KR20200100600A - 유리판의 제조 방법 - Google Patents

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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열 수축률을 15ppm 이하로 하면서 열 수축률의 편차를 안정적으로 억제하는 것이 가능한 유리판의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 본 발명의 유리판의 제조 방법은 B2O3이 3질량% 이하의 유리로 되도록 조제된 유리 배치를 전기 용융로(1)에서 용융하는 용융 공정, 용융 유리(Gm)를 판형상 유리로 성형하는 성형 공정, 판형상 유리를 서냉로(12)에서 서냉하는 서냉 공정, 서냉한 판형상 유리(Gr)를 소정 치수로 절단함으로써 β-OH값이 0.2/㎜ 미만이고, 열 수축률이 15ppm 이하인 유리판(Gs)를 얻는 절단 공정을 포함하고, 상기 유리판(Gs)의 열 수축률을 측정하여, 열 수축률의 목표값에 대한 편차에 따라 서냉 공정에 있어서의 상기 판형상 유리의 냉각 속도를 조정하는 것을 특징으로 한다.

Description

유리판의 제조 방법
본 발명은 열 수축률이 낮은 유리판을 안정적으로 제조할 수 있는 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유리 원료를 용융하는 유리 용융로로서는 가스 연소를 이용하는 가스 연소로가 널리 이용되고 있다.
가스 연소를 이용하는 유리 용융로는 로 내에서 상시 가스 연소를 행하고 있기 때문에, 용융 유리의 수분 농도는 버너 연소의 배기 가스의 수분량에 실질적으로 지배되고 있으며, 비교적 높은 수준으로 유지된다. 그 결과, 제조되는 유리의 수분량(β-OH값)이 높아져 변형점이 저하되고, 유리판의 열적 치수 안정성을 나타내는 열 수축률이 높아진다. 저온 폴리규소 TFT나 유기 EL 등의 디스플레이용 유리 기판의 경우, 고온의 열처리가 실시되어 열적 치수 안정성이 떨어지는 유리판을 사용하면 디스플레이 장치의 표시 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에, 특히 열 수축률이 낮고, 열 수축률의 편차가 작은 유리판이 요구되고 있다.
이러한 사정으로부터 유리 원료를 조정함으로써 유리판의 열 수축률의 편차를 저감하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2를 참조). 또한, 다운드로우 성형 장치의 서냉로 외부 공간의 기압을 서냉로 내부 공간의 기압에 대하여 낮게 함으로써 유리판의 열 수축률의 편차를 저감하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 2014-88306호 공보 일본 특허 공표 2017-530928호 공보 일본 특허 공개 2013-126946호 공보
특허문헌 1은 유리 원료와 컬릿의 혼합비를 제어하여 유리의 β-OH값을 조정 하고, 또한 특허문헌 2는 유리 배치 재료를 선택하여 유리의 β-OH값을 조정하는 것이다.
최근, 표시 화면의 고정밀화에 따라 저온 폴리규소 TFT나 유기 EL 등의 디스플레이용 유리 기판에는 점점 열 수축률을 낮게 하는 것이 요구되어, 구체적으로는 열 수축률을 15ppm 이하로 하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2와 같이 유리 원료와 컬릿의 혼합비를 변경하거나 유리 배치 재료를 선택하여 유리의 β-OH값을 조정하는 방법에서는 유리판의 열 수축률이 15ppm 이하의 매우 낮은 레벨에서 편차를 조정하는 것이 곤란하다. 즉, 유리판의 열 수축률의 목표값이 20ppm 정도의 레벨에서는 유리 원료나 컬릿의 변경에 의해 유리의 β-OH값을 조정하는 것은 가능하지만, 유리판의 열 수축률을 15ppm 이하로 하기 위해서는 유리 원료의 수분량을 극한 가까이까지 저감시킬 필요가 있다. 그 때문에, 유리의 용융 조건 등의 변동에 의해 유리판의 열 수축률이 15ppm을 초과한다고 해도 유리 원료를 변경함으로써 유리의 β-OH값을 더욱 저하시키는 대책은 채용하기 어려워 유리판의 열 수축률의 저하를 도모하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3은 다운드로우 장치의 서냉로 내부의 온도의 편차를 억제함으로써 유리판의 폭 방향으로의 열 수축률의 편차를 작게 하는 것이며, 유리의 β-OH값의 변동에 의해 발생되는 생산 시기가 다른 유리판 사이의 열 수축률의 편차를 억제하는 것은 의도하고 있지 않다. 또한, 유리의 β-OH값을 저감하여 열 수축률을 15ppm 이하로 하는 것도 상정되어 있지 않다.
