TWI771543B - 玻璃板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的技術課題在於提供能夠使熱收縮率為15 ppm以下，同時穩定地抑制熱收縮率的不均的玻璃板的製造方法。本發明的玻璃板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，將以成為B2 O3 為3質量%以下的玻璃的方式所製備的玻璃配料於電熔融爐1中熔融；成形步驟，將熔融玻璃Gm成形為板狀玻璃；徐冷步驟，將板狀玻璃於徐冷爐12中徐冷；以及切斷步驟，藉由將經徐冷的板狀玻璃Gr切斷為規定尺寸而獲得β-OH值小於0.2/mm、熱收縮率為15 ppm以下的玻璃板Gs，且測定所述玻璃板Gs的熱收縮率，根據熱收縮率相對於目標值的偏差來調整徐冷步驟中的所述板狀玻璃的冷卻速度。

Description

玻璃板的製造方法
本發明是有關於一種可穩定地製造熱收縮率低的玻璃板的玻璃板的製造方法。
作為將玻璃原料熔融的玻璃熔融爐，一般廣泛使用利用氣體燃燒的氣體燃燒爐。
利用氣體燃燒的玻璃熔融爐是於爐內一直進行氣體燃燒，因而熔融玻璃的水分濃度實質上受燃燒器燃燒的排氣的水分量所支配，維持較高的水準。結果，所製造的玻璃的水分量（β-OH值）變高，應變點降低，玻璃板顯示熱尺寸穩定性的熱收縮率變高。於低溫多晶矽薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）或有機電致發光（electroluminescence，EL）等顯示器用玻璃基板的情況下，若實施高溫的熱處理，且使用熱尺寸穩定性差的玻璃板，則容易產生顯示器裝置的顯示不良，因而尤其要求熱收縮率低、熱收縮率的不均小的玻璃板。
提出有考量此種情況而調整玻璃原料，藉此來減小玻璃板的熱收縮率的不均（參照專利文獻1、專利文獻2）。另外，提出有相對於徐冷爐內部空間的氣壓而降低下拉（down draw）成形裝置的徐冷爐外部空間的氣壓，藉此來減小玻璃板的熱收縮率的不均（專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-88306號公報 [專利文獻2]日本專利特表2017-530928號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-126946號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中控制玻璃原料與玻璃屑（cullet）的混合比來調整玻璃的β-OH值，另外專利文獻2中選擇玻璃配料材料來調整玻璃的β-OH值。
近年來，伴隨顯示畫面的高精細化，對低溫多晶矽TFT或有機EL等顯示器用玻璃基板要求進一步降低熱收縮率，具體而言，要求熱收縮率為15 ppm以下。
然而，如專利文獻1、專利文獻2般，若為變更玻璃原料與玻璃屑的混合比、或選擇玻璃配料（glass batch）材料來調整玻璃的β-OH值的方法，則難以以玻璃板的熱收縮率為15 ppm以下的極低水準來調整不均。即，若為玻璃板的熱收縮率的目標值為20 ppm左右的水準，則能夠藉由變更玻璃原料或玻璃屑來調整玻璃的β-OH值，但為了使玻璃板的熱收縮率為15 ppm以下，需要使玻璃原料的水分量降低至接近極限。因此，即便藉由變更玻璃的熔融條件等而使玻璃板的熱收縮率超過15 ppm，亦難以採用藉由變更玻璃原料來進一步降低玻璃的β-OH值的對策，難以實現玻璃板的熱收縮率的降低。
另外，專利文獻3是藉由抑制下拉裝置的徐冷爐內部的溫度的不均來減小玻璃板的寬度方向上的熱收縮率的不均者，並不意圖抑制因玻璃的β-OH值變動而產生的生產時期的不同玻璃板間的熱收縮率的不均。另外，亦未設想降低玻璃的β-OH值而使熱收縮率為15 ppm以下。
本發明的技術課題在於提供一種能夠使熱收縮率為15 ppm以下，同時穩定地抑制熱收縮率的不均的玻璃板的製造方法。 [解決課題之手段]
