TW201704173A - 無鹼玻璃基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的技術性課題是發明一種耐失透性及耐熱性高的無鹼玻璃。為了解決所述技術性課題，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，且板厚為0.05 mm～0.7 mm，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm。

Description

無鹼玻璃基板
本發明是有關於一種無鹼玻璃基板，特別是有關於一種於液晶顯示器、有機電致發光（Electroluminescence，EL）顯示器等的平板顯示器用玻璃基板中較佳的無鹼玻璃基板。
有機EL顯示器等的有機EL元件為薄型且動畫顯示優異，並且耗電量亦低，因此於行動電話的顯示器等的用途中使用。
作為有機EL顯示器的基板，廣泛使用玻璃基板。該用途的玻璃基板中使用實質上不含鹼金屬氧化物的玻璃、即無鹼玻璃。若使用無鹼玻璃，則可防止鹼離子於在熱處理步驟中經成膜的半導體物質中發生擴散的事態。
[發明所欲解決之課題] 對於該用途的無鹼玻璃基板，例如要求以下的要求特性（1）與（2）。 （1）為了提高薄型的玻璃基板的生產性，成形時難以失透、即耐失透性高。 （2）於多晶矽薄膜電晶體（Poly-silicon·Thin Film Transistor，p-Si·TFT）、特別是高溫p-Si等的製造步驟中，為了減少玻璃基板的熱收縮，耐熱性高。
然而，並不容易使所述要求特性（1）與（2）併存。即，若欲提高無鹼玻璃的耐熱性，則耐失透性容易降低，反之，若欲提高無鹼玻璃的耐失透性，則耐熱性容易降低。
本發明是鑒於所述情況而完成的，其技術性課題是發明一種耐失透性及耐熱性高的無鹼玻璃基板。 [解決課題之手段]
本發明者等反覆進行各種實驗，結果發現藉由將玻璃組成控制在規定範圍內，並減少玻璃中的水分量，可解決所述技術性課題，從而提出本發明。即，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，且板厚為0.05 mm～0.7 mm，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm。此處，「Li2 O+Na2 O+K2 O」是指Li2 O、Na2 O及K2 O的合計量。「應變點」是指基於美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）C336進行測定而得的值。「β-OH值」是指使用傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform-Infrared spectroscopy，FT-IR）來測定透射率，並藉由下述數式1而算出的值。
[數1] β-OH值=（1/X）log（T1 /T2 ） X：板厚（mm） T1 ：參照波長3846 cm-1 下的透射率（%） T2 ：羥基吸收波長3600 cm-1 附近的最小透射率（%）
本發明的無鹼玻璃基板是將玻璃組成中的B2 O3 的含量控制為未滿3莫耳%、Li2 O+Na2 O+K2 O的含量控制為未滿1莫耳%、且β-OH值控制為未滿0.20/mm。如此，應變點顯著上升，可大幅提高玻璃基板的耐熱性。結果於p-Si·TFT、特別是高溫p-Si等的製造步驟中，可大幅減少玻璃基板的熱收縮。
進而，本發明的無鹼玻璃基板於玻璃組成中含有60莫耳%～80莫耳%的SiO2 、8莫耳%～25莫耳%的Al2 O3 、且1莫耳%～15莫耳%的CaO。如此，可提高耐失透性。結果藉由溢流下拉法（overflow down-draw method）等，容易成形薄的玻璃基板。
第二，本發明的無鹼玻璃基板較佳為：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有65%～78%的SiO2 、8%～20%的Al2 O3 、0%～未滿1%的B2 O3 、0%～未滿0.5%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～8%的MgO、1%～8%的CaO、0%～8%的SrO、1%～8%的BaO、0%～未滿0.01%的As2 O3 、以及0%～未滿0.01%的Sb2 O3 ，且板厚為0.1 mm～0.5 mm，應變點為730℃以上，並且β-OH值未滿0.15/mm。
第三，本發明的無鹼玻璃基板較佳為B2 O3 的含量未滿0.1莫耳%。
第四，本發明的無鹼玻璃基板較佳為B2 O3 的含量為0.1莫耳%～未滿1莫耳%。
第五，本發明的無鹼玻璃基板較佳為：作為玻璃組成，更含有0.001莫耳%～1莫耳%的SnO2 。
第六，本發明的無鹼玻璃基板較佳為：作為玻璃組成，更含有0.001莫耳%～1莫耳%的Cl、0.0001莫耳%～1莫耳%的SO3 。
第七，本發明的無鹼玻璃基板較佳為液相溫度為1300℃以下。此處，「液相溫度」是指將通過標準篩30目（500 μm）而殘留於50目（300 μm）的玻璃粉末裝入鉑舟，於溫度梯度爐中保持24小時後，於取出鉑舟時在玻璃中確認到失透（失透結晶）的溫度。
第八，本發明的無鹼玻璃基板較佳為102.5 dPa·s的黏度下的溫度為1750℃以下。此處，「102.5 dPa·s的黏度下的溫度」可利用鉑球提拉法測定。
第九，本發明的無鹼玻璃基板較佳為以5℃/min的升溫速度自常溫升溫至500℃並於500℃下保持1小時後，以5℃/min的降溫速度冷卻至常溫時的熱收縮值為20 ppm以下。
第十，本發明的無鹼玻璃基板較佳為用於有機EL元件的基板。
第十一，本發明的無鹼玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，對以獲得如下玻璃組成的無鹼玻璃的方式調配而成的玻璃配料，進行利用加熱電極的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，藉此獲得熔融玻璃，作為所述玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm；以及成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～0.7 mm的平板形狀。此處，「溢流下拉法」是使熔融玻璃自耐熱性的槽狀結構物的兩側溢出，一面使溢出的熔融玻璃於槽狀結構物的下端匯合，一面向下方延伸成形而製造玻璃基板的方法。