본 발명은 열 수축률을 15ppm 이하로 하면서 열 수축률의 편차를 안정적으로 억제하는 것이 가능한 유리판의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 창안된 본 발명의 유리판의 제조 방법은 B2O3이 3질량% 이하의 유리로 되도록 조제된 유리 배치를 전기 용융로에서 용융하는 용융 공정, 용융 유리를 판형상 유리로 성형하는 성형 공정, 판형상 유리를 서냉로에서 서냉하는 서냉 공정, 서냉한 판형상 유리를 소정 치수로 절단함으로써 β-OH값이 0.2/㎜ 미만이고, 열 수축률이 15ppm 이하인 유리판을 얻는 절단 공정을 포함하고, 상기 유리판의 열 수축률을 측정하여, 열 수축률의 목표값에 대한 편차에 따라 서냉 공정에 있어서의 상기 판형상 유리의 냉각 속도를 조정하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 유리 배치란 유리 원료와 유리 물품을 미세하게 파쇄한 컬릿의 총칭이다.
본 발명의 방법에 의하면, B2O3이 3질량% 이하의 유리로 되도록 조제된 유리 배치를 전기 용융로에서 용융하기 위해 유리의 β-OH값이 0.2/㎜ 미만이고, 열 수축률이 15ppm 이하인 유리판을 얻는 것이 용이해진다.
즉, 유리의 β-OH값은 유리 용융로에 투입되는 유리 배치에 포함되는 수분의 영향을 받기 쉽고, 특히 붕소원이 되는 유리 재료는 흡습성이 있고, 또한 결정수를 포함하는 것도 있기 때문에 유리 중에 수분을 반입하기 쉽다. 그 때문에, 유리 중의 B2O3의 함유량을 적게 할수록 유리의 β-OH값이 낮아지고, 유리판의 열 수축률의 저하가 도모되기 쉬워진다. 또한, 전기 용융로를 이용하여 유리를 용융하면 용융로 내에 있어서의 가스 연소 등에 기인하는 분위기의 수분량의 상승이 억제되기 때문에, 가스 연소로에 비해 용융 유리 중의 수분량을 저감하기 쉽다. 그 때문에, 전기 용융로에서 제조한 유리는 β-OH값이 낮아져 열 수축률이 낮은 유리판이 얻어지기 쉬워진다. 이상의 이유로부터, 본 발명에 있어서는 실질적으로 B2O3을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 B2O3을 함유하지 않는다란, 의도적으로 원료로서 B2O3을 함유시키지 않는다고 하는 의미이며, 불순물로부터의 혼입을 부정하는 것은 아니다. 구체적으로는, B2O3의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
통상, 유리 배치의 수분량이나 유리의 용융 조건의 변동에 따라, 유리의 β-OH값은 변동하여 유리판의 열 수축률이 변동하지만, 본 발명에서는 유리판의 열 수축률을 측정하여, 그 목표값에 대한 편차에 따라 서냉 공정에 있어서의 판형상 유리의 냉각 속도를 조정한다. 구체적으로는, 유리판의 열 수축률의 목표값에 대한 편차가 큰 경우에 서냉 공정의 판형상 유리의 서냉 속도를 조정함으로써 유리판의 열 수축률의 목표값에 대한 편차를 보정하도록 한다. 이것에 의해, 열 수축률의 편차가 작은 유리판을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 유리판의 열 수축률의 목표값의 편차는 ±1ppm 이하로 되도록 냉각 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 유리판의 열 수축률의 목표값에 대한 편차가 ±1ppm 이하란, 예를 들면 유리판의 열 수축률의 목표값이 10ppm인 경우, 열 수축률이 9ppm∼11ppm의 범위 내에서 유지되는 것을 의미한다. 또한, 유리판의 열 수축률의 측정은 생산하는 모든 유리판에 대하여 행할 필요는 없고, 일부의 유리판을 발취 검사에 의해 행하면 좋다.