為解決所述課題而研究出的本發明的玻璃板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，將以成為B2 O3 為3質量%以下的玻璃的方式所製備的玻璃配料於電熔融爐中熔融；成形步驟，將熔融玻璃成形為板狀玻璃；徐冷步驟，將板狀玻璃於徐冷爐中徐冷；以及切斷步驟，藉由將經徐冷的板狀玻璃切斷為規定尺寸而獲得β-OH值小於0.2/mm、熱收縮率為15 ppm以下的玻璃板，且測定所述玻璃板的熱收縮率，根據熱收縮率相對於目標值的偏差來調整徐冷步驟中的所述板狀玻璃的冷卻速度。此處所謂玻璃配料，為玻璃原料與將玻璃物品細小地破碎而成的玻璃屑的總稱。
根據本發明的方法，將以成為B2 O3 為3質量%以下的玻璃的方式所製備的玻璃配料於電熔融爐中熔融，因而容易獲得玻璃的β-OH值小於0.2/mm、熱收縮率為15 ppm以下的玻璃板。
即，玻璃的β-OH值容易受到投入至玻璃熔融爐中的玻璃配料中所含的水分的影響，尤其是作為硼源的玻璃原料具有吸濕性而且亦有含結晶水者，因而玻璃中容易帶入水分。因此，越減少玻璃中的B2 O3 的含量，則玻璃的β-OH值越低，越容易實現玻璃板的熱收縮率的降低。進而，若使用電熔融爐將玻璃熔融，則可抑制熔融爐內的因氣體燃燒等所引起的環境中水分量的上升，因而與氣體燃燒爐相比，容易降低熔融玻璃中的水分量。因此，利用電熔融爐製造出的玻璃的β-OH值降低，容易獲得熱收縮率低的玻璃板。根據以上理由，本發明中較佳為實質上不含B2 O3 。此處所謂實質上不含B2 O3 ，是指並不有意地含有B2 O3 作為原料，且不否定自雜質的混入。具體而言是指B2 O3 的含量為0.1質量%以下。
通常，隨著玻璃配料的水分量或玻璃的熔融條件的變動，玻璃的β-OH值發生變動，且玻璃板的熱收縮率發生變動，本發明中，測定玻璃板的熱收縮率，並根據其相對於目標值的偏差來調整徐冷步驟中的板狀玻璃的冷卻速度。具體而言，於玻璃板的熱收縮率相對於目標值的偏差大的情況下，調整徐冷步驟的板狀玻璃的徐冷速度，藉此修正玻璃板的熱收縮率相對於目標值的偏差。藉此，能夠穩定地製造熱收縮率的不均小的玻璃板。較佳為以玻璃板的熱收縮率的目標值的偏差為±1 ppm以下的方式調整冷卻速度。此處，所謂玻璃板的熱收縮率相對於目標值的偏差為±1 ppm以下，例如於玻璃板的熱收縮率的目標值為10 ppm的情況下，是指於9 ppm～11 ppm的範圍內維持熱收縮率。另外，玻璃板的熱收縮率的測定無需對所生產的所有玻璃板進行測定，只要對一部分玻璃板進行抽樣檢查即可。
本發明中，於徐冷步驟中一邊移動板狀玻璃一邊緩緩地冷卻，該冷卻速度較佳是於徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍為300℃/分鐘～1000℃/分鐘的平均冷卻速度。玻璃板的熱收縮率藉由將板狀玻璃徐冷時的冷卻速度而產生變動。即，快速冷卻的玻璃板的熱收縮率高，反之緩慢冷卻的玻璃板的熱收縮率低。因此，於測定玻璃板的熱收縮率而熱收縮率大於目標值的情況下，以徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍的平均冷卻速度在300℃/分鐘～1000℃/分鐘的範圍變低的方式進行調整，反之於小於目標值的情況下，以徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍的平均冷卻速度在300℃/分鐘～1000℃/分鐘的範圍變高的方式進行調整即可。
再者，本發明中，就提升生產性的觀點而言，徐冷步驟中，較徐冷點更高的溫度範圍的平均冷卻速度、及較（徐冷點-100℃）更低的溫度範圍的平均冷卻速度只要分別以較徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍的平均冷卻速度更大的方式進行設定即可，具體而言，較佳為以成為徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度區域的平均冷卻速度的1.1倍～20倍、進而1.5倍～15倍的方式進行設定即可。