關於本發明的無鹼玻璃基板，作為玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 。將如上所述般限定各成分的含量的理由於以下示出。再者，各成分的含量的說明中，%表示是指莫耳%。
SiO2 的較佳的下限範圍為60%以上、65%以上、67%以上、69%以上、70%以上、71%以上、特別是72%以上，較佳的上限範圍為80%以下、78%以下、76%以下、75%以下、74%以下、特別是73%以下。若SiO2 的含量過少，則容易產生包含Al2 O3 的失透結晶，且應變點容易降低。另一方面，若SiO2 的含量過多，則高溫黏度變高，熔融性容易降低，且白矽石（cristobalite）等的失透結晶析出，液相溫度容易變高。
Al2 O3 的較佳的下限範圍為8%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、特別是10.5%以上，較佳的上限範圍為25%以下、20%以下、15%以下、14%以下、13%以下、12%以下、特別是11.5%以下。若Al2 O3 的含量過少，則應變點容易降低，且玻璃容易分相。另一方面，若Al2 O3 的含量過多，則富鋁紅柱石（mullite）或鈣長石（anorthite）等的失透結晶析出，液相溫度容易變高。
若B2 O3 的含量過多，則應變點大幅降低。因此，B2 O3 的含量未滿3%，較佳為1.5%以下、1%以下、未滿1%、0.7%以下、0.5%以下、特別是未滿0.1%。另一方面，若導入少量的B2 O3 ，則抗龜裂性得到改善，且熔融性、耐失透性提高。因此，於導入少量的B2 O3 的情況下，B2 O3 的含量較佳為0.01%以上、0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、特別是0.4%以上。
Li2 O、Na2 O及K2 O如上所述般是使半導體膜的特性劣化的成分。因此，Li2 O、Na2 O及K2 O的合計量及個別的含量較佳為未滿1%、未滿0.5%、未滿0.2%、未滿0.1%、特別是未滿0.06%。另一方面，若導入少量的Li2 O、Na2 O及K2 O，則熔融玻璃的電阻率降低，藉由利用加熱電極的通電加熱容易使玻璃熔融。因此，Li2 O、Na2 O及K2 O的合計量及個別的含量較佳為0.01%以上、0.02%以上、0.03%以上、0.04%以上、特別是0.05%以上。
MgO是降低高溫黏性、提高熔融性的成分。MgO的含量較佳為0%～10%、0%～8%、0%～5%、0%～4%、0.01%～3.5%、0.1%～3.2%、0.5%～3%、特別是1%～2.7%。若MgO的含量過多，則應變點容易降低。
就提高應變點的觀點而言，B2 O3 +MgO的含量（B2 O3 與MgO的合計量）較佳為6%以下、0.1%～5%、1%～4.5%、特別是2%～4%。再者，若B2 O3 +MgO的含量過少，則熔融性、抗龜裂性、耐化學品性容易降低。
莫耳比B2 O3 /MgO較佳為0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01～0.2、0.05～0.18、特別是0.1～0.17。如此，容易將耐失透性控制在適當的範圍內。
CaO是降低高溫黏性、顯著提高熔融性而不會使應變點降低的成分。另外，CaO於鹼土類金屬氧化物中由於導入原料相對廉價，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含量較佳為1%～15%、3%～10%、4%～9%、4.5%～8%、特別是5%～7%。若CaO的含量過少，則難以享有所述效果。另一方面，若CaO的含量過多，則熱膨脹係數過高，且玻璃組成的成分失衡，玻璃容易失透。
SrO是提高耐失透性的成分，且是降低高溫黏性、提高熔融性而不會使應變點降低的成分。SrO的含量較佳為0%～12%、0%～8%、0.1%～6%、0.5%～5%、0.8%～4%、特別是1%～3%。若SrO的含量過少，則難以享有抑制分相的效果或提高耐失透性的效果。另一方面，若SrO的含量過多，則玻璃組成的成分失衡，矽酸鍶（strontium silicate）系的失透結晶容易析出。
BaO於鹼土類金屬氧化物中是顯著提高耐失透性的成分。BaO的含量較佳為0%～12%、0.1%～10%、1%～8%、2%～7%、3%～6%、3.5%～5.5%、特別是4%～5%。若BaO的含量過少，則液相溫度變高，耐失透性容易降低。另一方面，若BaO的含量過多，則玻璃組成的成分失衡，包含BaO的失透結晶容易析出。
RO的含量（MgO、CaO、SrO及BaO的合計量）較佳為12%～18%、13%～17.5%、13.5%～17%、特別是14%～16.8%。若RO的含量過少，則熔融性容易降低。另一方面，若RO的含量過多，則玻璃組成的成分失衡，耐失透性容易降低。
莫耳比CaO/RO較佳為0.8以下、0.7以下、0.1～0.7、0.2～0.65、0.3～0.6、特別是0.45～0.55。如此，容易將耐失透性與熔融性最佳化。
莫耳比BaO/RO較佳為0.5以下、0.4以下、0.1～0.37、0.2～0.35、0.24～0.32、特別是0.27～0.3。如此，容易提高熔融性且提高耐失透性。
As2 O3 、Sb2 O3 是於藉由利用加熱電極的通電加熱來對玻璃進行熔融而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱的情況下，使玻璃著色的成分，該些的含量較佳為分別未滿0.05%、未滿0.01%、特別是未滿0.005%。
除了所述成分以外，例如亦可於玻璃組成中添加以下的成分。再者，就確實地享有本發明的效果的觀點而言，所述成分以外的其他成分的含量較佳為以合計量計為10%以下，特佳為5%以下。
ZnO是提高熔融性的成分，但若大量含有ZnO，則玻璃容易失透，且應變點容易降低。ZnO的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～0.5%，特佳為0%～0.2%。
P2 O5 是提高應變點而不會使耐失透性降低的成分，但若大量含有P2 O5 ，則玻璃容易分相。P2 O5 的含量較佳為0%～5%、0.05%～3%、0.1%～1.8%，特佳為0.5%～1.5%。
