成形裝置4中之熔融玻璃之流量，表6中之成形流量比係以實施例No.1為基準表示「No.X之成形流量/No.1之成形流量」之比。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可容易地獲得泡品質良好並且適合製作低溫多晶矽TFT之熱收縮率較小之玻璃基板。
1:熔融窯 2:澄清槽 3:調整槽 4:成形裝置 5、6、7:連通流路 10:玻璃製造設備 M:標記 G:短條狀試樣 Ga、Gb:試樣片 1 0:初期標記M間之距離 ΔL 1、ΔL 2:位置偏移量
圖1係表示玻璃之應變點與熱收縮率之關係之曲線圖。 圖2係表示用以實施本發明之製造方法之玻璃製造設備之概略構成的說明圖。 圖3(a)～(c)係用以說明玻璃基板之熱收縮率之測定順序之俯視圖

Claims (7)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：以質量%計含有SiO 250～80%、Al 2O 315～30%、B 2O 30～4.5%、MgO 0～10%、CaO 0～15%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～5%、TiO 20～5%、P 2O 50～15%、SnO 20～0.5%作為玻璃組成，且氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1680℃。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃基板，其β-OH值為0.2/mm以下。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其應變點高於700℃。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其熱收縮率為20 ppm以下。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其用作供形成低溫p-SiTFT之玻璃基板。
  6. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：應變點為700℃以上，氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1630℃。
  7. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：其係B 2O 3含量為0～4.5質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃，且氣泡直徑擴大起始溫度為1550～1680℃。
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