本發明中，玻璃板的熱收縮率為12 ppm以下、10 ppm以下、9 ppm以下、8 ppm以下、7 ppm以下、6 ppm以下，尤佳為5 ppm以下。其中，為了使玻璃板的熱收縮率為0 ppm以下而伴隨生產性的顯著下降，因而較佳為1 ppm以上、2 ppm以上，尤佳為3 ppm以上。另外，玻璃板的熱收縮率相對於目標值的偏差較佳為±0.7 ppm以下，尤佳為±0.5 ppm以下。若玻璃板的熱收縮率高，則容易產生低溫多晶矽TFT或有機EL的顯示器裝置的顯示不良，另外，若玻璃板的熱收縮率的不均大，則無法穩定地生產顯示器基板。
本發明的成形方法並無特別限制，就可延長徐冷步驟的觀點而言較佳為浮動法，另外，就實現玻璃板的表面品質的提升、或減小其厚度的觀點而言，較佳為下拉法，尤佳為溢流下拉（over flow down draw）法。溢流下拉法中，玻璃基板的應成為表背面的面不與成形體接觸，而以自由表面的狀態成形。因此可廉價地製造未研磨且表面品質優異（表面粗糙度或起伏小）的玻璃板。
本發明中，於採用下拉法的情況下，徐冷爐的長度（高低差）較佳為3 m以上。徐冷步驟是用以去除玻璃板的應變的步驟，徐冷爐越長越容易調整冷卻速度，容易降低玻璃板的熱收縮率。因此，徐冷爐的長度較佳為5 m以上、6 m以上、7 m以上、8 m以上、9 m以上，尤佳為10 m以上。
本發明中，玻璃板的短邊較佳為1500 mm以上，長邊較佳為1850 mm以上。即，玻璃板的尺寸越大，由一片玻璃板可製作的玻璃基板越增加，玻璃基板的生產效率越提升，但玻璃板的熱收縮率容易不均。然而，若依據本發明的方法，則即便製造尺寸大的玻璃板，亦可確實地抑制玻璃板的熱收縮率的不均，能夠穩定地生產低熱收縮玻璃。玻璃板的短邊較佳為1950 mm以上、2200 mm以上、2800 mm以上，尤佳為2950 mm以上，長邊較佳為2250 mm以上、2500 mm以上、3000 mm以上，尤佳為3400 mm以上。
本發明中，玻璃板的厚度較佳為0.7 mm以下、0.6 mm以下、0.5 mm以下，尤佳為0.4 mm以下。藉此而可實現玻璃板的輕量化，適於行動（mobile）型顯示器基板。 [發明的效果]
根據本發明，能夠使熱收縮率為15 ppm以下，同時穩定地製造熱收縮率的不均小的玻璃板。
以下，參照附圖來說明本發明的玻璃板的製造方法的一實施形態。
圖1是表示本發明的玻璃板的製造方法中使用的設備的說明圖，自上游側依序包括：電熔融爐1、澄清槽2、均質化槽（攪拌槽）3、罐4及成形體5，該些是藉由各移送管6～移送管9而連接。
電熔融爐1中設置有用以供給調配有玻璃原料或玻璃屑的玻璃配料的原料供給裝置1a。作為原料供給裝置1a，可使用螺旋式進料機（screw feeder）或振動進料機，將玻璃配料依次供給至電熔融爐1的玻璃液面上。電熔融爐1具有配設有多個包含鉬、鉑、錫等的電極1b的結構，藉由於該些電極1b之間施加電，而將熔融玻璃通電，玻璃因其焦耳熱（Joule heat）而連續地熔融。再者，亦可輔助地併用利用加熱器或燃燒器的輻射加熱，但藉由燃燒器燃燒而產生的水分被收入熔融玻璃中，難以降低熔融玻璃的水分濃度，因而就降低玻璃的β-OH值的觀點而言，理想的是不使用燃燒器的完全電熔融。
作為電極1b，較佳為使用鉬電極。鉬電極因配置場所或電極形狀的自由度高，因而即便為難以通電的無鹼玻璃，亦可採用最佳的電極配置、電極形狀，通電加熱容易。電極1b的形狀較佳為桿（rod）形狀。若為桿形狀，則能夠保持所期望的電極間距離地將所期望個數的電極1b配設於電熔融爐1的側壁面或底壁面的任意位置。電極1b的配設理想的是於電熔融爐1的壁面（側壁面、底壁面等）、尤其是底壁面，縮短電極間距離而配設多對。
自原料供給裝置1a供給至電熔融爐1的玻璃液面上的玻璃配料藉由焦耳熱而溶解，形成熔融玻璃。於玻璃配料中包含氯化物的情況下，藉由氯化物分解、揮發而將玻璃中的水分帶走至環境中，從而降低玻璃的β-OH值。另外，玻璃配料中所含的錫化合物等多元氧化物溶解於熔融玻璃中，作為澄清劑發揮作用。例如，錫成分於升溫過程中釋放出氧泡。釋放出的氧泡使熔融玻璃MG中所含的泡放大、浮起而自玻璃去除。另外，錫成分藉由於降溫過程中吸收氧泡而使玻璃中殘存的泡消失。