본 발명에 있어서는 서냉 공정에서 판형상 유리를 이동시키면서 서서히 냉각하지만, 그 냉각 속도는 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위에서 300℃/분∼1000℃/분의 평균 냉각 속도인 것이 바람직하다. 유리판의 열 수축률은 판형상 유리를 서냉할 때의 냉각 속도에 의해 변동한다. 즉, 빨리 냉각된 유리판은 열 수축률이 높아지고, 반대로 천천히 냉각된 유리판은 열 수축률이 낮아진다. 따라서, 유리판의 열 수축률을 측정하고, 열 수축률이 목표값보다 큰 경우에는 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위의 평균 냉각 속도가 300℃/분∼1000℃/분의 범위에서 낮아지도록 조정하고, 반대로 목표값보다 작은 경우에는 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위의 평균 냉각 속도가 300℃/분∼1000℃/분의 범위에서 높아지도록 조정하면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 생산성을 향상한다고 하는 관점에서 서냉 공정에 있어서, 서냉점보다 높은 온도 범위의 평균 냉각 속도와, (서냉점-100℃)보다 낮은 온도 범위의 평균 냉각 속도는 각각 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위의 평균 냉각 속도보다 커지도록 설정하면 좋고, 구체적으로는 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 영역의 평균 냉각 속도의 1.1배∼20배, 또한 1.5배∼15배로 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리판의 열 수축률이 12ppm 이하, 10ppm 이하, 9ppm 이하, 8ppm 이하, 7ppm 이하, 6ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 단, 유리판의 열 수축률을 0ppm으로 하기 위해서는 생산성의 현저한 저하를 수반하기 때문에 1ppm 이상, 2ppm 이상, 특히 3ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 열 수축률의 목표값에 대한 편차는 ±0.7ppm 이하, 특히 ±0.5ppm 이하인 것이 바람직하다. 유리판의 열 수축률이 높으면, 저온 폴리규소 TFT나 유기 EL의 디스플레이 장치의 표시 불량이 발생하기 쉬워지고, 또한 유리판의 열 수축률의 편차가 크면 디스플레이 기판을 안정적으로 생산할 수 없게 된다.
본 발명의 성형 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 서냉 공정을 길게 할 수 있다고 하는 관점에서는 플로트법이 바람직하고, 또한 유리판의 표면 품위의 향상을 도모하거나, 그 두께를 작게 하거나 한다고 하는 관점에서는 다운드로우법, 특히 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표리면이 되어야 할 면이 성형체에 접촉하지 않아 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마이고 표면 품위가 우수한(표면 조도나 물결침이 작음) 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다운드로우법을 채용하는 경우, 서냉로의 길이(고저차)는 3m 이상인 것이 바람직하다. 서냉 공정은 유리판의 변형을 제거하기 위한 공정이지만, 서냉로가 길수록 냉각 속도를 조정하기 쉽고, 유리판의 열 수축률을 낮게 하는 것이 용이해진다. 따라서, 서냉로의 길이는 5m 이상, 6m 이상, 7m 이상, 8m 이상, 9m 이상, 특히 10m 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리판의 단변은 1500㎜ 이상, 장변은 1850㎜ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 유리판의 치수가 커질수록 1매의 유리판으로부터 제작할 수 있는 유리 기판이 증가하고, 유리 기판의 생산 효율이 향상하지만, 유리판의 열 수축률이 불균일하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 치수가 큰 유리판을 제조해도 유리판의 열 수축률의 편차를 확실하게 억제할 수 있어 저열 수축 유리를 안정적으로 생산하는 것이 가능해진다. 유리판의 장변은 1950㎜ 이상, 2200㎜ 이상, 2800㎜ 이상, 특히 2950㎜ 이상이 바람직하고, 장변은 2250㎜ 이상, 2500㎜ 이상, 3000㎜, 특히 3400㎜ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리판의 두께는 0.7㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 특히 0.4㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유리판의 경량화를 도모할 수 있어 모바일형 디스플레이 기판에 적합하게 된다.
본 발명에 의하면, 열 수축률을 15ppm 이하로 하면서 열 수축률의 편차가 작은 유리판을 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 유리판의 제조 방법에 사용되는 설비를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 유리판의 제조 방법에 사용되는 오버플로우 다운드로우 장치를 나타내는 설명도이다.
도 3은 유리판의 열 수축률을 측정하는 방법을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명에 의한 유리판의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 유리판의 제조 방법에 사용되는 설비를 나타내는 설명도이며, 상류측으로부터 순서대로 전기 용융로(1)와, 청징조(2)와, 균질화조(교반조)(3)와, 포트(4)와, 성형체(5)를 구비하고, 이들은 각 이송관(6∼9)에 의해 접속되어 있다.