TiO2 是降低高溫黏性、提高熔融性的成分，並且是抑制曝曬（solarization）的成分，但若大量含有TiO2 ，則玻璃著色，透射率容易降低。因此，TiO2 的含量較佳為0%～3%、0%～1%、0%～0.1%，特佳為0%～0.02%。
Fe2 O3 是使玻璃著色的成分。因此，Fe2 O3 的含量較佳為未滿1%、未滿0.5%、未滿0.2%、未滿0.1%、特別是未滿0.06%。另一方面，若導入少量的Fe2 O3 ，則熔融玻璃的電阻率降低，藉由利用加熱電極的通電加熱容易使玻璃熔融。因此，Fe2 O3 的含量較佳為0.001%以上、0.004%以上、0.006%以上、0.008%以上、特別是0.01%以上。
Y2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 具有提高應變點、楊氏模量等的作用。但是，若該些成分的含量過多，則密度、原料成本容易增加。因此，Y2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 的含量較佳為分別為0%～3%、0%～1%，特佳為0%～0.1%。
Cl是作為乾燥劑而發揮作用，且使β-OH值降低的成分。因此，於導入Cl的情況下，較佳的下限含量為0.001%以上、0.003%以上、特別是0.005%以上。但是，若Cl的含量過多，則應變點容易降低。因此，Cl的較佳的上限含量為0.5%以下、特別是0.1%以下。再者，作為Cl的導入原料，可使用氯化鍶（strontium chloride）等的鹼土類金屬氧化物的氯化物、或氯化鋁等。
SO3 是作為乾燥劑而發揮作用，且使β-OH值降低的成分。因此，於導入SO3 的情況下，較佳的下限含量為0.0001%以上、0.001%以上、特別是0.002%以上。但是，若SO3 的含量過多，則容易產生再生氣泡。因此，SO3 的較佳的上限含量為0.05%以下、特別是0.01%以下。
SnO2 是在高溫區域具有良好的澄清作用的成分，且是提高應變點的成分，並且是使高溫黏性降低的成分。SnO2 的含量較佳為0%～1%、0.001%～1%、0.05%～0.5%，特佳為0.1%～0.3%。若SnO2 的含量過多，則SnO2 的失透結晶容易析出。再者，若SnO2 的含量少於0.001%，則難以享有所述效果。
只要不明顯損及玻璃特性，則亦可使用SnO2 以外的澄清劑。具體而言，可添加以合計量計例如為1%以下的CeO2 、F、C，亦可添加以合計量計例如為1%以下的Al、Si等的金屬粉末。
本發明的無鹼玻璃基板較佳為具有以下的特性。
應變點較佳為700℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、750℃以上、特別是760℃以上。如此，p-Si·TFT的製造步驟中，可抑制玻璃基板的熱收縮。
液相溫度較佳為1300℃以下、1280℃以下、1260℃以下、1250℃以下、特別是1240℃以下。如此，容易防止成形時產生失透結晶而生產性降低的事態。進而，藉由溢流下拉法容易將玻璃基板成形，因此可提高玻璃基板的表面品質。再者，液相溫度為耐失透性的指標，液相溫度越低，耐失透性越優異。
液相溫度下的黏度較佳為104. 8 泊（poise）以上、105.0 泊以上、105.2 泊以上、特別是105. 3 泊以上。如此，容易防止成形時產生失透結晶而生產性降低的事態。進而，藉由溢流下拉法容易將玻璃基板成形，因此可提高玻璃基板的表面品質。再者，「液相溫度下的黏度」可利用鉑球提拉法測定。
102.5 泊下的溫度較佳為1750℃以下、1720℃以下、1700℃以下、1690℃以下、特別是1680℃以下。若102.5 泊下的溫度變高，則難以確保熔融性、澄清性，玻璃基板的製造成本上漲。
若使β-OH值降低，則即便不改變玻璃組成，亦可提高應變點。β-OH值較佳為未滿0.20/mm、0.18/mm以下、0.15/mm以下、0.13/mm以下、0.12/mm以下、0.11/mm以下、特別是0.10/mm以下。若β-OH值過大，則應變點容易降低。再者，若β-OH值過小，則熔融性容易降低。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上、特別是0.05/mm以上。
作為使β-OH值降低的方法，有以下的方法。（1）選擇低水分量的原料。（2）於玻璃配料中添加Cl、SO3 等的乾燥劑。（3）使爐內環境中的水分量降低。（4）於熔融玻璃中進行N2 起泡。（5）採用小型熔融爐。（6）使熔融玻璃的流量多。（7）進行利用加熱電極的通電加熱。
其中，為了將β-OH值控制為未滿0.20/mm，有效的是如下方法：藉由對經調配的玻璃配料進行利用加熱電極的通電加熱來進行熔融而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱的方法。而且，除了該方法以外，若於玻璃配料中添加Cl、SO3 等的乾燥劑，則可進一步降低β-OH值。
本發明的無鹼玻璃基板中，以5℃/min的升溫速度自常溫升溫至500℃並於500℃下保持1小時後，以5℃/min的降溫速度冷卻至常溫時的熱收縮值較佳為20 ppm以下、15 ppm以下、12 ppm以下、特別是10 ppm以下。若熱收縮值過大，則有機EL顯示器的良率容易降低。再者，作為使熱收縮值降低的方法，除了藉由β-OH值的降低而提高應變點的方法以外，例如可亦列舉：使連結於成形爐的緩冷爐變長，並使玻璃基板的降溫速度降低的方法；於線外（off-line）對玻璃基板進行緩冷的方法。
本發明的無鹼玻璃基板中，板厚較佳為0.05 mm～0.7 mm、0.1 mm～0.5 mm、特別是0.2 mm～0.4 mm。板厚越小，則越容易實現顯示器的輕量化、薄型化。再者，若板厚小，則提高成形速度（板牽引速度）的必要性變高，該情況下，玻璃基板的熱收縮率容易上升，但本發明中，β-OH值高，且應變點高，因此即便成形速度（板牽引速度）高，亦可有效地抑制此種事態。
本發明的無鹼玻璃基板較佳為藉由溢流下拉法而成形。溢流下拉法中，應成為玻璃基板的表面的面不與槽狀耐火物接觸，而是以自由表面的狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨且表面品質良好的玻璃基板。另外，溢流下拉法亦具有容易成形薄型、且大型的玻璃基板的優點。