供給至電熔融爐1的玻璃配料只要使用玻璃原料的調配物即可，除玻璃原料外亦可使用玻璃屑。於使用玻璃屑的情況下，玻璃屑相對於調配有玻璃原料及玻璃屑的玻璃配料的總量的使用比例越多，則玻璃的熔融性越提升，因而較佳為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上，尤佳為20質量%以上。玻璃屑的使用比例的上限並無制約，較佳為50質量%以下、45質量%以下，尤佳為40質量%以下。
玻璃原料或玻璃屑盡可能使用水分含量少者。另外，保管該些的過程中有時會吸收大氣中的水分，因而較佳為對各個用以秤量、供給玻璃原料的原料儲倉（silo）或用以將所製備的玻璃配料供給至熔融爐的爐前儲倉（省略圖示）等的內部供給乾燥空氣。
本發明中，藉由極力減少玻璃配料的水分量，並且利用電熔融爐1來將玻璃熔融，而能夠製造β-OH值小於0.2/mm的玻璃。玻璃的β-OH值越低，則玻璃的應變點越高，熱收縮率越低，因而β-OH值較佳為0.15/mm以下、0.1/mm以下、0.07/mm以下，尤佳為0.05/mm以下。
經電熔融爐1熔融的玻璃接著經由移送管6而被送至澄清槽2。熔融玻璃於澄清槽2中，藉由澄清劑等的作用而被澄清（去泡）。再者，澄清槽2並非必須設置，玻璃的澄清步驟亦能夠於電熔融爐1的下游側進行。
以所述方式澄清的熔融玻璃經由移送管7而被送至均質化槽3。熔融玻璃於均質化槽3中，藉由攪拌翼3a而加以攪拌，並均質化。
以所述方式均質化的熔融玻璃經由移送管8而被送至罐4。熔融玻璃於罐4內被調整為適於成形的狀態（黏度等）。
罐4內的熔融玻璃經由移送管9而被送至成形體5。本實施形態的成形體5是藉由溢流下拉法而將熔融玻璃Gm成形為板狀來製造玻璃板者。
成形體5是由剖面形狀為大致楔形形狀的耐火物所製作，於成形體5的上部形成有溢流槽（省略圖示）。於藉由移送管9而將熔融玻璃Gm供給至溢流槽後，使熔融玻璃Gm自溢流槽溢出，並沿成形體5的兩側的側壁面流下。並且，使該流下的熔融玻璃Gm於側壁面的下頂部融合，並向下方延伸，藉此而成形為板狀玻璃。
再者，溢流下拉法中使用的成形體5的構造或材質只要為可實現所期望的尺寸或表面精度者則並無特別限定。另外，各移送管6～移送管9例如是由包含鉑或鉑合金的圓筒管構成，沿橫向移送熔融玻璃Gm。各移送管6～移送管9視需要進行通電加熱。
圖2是表示本發明玻璃板的製造方法中使用的溢流下拉裝置10的說明圖。如上所述，於成形體5的上部形成溢流槽，於成形體5的正下方設置邊緣輥（edge roller）11，於徐冷爐12內設置有多個加熱器13及拉伸輥14。該些邊緣輥11或拉伸輥14夾持板狀玻璃Gr的兩端部來轉動，藉此而將板狀玻璃Gr一邊延伸為規定的厚度一邊冷卻。另外，徐冷爐12內的加熱器13於內壁的高度方向及寬度方向上安裝有多個，能夠針對每個劃分區域控制徐冷爐12內的環境溫度，且越為配置於下游側的加熱器13則溫度設定得越低。即，自上游側向下游側緩緩地降低加熱器13的設定溫度，藉此而於徐冷爐12的高度方向上形成溫度梯度，從而可調整板狀玻璃Gr的冷卻速度。另外，加熱器13可於徐冷爐12的寬度方向上亦形成溫度梯度，例如可使位於板狀玻璃的中央部的加熱器的設定溫度較位於板狀玻璃的兩端部的加熱器13的設定溫度更低。
各拉伸輥14能夠適當調整轉動速度，當將板狀玻璃Gr向下方延伸成形時，施加力的方法並無特別限定。例如，可採用：使用於兩端部附近具有與板狀玻璃Gr接觸的耐熱性輥的拉伸輥來進行延伸的方法；或利用具有分離為多對且與板狀玻璃Gr的端部接觸的耐熱性輥的拉伸輥來進行延伸的方法。
本發明中，當測定玻璃板的熱收縮率而熱收縮率相對於目標值的偏差變大時，只要藉由調節徐冷爐12內的各加熱器13的溫度或拉伸輥14的轉動速度而適當調整板狀玻璃Gr的冷卻速度即可。再者，徐冷爐12內的環境溫度容易因上升氣流而紊亂，因而理想的是盡可能以上升氣流少的方式調整爐內外的氣壓，或設置抑制上升氣流侵入爐內的機構。
將以所述方式經徐冷的板狀玻璃Gr於冷卻室15內冷卻。冷卻室15中未設置加熱器，板狀玻璃Gr於冷卻室15內自然冷卻。冷卻室15的長度（高低差）例如只要設定為2 m～10 m左右即可。
於經過冷卻室15中的冷卻步驟後，板狀玻璃Gr藉由切斷室16內的切斷裝置16a而被切斷為規定尺寸，從而形成玻璃板Gs。再者，切斷裝置16a例如適宜為具有劃線機構及折切機構者。