本發明的無鹼玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，對以獲得如下玻璃組成的無鹼玻璃的方式調配而成的玻璃配料，進行利用加熱電極的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，藉此獲得熔融玻璃，作為所述玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm；以及成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～0.7 mm的平板形狀。此處，本發明的無鹼玻璃基板的製造方法的技術性特徵的一部分已經在本發明的無鹼玻璃基板的說明欄中進行了記載。因此，關於其重複部分，省略詳細說明。
無鹼玻璃基板的製造步驟通常包括熔融步驟、澄清步驟、供給步驟、攪拌步驟、成形步驟。熔融步驟是將調配了玻璃原料的玻璃配料熔融而獲得熔融玻璃的步驟。澄清步驟是藉由澄清劑等的作用來將熔融步驟中所獲得的熔融玻璃澄清的步驟。供給步驟是於各步驟間移送熔融玻璃的步驟。攪拌步驟是攪拌熔融玻璃並進行均質化的步驟。成形步驟是將熔融玻璃成形為平板形狀的步驟。再者，亦可視需要於攪拌步驟後採取所述以外的步驟，例如將熔融玻璃調節為適宜於成形的狀態的狀態調節步驟。
先前的無鹼玻璃通常是藉由利用燃燒器的燃燒火焰的加熱來熔融。燃燒器通常是配置於熔融爐的上方，燃料使用化石燃料，具體而言使用重油等液體燃料或液化石油氣（Liquefied Petroleum Gas，LPG）等氣體燃料等。燃燒火焰可藉由將化石燃料與氧氣混合而獲得。但是，該方法中，於熔融時熔融玻璃中混入大量的水分，因此β-OH值容易上升。因此，本發明的無鹼玻璃基板的製造方法的特徵在於進行利用加熱電極的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱。藉此，於熔融時熔融玻璃中難以混入水分，因此容易將β-OH值控制為未滿0.20/mm。進而，若進行利用加熱電極的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，則用以獲得熔融玻璃的每質量的能量降低，且熔融揮發物變少，因此可減少環境負荷。
利用加熱電極的通電加熱較佳為藉由對以與熔融爐內的熔融玻璃接觸的方式而設於熔融爐的底部或側部的加熱電極施加交流電壓來進行。加熱電極中使用的材料較佳為具備耐熱性以及對熔融玻璃的耐蝕性，例如可使用氧化錫、鉬、鉑、銠等，就耐熱性的觀點而言，較佳為鉬。
無鹼玻璃不含鹼金屬氧化物，因此電阻率高。因此，於將利用加熱電極的通電加熱應用於無鹼玻璃的情況下，不僅熔融玻璃而且構成熔融爐的耐火物中亦流經電流，有構成熔融爐的耐火物於早期受損之虞。為了防止此種情況，作為爐內耐火物，較佳為使用電阻率高的氧化鋯系耐火物、特別是氧化鋯電鑄耐火磚（electrocast brick），另外亦較佳為於熔融玻璃中導入少量的使電阻率降低的成分（Li2 O、Na2 O、K2 O、Fe2 O3 等）。再者，氧化鋯系耐火物中的ZrO2 的含量較佳為85質量%以上、特別是90質量%以上。 [實施例1]
以下，基於實施例對本發明進行說明。但是，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下實施例的任何限定。
表1、表2表示本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.14、試樣No.17～試樣No.22）與比較例（試樣No.15、試樣No.16）。
[表1]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> No.1 </td><td> No.2 </td><td> No.3 </td><td> No.4 </td><td> No.5 </td><td> No.6 </td><td> No.7 </td><td> No.8 </td><td> No.9 </td><td> No.10 </td><td> No.11 </td><td> No.12 </td><td> No.13 </td><td> No.14 </td><td> No.15 </td><td> No.16 </td></tr><tr><td> 玻璃組成 [莫耳%] </td><td> SiO<sub>2</sub></td><td> 72.9 </td><td> 73.0 </td><td> 72.9 </td><td> 72.4 </td><td> 72.1 </td><td> 71.3 </td><td> 72.4 </td><td> 72.5 </td><td> 72.4 </td><td> 72.9 </td><td> 73.7 </td><td> 73.2 </td><td> 72.7 </td><td> 73.7 </td><td> 67.2 </td><td> 71.3 </td></tr><tr><td> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 10.9 </td><td> 10.7 </td><td> 10.8 </td><td> 11.5 </td><td> 11.4 </td><td> 11.8 </td><td> 11.1 </td><td> 10.7 </td><td> 10.7 </td><td> 10.8 </td><td> 10.9 </td><td> 10.9 </td><td> 10.8 </td><td> 10.8 </td><td> 12.5 </td><td> 11.8 </td></tr><tr><td> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> 0.5 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 4.7 </td><td> 1.0 </td></tr><tr><td> Na<sub>2</sub>O </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> K<sub>2</sub>O </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.17 