本發明中，玻璃板較佳為以質量%計，包含50%～70%的SiO2 、10%～25%的Al2 O3 、0%～3%的B2 O3 、0～10%的MgO、0%～15%的CaO、0～10%的SrO、0%～15%的BaO、0～5%的ZnO、0～5%的ZrO2 、0～5%的TiO2 、0～10%的P2 O5 、0～0.5%的SnO2 ，且實質上不含有鹼金屬氧化物的無鹼玻璃板。以下，對如上所述來規定各成分的含量的原因進行說明。再者，以下的各成分的%表示只要不作特別說明，則是指質量%。
SiO2 是形成玻璃的骨架的成分。SiO2 的含量較佳為50%以上、55%以上、58%以上，尤佳為60%以上。另外，較佳為70%以下、66%以下、64%以下、63%以下，尤佳為62%以下。若SiO2 的含量變少，則密度變得過高，並且耐酸性容易下降。另一方面，若SiO2 的含量變多，則高溫黏度增高，熔融性容易下降，並且白矽石（cristobalite）等失透結晶容易析出，液相溫度容易上升。
Al2 O3 亦是形成玻璃的骨架的成分，而且是提高應變點或楊氏模量並且抑制分相的成分。Al2 O3 的含量較佳為10%以上、12%以上、13%以上、14%以上、15%以上、16%以上、17%以上、18%以上，尤佳為19%以上。另外，較佳為25%以下、24%以下、23%以下、22%以下，尤佳為20%以下。若Al2 O3 的含量變少，則應變點、楊氏模量容易降低，並且玻璃容易分相。另一方面，若Al2 O3 的含量變多，則富鋁紅柱石（mullite）或鈣長石（anorthite）等失透結晶容易析出，液相溫度容易上升。
B2 O3 是提高熔融性並且提高耐失透性的成分，若B2 O3 的含量變多，則自玻璃原料帶入的水分變多，並且應變點或楊氏模量容易降低。B2 O3 的含量較佳為3%以下、小於3%、2.5%以下、2%以下、1.9%以下、1.6%以下、1.5%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下，尤佳為實質上不含。其中，於優先提升玻璃的熔融性的情況下，較佳為含有0.1%以上、0.2%以上的B2 O3 ，進而較佳為含有0.3%以上的B2 O3 。
MgO是降低高溫黏性而提高熔融性的成分，且為鹼土類金屬氧化物中顯著提高楊氏模量的成分。MgO的含量較佳為10%以下、9%以下、8%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3.5%以下，尤佳為3%以下。另外，較佳為1%以上、1.5%以上，尤佳為2%以上。若MgO的含量變少，則熔融性或楊氏模數容易下降。另一方面，若MgO的含量變多，則耐失透性或應變點容易下降。
CaO是不會使應變點降低而降低高溫黏性且顯著提高熔融性的成分。而且是鹼土類金屬氧化物中因導入原料相對廉價故使原料成本低廉化的成分。CaO的含量較佳為15%以下、12%以下、11%以下、8%以下、6%以下，尤佳為5%以下。另外，較佳為1%以上、2%以上、3%以上，尤佳為4%以上。若CaO的含量變少，則難以享有所述效果。另一方面，若CaO的含量變多，則玻璃容易失透，並且熱膨脹係數容易增高。
SrO是抑制玻璃的分相且提高耐失透性的成分。進而是不會使應變點降低而降低高溫黏性且提高熔融性，並且抑制液相溫度的上升的成分。SrO的含量較佳為10%以下、7%以下、5%以下、3.5%以下，尤佳為3%以下。另外，較佳為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、0.5%以上、1.0%以上，尤佳為1.5%以上。若SrO的含量變少，則難以享有所述效果。另一方面，若SrO的含量變多，則矽酸鍶系失透結晶容易析出，耐失透性容易下降。
BaO是顯著提高耐失透性的成分。BaO的含量較佳為15%以下、14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10.5%以下、10%以下、9.5%以下，尤佳為9%以下。另外，較佳為1%以上、3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上，尤佳為8%以上。若BaO的含量變少，則難以享有所述效果。另一方面，若BaO的含量變多，則密度變得過高，並且熔融性容易下降。而且，包含BaO的失透結晶容易析出，液相溫度容易上升。
ZnO是提高熔融性的成分。但是，若ZnO的含量變多，則玻璃容易失透，並且應變點容易降低。ZnO的含量較佳為0%～5%、0%～4%、0%～3%、0%～2%、0%～1%，尤佳為0%～0.5%。
ZrO2 是提高化學耐久性的成分，但若ZrO2 的含量增多，則容易產生ZrSiO4 的失透異物。ZrO2 的含量較佳為0%～5%、0%～4%、0%～3%、0.1%～2%，尤佳為0.1%～0.5%。
TiO2 是降低高溫黏性而提高熔融性，並且抑制曝曬作用（solarization）的成分，但若TiO2 的含量變多，則玻璃著色，透射率容易下降。TiO2 的含量較佳為0%～5%、0%～4%、0%～3%、0%～2%，尤佳為0%～0.1%。
P2 O5 是提高應變點，並且抑制鈣長石等鹼土類鋁矽酸鹽系的失透結晶的析出的成分。但若大量含有P2 O5 ，則玻璃容易分相。P2 O5 的含量較佳為0%～10%、0%～9%、0%～8%、0%～7%、0%～6%，尤佳為0%～5%。
SnO2 是於高溫區域具有良好的澄清作用，且提高應變點並且使高溫黏性降低的成分。另外，於使用鉬電極的電熔融爐的情況下，具有不侵蝕電極的優點。SnO2 的含量較佳為0%～0.5%、0.001%～0.5%、0.001%～0.45%、0.001%～0.4%、0.01%～0.35%、0.1%～0.3%，尤佳為0.15%～0.3%。若SnO2 的含量變多，則SnO2 的失透結晶容易析出，而且容易促進ZrO2 的失透結晶的析出。若SnO2 的含量少於0.001%，則難以享有所述效果。
本發明中，除以上所述的成分以外，亦可合計含有3%的Cl、F、SO3 、C、CeO2 或Al、Si等金屬粉末。就環境或防止侵蝕電極的觀點而言，理想的是實質上不含As2 O3 或Sb2 O3 。
本發明中所謂實質上不含鹼金屬氧化物，是指並不自原料有意地含有Li2 O、Na2 O、K2 O，具體而言是指鹼金屬氧化物的含量為0.2%以下。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為應變點為710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上，尤佳為750℃以上。其中越提高應變點，則熔融時或成形時的溫度越高，玻璃板的製造成本高漲，因而較佳為將應變點設為800℃以下。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為與104 dPa·s相當的溫度為1380℃以下、1370℃以下，尤佳為1360℃以下。若與104 dPa·s相當的溫度變高，則成形時的溫度變得過高，製造良率容易下降。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為與102.5 dPa·s相當的溫度為1670℃以下、1660℃以下，尤佳為1650℃以下。若與102.5 dPa·s相當的溫度變高，則玻璃難以熔融，泡等缺陷增加，或製造良率容易下降。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為徐冷點為750℃以上、780℃以上、800℃以上、810℃以上，尤佳為820℃以上。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為液相溫度小於1250℃、小於1240℃、小於1230℃，尤佳為小於1220℃。若如此，則玻璃製造時不易產生失透結晶。另外，容易利用溢流下拉法成形，因而可提升玻璃板的表面品質，並且抑制製造良率的下降。此處，就近年的玻璃基板的大型化或顯示器的高精細化的觀點而言，為了極力抑制會導致表面缺陷的失透物，提高耐失透性的意義亦非常大。
藉由本發明的方法而獲得的無鹼玻璃較佳為液相溫度下的黏度為104.9 dPa·s以上、105.1 dPa·s以上、105.2 dPa·s以上，尤佳為105.3 dPa·s以上。若如此，則成形時不易產生失透，因而容易利用溢流下拉法成形玻璃板，可提高玻璃板的表面品質。再者，液相溫度下的黏度是成形性的指標，液相溫度下的黏度越高，成形性越提升。 [實施例]