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> MgO </td><td> 3.4 </td><td> 3.4 </td><td> 1.7 </td><td> 1.6 </td><td> 2.6 </td><td> 2.7 </td><td> 1.8 </td><td> 3.4 </td><td> 1.8 </td><td> 3.3 </td><td> 1.7 </td><td> 3.5 </td><td> 0.1 </td><td> 0.0 </td><td> 6.8 </td><td> 2.6 </td></tr><tr><td> CaO </td><td> 4.2 </td><td> 9.0 </td><td> 7.8 </td><td> 8.0 </td><td> 7.3 </td><td> 7.3 </td><td> 7.8 </td><td> 6.6 </td><td> 9.0 </td><td> 5.5 </td><td> 5.4 </td><td> 4.2 </td><td> 10.2 </td><td> 8.0 </td><td> 1.8 </td><td> 7.3 </td></tr><tr><td> SrO </td><td> 5.3 </td><td> 0.0 </td><td> 1.7 </td><td> 1.3 </td><td> 1.1 </td><td> 1.3 </td><td> 1.7 </td><td> 2.5 </td><td> 2.0 </td><td> 3.3 </td><td> 4.0 </td><td> 4.0 </td><td> 2.0 </td><td> 3.4 </td><td> 6.8 </td><td> 1.4 </td></tr><tr><td> BaO </td><td> 3.2 </td><td> 4.9 </td><td> 4.5 </td><td> 4.5 </td><td> 4.4 </td><td> 4.4 </td><td> 4.5 </td><td> 4.2 </td><td> 4.0 </td><td> 4.1 </td><td> 4.1 </td><td> 4.1 </td><td> 4.1 </td><td> 4.1 </td><td> 0.0 </td><td> 4.4 </td></tr><tr><td> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.01 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> SnO<sub>2</sub></td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.14 </td><td> 0.09 </td><td> 0.14 </td></tr><tr><td> SO<sub>3</sub></td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.1 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> Cl </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.0 </td><td> 0.1 </td></tr><tr><td> 加熱方法 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 燃燒火焰 通電 </td></tr><tr><td> 板厚[mm] </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.50 </td><td> 0.50 </td><td> 0.50 </td><td> 0.50 </td><td> 0.50 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.50 </td><td> 0.50 </td></tr><tr><td> β-OH值[/mm] </td><td> 0.12 </td><td> 0.13 </td><td> 0.15 </td><td> 0.10 </td><td> 0.12 </td><td> 0.18 </td><td> 0.18 </td><td> 0.13 </td><td> 0.13 </td><td> 0.11 </td><td> 0.10 </td><td> 0.17 </td><td> 0.15 </td><td> 0.12 </td><td> 0.11 </td><td> 0.36 </td></tr><tr><td> 熱收縮值[ppm] </td><td> 10 </td><td> 14 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 13 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 17 </td></tr><tr><td> CTE[×10<sup>-7</sup>/℃] </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 42 </td><td> 43 </td><td> 41 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 44 </td><td> 未測定 </td><td> 40 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> Ps[℃] </td><td> 760 </td><td> 740 </td><td> 750 </td><td> 760 </td><td> 740 </td><td> 740 </td><td> 750 </td><td> 750 </td><td> 750 </td><td> 750 </td><td> 760 </td><td> 760 </td><td> 760 </td><td> 770 </td><td> 700 </td><td> 730 </td></tr><tr><td> Ta[℃] </td><td> 810 </td><td> 800 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 800 </td><td> 800 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 820 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 820 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> Ts[℃] </td><td> 1060 </td><td> 1040 </td><td> 1050 </td><td> 1060 </td><td> 1050 </td><td> 1050 </td><td> 1050 </td><td> 1050 </td><td> 1040 </td><td> 1050 </td><td> 1070 </td><td> 1070 </td><td> 1050 </td><td> 1060 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> 10<sup>4.0</sup>泊[℃] </td><td> 1400 </td><td> 1370 </td><td> 1390 </td><td> 1400 </td><td> 1390 </td><td> 1380 </td><td> 1390 </td><td> 1380 </td><td> 1370 </td><td> 1390 </td><td> 1420 </td><td> 1420 </td><td> 1380 </td><td> 1410 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> 10<sup>3.0</sup>泊[℃] </td><td> 1570 </td><td> 1550 </td><td> 1560 </td><td> 1570 </td><td> 1560 </td><td> 1550 </td><td> 1560 </td><td> 1550 </td><td> 1540 </td><td> 1570 </td><td> 1590 </td><td> 1590 </td><td> 1550 </td><td> 1590 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> 10<sup>2.5</sup>泊[℃] </td><td> 1680 </td><td> 1670 </td><td> 1670 </td><td> 1680 </td><td> 1670 </td><td> 1650 </td><td> 1670 </td><td> 1660 </td><td> 1650 </td><td> 1680 </td><td> 1710 </td><td> 1710 </td><td> 1670 </td><td> 1710 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> TL[℃] </td><td> 1240 </td><td> 1200 </td><td> 1220 </td><td> 1240 </td><td> 1190 </td><td> 1220 </td><td> 1200 </td><td> 1210 </td><td> 1210 </td><td> 1220 </td><td> 1260 </td><td> 1240 </td><td> 1220 </td><td> 1250 </td><td> 未測定 </td><td> 1220 </td></tr><tr><td> LogηTL[泊] </td><td> 5.3 </td><td> 5.5 </td><td> 5.4 </td><td> 5.3 </td><td> 5.8 </td><td> 5.3 </td><td> 5.7 </td><td> 5.4 </td><td> 5.5 </td><td> 5.4 </td><td> 5.3 </td><td> 5.4 </td><td> 5.4 </td><td> 5.3 </td><td> 未測定 </td><td> 5.3 </td></tr></TBODY></TABLE>
[表2]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> No.17 </td><td> No.18 </td><td> No.19 </td><td> No.20 </td><td> No.21 </td><td> No.22 </td></tr><tr><td> 玻璃組成 [莫耳%] </td><td> SiO<sub>2</sub></td><td> 68.5 </td><td> 68.0 </td><td> 67.6 </td><td> 70.0 </td><td> 69.0 </td><td> 67.2 </td></tr><tr><td> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 14.6 </td><td> 13.6 </td><td> 14.1 </td><td> 13.0 </td><td> 12.5 </td><td> 14.9 </td></tr><tr><td> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 0.3 </td><td> 0.0 </td><td> 1.