（實施例1） 表1、表2中示出本發明中可使用的實施例（試樣No.1～No.9）的玻璃。
[表1]
Figure 107145793-A0304-0001
[表2]
Figure 107145793-A0304-0002
表1、表2的玻璃試樣是以如下方式製作。首先以成為表中的組成的方式，將調配有玻璃原料的玻璃配料加入至鉑坩堝後，於1600℃～1650℃下熔融24小時。於玻璃配料的熔融時，使用鉑攪拌棒加以攪拌，進行均質化。繼而，使熔融玻璃流出至碳板上而成形為板狀後，以徐冷點附近的溫度徐冷30分鐘。對以所述方式獲得的各試樣，測定密度、楊氏模量、應變點、徐冷點、與104 dPa·s相當的溫度、與102.5 dPa·s相當的溫度、液相溫度TL、液相溫度下的黏度Log10 ηTL。
再者，密度是利用周知的阿基米德法進行測定。
楊氏模量是藉由彎曲共振法進行測定。
應變點、徐冷點是利用美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）C336的方法進行測定。
與高溫黏度104 dPa·s、102.5 dPa·s相當的溫度是利用鉑球提拉法進行測定。
液相溫度TL是穿過30目（mesh）標準篩（500 μm），將殘留於50目（300 μm）上的玻璃粉末投入鉑舟（boat），且於設定為1100℃～1350℃的溫度梯度爐中保持24小時後，取出鉑舟，測定玻璃中確認到失透（結晶異物）的溫度。
液相溫度下的黏度Log10 ηTL是利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度。
如根據表可知般，No.1～No.9的各試樣的應變點為735℃以上、徐冷點為785℃以上，因而為容易實現熱收縮率的降低的玻璃。另外，液相溫度為1230℃以下、液相溫度下的黏度為104.9 dPa·s以上，因而成形時不易產生失透。尤其是No.1、No.2、No.6～No.9的各試樣的液相溫度下的黏度為105.2 dPa·s以上，因而容易藉由溢流下拉法成形。
（實施例2） 以成為表1的試樣No.6的玻璃的方式製備玻璃配料。繼而，將該玻璃配料投入電熔融爐中，以1650℃熔融後，於澄清槽、均質化槽內將熔融玻璃澄清、均質化後，於罐內調整為適於成形的黏度。繼而，藉由溢流下拉裝置將熔融玻璃成形為板狀，利用徐冷爐進行徐冷。其後，藉由將板狀玻璃切斷而製作具有1500×1850×1.7 mm的尺寸的玻璃板。
該溢流下拉裝置的徐冷爐的長度設為5 m，且適當調整配置於徐冷爐的內壁的多個加熱器的溫度，同時將板狀玻璃的拉板速度設為350 cm/分鐘，藉此而將徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍內的平均冷卻速度設定為385℃/分鐘。以所述方式獲得的玻璃板的β-OH值為0.1/mm，熱收縮率為10 ppm。
其次，改變玻璃的熔融條件（溫度、時間等），且不改變拉板速度或平均冷卻速度而製作玻璃板，結果β-OH值為0.18/mm、熱收縮率超過11 ppm，藉由將拉板速度變更為250 cm/分鐘、將徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍內的平均冷卻速度變更為275℃/分鐘，而可使熱收縮率恢復至10 ppm。
再者，所謂本發明中的拉板速度，是指連續成形的板狀玻璃的板寬方向中央部通過徐冷區域的速度，本實施例中，使測定用輥抵接板寬方向中央部的徐冷區域的中間點（相當於與徐冷點-50℃相當的溫度的位置）。另外，所謂平均冷卻速度是指藉由以下方式而算出的速度，即，算出板狀玻璃通過相當於徐冷點～（徐冷點-100℃）的溫度範圍的區域（徐冷區域）的時間，並將中央部或端部的徐冷區域內的溫度差除以通過時間。
另外，玻璃的β-OH值是使用傅立葉轉換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）測定玻璃的透射率，並使用下述的式而求出。 β-OH值=（1/X）log（T1/T2） X：玻璃壁厚（mm） T1：參照波長3846 cm-1 下的透射率（%） T2：羥基吸收波長3600 cm-1 附近的最小透射率（%）