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> Na<sub>2</sub>O </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> K<sub>2</sub>O </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> MgO </td><td> 4.2 </td><td> 4.7 </td><td> 5.0 </td><td> 6.0 </td><td> 3.1 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> CaO </td><td> 7.6 </td><td> 8.3 </td><td> 7.3 </td><td> 6.0 </td><td> 7.9 </td><td> 8.0 </td></tr><tr><td> SrO </td><td> 0.5 </td><td> 0.1 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> 2.1 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> BaO </td><td> 3.3 </td><td> 3.7 </td><td> 2.5 </td><td> 3.9 </td><td> 3.1 </td><td> 4.1 </td></tr><tr><td> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td> 0.9 </td><td> 1.5 </td><td> 1.4 </td><td> 0.0 </td><td> 2.2 </td><td> 2.8 </td></tr><tr><td> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> SnO<sub>2</sub></td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td></tr><tr><td> SO<sub>3</sub></td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> Cl </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td><td> 0.0 </td></tr><tr><td> 加熱方法 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td><td> 通電 </td></tr><tr><td> 板厚[mm] </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.50 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td><td> 0.40 </td></tr><tr><td> β-OH值[/mm] </td><td> 0.08 </td><td> 0.09 </td><td> 0.19 </td><td> 0.13 </td><td> 0.15 </td><td> 0.11 </td></tr><tr><td> 熱收縮值[ppm] </td><td> 11 </td><td> 12 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> CTE[×10<sup>-7</sup>/℃] </td><td> 39 </td><td> 40 </td><td> 39 </td><td> 40 </td><td> 41 </td><td> 39 </td></tr><tr><td> Ps[℃] </td><td> 760 </td><td> 750 </td><td> 740 </td><td> 760 </td><td> 750 </td><td> 770 </td></tr><tr><td> Ta[℃] </td><td> 820 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 810 </td><td> 830 </td></tr><tr><td> Ts[℃] </td><td> 1050 </td><td> 1040 </td><td> 1040 </td><td> 1050 </td><td> 1050 </td><td> 1060 </td></tr><tr><td> 10<sup>4.0</sup>泊[℃] </td><td> 1360 </td><td> 1350 </td><td> 1340 </td><td> 1360 </td><td> 1370 </td><td> 1380 </td></tr><tr><td> 10<sup>3.0</sup>泊[℃] </td><td> 1520 </td><td> 1510 </td><td> 1500 </td><td> 1520 </td><td> 1540 </td><td> 1530 </td></tr><tr><td> 10<sup>2.5</sup>泊[℃] </td><td> 1610 </td><td> 1610 </td><td> 1600 </td><td> 1620 </td><td> 1640 </td><td> 1630 </td></tr><tr><td> TL[℃] </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr><tr><td> LogηTL[泊] </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td><td> 未測定 </td></tr></TBODY></TABLE>
首先，以成為表中的玻璃組成的方式，將經調配的玻璃配料投入至氧化鋯電鑄耐火磚所構築的小型試驗熔融爐後，進行利用加熱電極（Mo電極）的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，藉此於1600℃～1650℃下進行熔融，而獲得熔融玻璃。再者，關於試樣No.16，將利用氧燃燒器的燃燒火焰的加熱與利用加熱電極的通電加熱併用來進行熔融。繼而，使用Pt-Rh製容器將熔融玻璃澄清並加以攪拌後，供給至鋯石成形體，藉由溢流下拉法成形為表中所示的板厚的平板形狀。關於所獲得的玻璃基板，對β-OH值、30℃～380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數CTE、應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts、104.0 泊的黏度下的溫度、103.0 泊的黏度下的溫度、102.5 泊的黏度下的溫度、液相溫度TL及液相溫度下的黏度logηTL進行評價。