另外，玻璃板的熱收縮率是利用以下方法進行測定。首先，如圖3（a）所示，準備160 mm×30 mm的長條狀試樣G作為玻璃板的試樣。分別對該長條狀試樣G的長邊方向的兩端部，使用#1000的耐水研磨紙，在距離端緣20 mm～40 mm的位置形成標記M。然後，如圖3（b）所示，將形成有標記M的長條狀試樣G沿著與標記M正交的方向折成兩個，製作試樣片Ga、試樣片Gb。然後，僅對其中一個試樣片Gb進行自常溫以5℃/分鐘升溫至500℃、以500℃保持1小時後、以5℃/分鐘降溫的熱處理。所述熱處理後，如圖3（c）所示，在未進行熱處理的試樣片Ga與進行了熱處理的試樣片Gb並排的狀態下，藉由雷射顯微鏡讀取兩個試樣片Ga、試樣片Gb的標記M的位移量（ΔL1 、ΔL2 ），藉由下述式算出熱收縮率。再者，式中的l0 為初始的標記M間的距離。 熱收縮率（ppm）=[｛ΔL1 （μm）+ΔL2 （μm）｝×103 ]/l0 （mm）
根據所述實施例2的結果可理解到：於玻璃板的熱收縮率為15 ppm以下，且熱收縮率相對於目標值的偏差變大的情況下，亦可藉由調整徐冷步驟的板狀玻璃的冷卻速度來修正玻璃板的熱收縮率而無需調整玻璃的β-OH值。
1‧‧‧電熔融爐 1a‧‧‧原料供給裝置 1b‧‧‧電極 2‧‧‧澄清槽 3‧‧‧均質化槽（攪拌槽） 3a‧‧‧攪拌翼 4‧‧‧罐 5‧‧‧成形體 6～9‧‧‧移送管 10‧‧‧溢流下拉裝置 11‧‧‧邊緣輥 12‧‧‧徐冷爐 13‧‧‧加熱器 14‧‧‧拉伸輥 15‧‧‧冷卻室 16‧‧‧切斷室 16a‧‧‧切斷裝置 G‧‧‧長條狀試樣 Ga、Gb‧‧‧試樣片 Gm‧‧‧熔融玻璃 Gr‧‧‧板狀玻璃 Gs‧‧‧玻璃板 M‧‧‧標記 l0‧‧‧初始的標記M間的距離 ΔL1、ΔL2‧‧‧兩個試樣片Ga、試樣片Gb的標記M的位移量
圖1是表示本發明的玻璃板的製造方法中使用的設備的說明圖。 圖2是表示本發明的玻璃板的製造方法中使用的溢流下拉裝置的說明圖。 圖3（a）～圖3（c）是表示測定玻璃板的熱收縮率的方法的說明圖。
1‧‧‧電熔融爐
1a‧‧‧原料供給裝置
1b‧‧‧電極
2‧‧‧澄清槽
3‧‧‧均質化槽(攪拌槽)
3a‧‧‧攪拌翼
4‧‧‧罐
5‧‧‧成形體
6~9‧‧‧移送管
Gm‧‧‧熔融玻璃

Claims (6)

  1. 一種玻璃板的製造方法，其特徵在於包括：熔融步驟，將以成為B2O3為3質量%以下的玻璃的方式所製備的玻璃配料於電熔融爐中熔融；成形步驟，將熔融玻璃成形為板狀玻璃；徐冷步驟，將板狀玻璃於徐冷爐中徐冷；以及切斷步驟，藉由將經徐冷的板狀玻璃切斷為規定尺寸而獲得β-OH值小於0.2/mm、熱收縮率為15ppm以下、應變點為710℃以上的玻璃板，且測定所述玻璃板的熱收縮率，根據熱收縮率相對於目標值的偏差為±1ppm以下的方式來調整徐冷步驟中的所述板狀玻璃的冷卻速度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃板的製造方法，其實質上不含B2O3。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃板的製造方法，其中板狀玻璃的冷卻速度是於徐冷點~(徐冷點-100℃)的溫度範圍為300℃/分鐘~1000℃/分鐘的平均冷卻速度。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃板的製造方法，其中成形步驟為下拉成形，且徐冷爐的長度為3m以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃板的製造方法，其中玻璃板具有短邊1500mm以上、長邊1850mm以上的尺寸。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃板的製造方法，其中玻璃板具有0.7mm以下的厚度。
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