β-OH值是使用FT-IR並藉由所述數式1而算出的值。
30℃～380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數CTE是藉由膨脹計（dilatometer）進行測定而得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta、軟化點Ts是基於ASTM C336、ASTM C338的方法進行測定而得的值。
104.0 泊、103.0 泊、102.5 泊的黏度下的溫度是藉由鉑球提拉法進行測定而得的值。
液相溫度TL是將通過標準篩30目（500 μm）而殘留於50目（300 μm）的玻璃粉末裝入鉑舟後，於溫度梯度爐中保持24小時，對結晶析出的溫度進行測定而得的值。另外，液相溫度下的黏度logηTL是藉由鉑球提拉法進行測定而得的值。
以如下方式測定熱收縮值。首先，於對玻璃基板平行地刻畫兩處直線狀標記後，對該標記於垂直方向進行分割，而獲得兩個玻璃片。然後，對其中一個玻璃片以5℃/min的升溫速度自常溫升溫至500℃並於500℃下保持1小時後，以5℃/min的降溫速度冷卻至常溫。繼而，將完成熱處理的玻璃片與未進行熱處理的玻璃片以分割面整合的方式排列，並利用黏著帶固定後，測定兩者的標記的偏差量DL。最後，測定DL/L0 的值，將其設為熱收縮值。再者，L0 是熱處理前的玻璃片的長度。
如由表1、表2所明示般：試樣No.1～試樣No.14、試樣No.17～試樣No.22具有所期望的玻璃組成，由於β-OH值小，因此應變點高，由於液相溫度低，因此耐失透性高。另一方面，試樣No.15的B2 O3 的含量多，因此應變點低。試樣No.16的β-OH值比試樣No.6大，因此應變點比試樣No.6低。 [產業上之可利用性]
本發明的無鹼玻璃基板除了液晶顯示器、有機EL顯示器等的平板顯示器用玻璃基板以外，於電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）、等倍接近型固體攝像元件（CIS）等的影像感測器用蓋玻璃、太陽電池用玻璃基板及蓋玻璃、有機EL照明用玻璃基板等中亦較佳。
無
無
無

Claims (11)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，且板厚為0.05 mm～0.7 mm，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的無鹼玻璃基板，其中作為玻璃組成，以莫耳%計而含有65%～78%的SiO2 、8%～20%的Al2 O3 、0%～未滿1%的B2 O3 、0%～未滿0.5%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～8%的MgO、1%～8%的CaO、0%～8%的SrO、1%～8%的BaO、0%～未滿0.01%的As2 O3 、以及0%～未滿0.01%的Sb2 O3 ，且板厚為0.1 mm～0.5 mm，應變點為730℃以上，並且β-OH值未滿0.15/mm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的無鹼玻璃基板，其中B2 O3 的含量未滿0.1莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的無鹼玻璃基板，其中B2 O3 的含量為0.1莫耳%～未滿1莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其中作為玻璃組成，更含有0.001莫耳%～1莫耳%的SnO2 。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其中作為玻璃組成，更含有0.001莫耳%～1莫耳%的Cl、0.0001莫耳%～1莫耳%的SO3 。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其中液相溫度為1300℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其中102.5 dPa·s的黏度下的溫度為1750℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其中以5℃/min的升溫速度自常溫升溫至500℃並於500℃下保持1小時後，以5℃/min的降溫速度冷卻至常溫時的熱收縮值為20 ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的無鹼玻璃基板，其用於有機電致發光元件的基板。
  11. 一種無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於包括： 熔融步驟，對以獲得如下玻璃組成的無鹼玻璃的方式調配而成的玻璃配料，進行利用加熱電極的通電加熱而並非進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，藉此獲得熔融玻璃，作為所述玻璃組成，以莫耳%計而含有60%～80%的SiO2 、8%～25%的Al2 O3 、0%～未滿3%的B2 O3 、0%～未滿1%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～10%的MgO、1%～15%的CaO、0%～12%的SrO、0%～12%的BaO、0%～未滿0.05%的As2 O3 、以及0%～未滿0.05%的Sb2 O3 ，應變點為700℃以上，並且β-OH值未滿0.20/mm；以及 成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的所述熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～0.7 mm的平板形狀。
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