전기 용융로(1)에는 유리 원료나 컬릿을 조합한 유리 배치를 공급하기 위한 원료 공급 장치(1a)가 설치되어 있다. 원료 공급 장치(1a)로서는 스크류 피더나 진동 피더를 사용할 수 있고, 전기 용융로(1)의 유리 액면 상에 유리 배치가 순차 공급된다. 전기 용융로(1)는 몰리브덴, 백금, 주석 등으로 이루어지는 전극(1b)을 복수 배치한 구조를 갖는 것이고, 이들 전극(1b) 사이에 전기를 인가함으로써 용융 유리가 통전되어, 그 줄열에 의해 유리가 연속적으로 용융된다. 또한, 보조적으로 히터나 버너에 의한 복사 가열을 병용해도 좋지만, 버너 연소에 의해 발생한 수분이 용융 유리 중에 도입되어 용융 유리의 수분 농도를 저하시키기 어려워지기 때문에 유리의 β-OH값을 저하시키는 관점에서는 버너를 사용하지 않는 완전 전기 용융으로 하는 것이 바람직하다.
전극(1b)으로서는 몰리브덴 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 전극은 배치 장소나 전극형상의 자유도가 높기 때문에 전기를 통하기 어려운 무알칼리 유리여도 최적의 전극 배치, 전극형상을 채용할 수 있어 통전 가열이 용이해진다. 전극(1b)의 형상은 로드형상인 것이 바람직하다. 로드형상이면 전기 용융로(1)의 측벽면이나 저벽면의 임의의 위치에 소망의 전극간 거리를 유지하여 소망의 수의 전극(1b)을 배치하는 것이 가능하다. 전극(1b)의 배치는 전기 용융로(1)의 벽면(측벽면, 저벽면 등), 특히 저벽면에 전극간 거리를 짧게 하여 복수쌍 배치하는 것이 바람직하다.
원료 공급 장치(1a)로부터 전기 용융로(1)의 유리 액면 상에 공급된 유리 배치는 줄열에 의해 용해되어 용융 유리로 된다. 유리 배치 중에 염화물이 포함되어있는 경우, 염화물이 분해, 휘발함으로써 유리 중의 수분을 분위기 중에 반출하여 유리의 β-OH값을 저감한다. 또한, 유리 배치 중에 포함되는 주석 화합물 등의 다가 산화물은 용융 유리 중에 용해하여 청징제로서 작용한다. 예를 들면, 주석 성분은 승온 과정에서 산소 기포를 방출한다. 방출된 산소 기포는 용융 유리(MG) 중에 포함되는 기포를 확대, 부상시켜 유리로부터 제거한다. 또한, 주석 성분은 강온 과정에서는 산소 기포를 흡수함으로서 유리 중에 잔존하는 기포를 소멸시킨다.
전기 용융로(1)에 공급하는 유리 배치는 유리 원료의 조합물을 사용하면 좋지만, 유리 원료에 추가하여 컬릿을 사용해도 좋다. 컬릿을 사용하는 경우, 유리 원료와 컬릿을 조합한 유리 배치의 총량에 대한 컬릿의 사용 비율이 많을수록 유리의 용융성이 향상되기 때문에 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 특히 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 컬릿의 사용 비율의 상한에 제약은 없지만, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 특히 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
유리 원료나 컬릿은 가능한 한 수분 함유량이 적은 것을 사용한다. 또한, 이들을 보관 중에 대기 중의 수분을 흡수하는 경우가 있기 때문에 개개의 유리 원료를 칭량, 공급하기 위한 원료 사일로나 제조된 유리 배치를 용융로에 공급하기 위한 로 앞 사일로(도시생략) 등의 내부에 건조 공기를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 유리 배치의 수분량을 최대한 저하시킴과 아울러 전기 용융로(1)에서 유리를 용융함으로써 β-OH값이 0.2/㎜ 미만인 유리를 제조하는 것이 가능해진다. 유리의 β-OH값이 저하될수록 유리의 변형점이 높아져 열 수축률이 낮아지기 때문에, β-OH값은 0.15/㎜ 이하, 0.1/㎜ 이하, 0.07/㎜ 이하, 특히 0.05/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
전기 용융로(1)에서 용융된 유리는 이어서 이송관(6)을 통해 청징조(2)로 이송된다. 용융 유리는 청징조(2)에서 청징제 등의 작용에 의해 청징(기포 제거)된다. 또한, 청징조(2)는 반드시 설치할 필요는 없고, 유리의 청징 공정은 전기 용융로(1)의 하류측에서 행하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 청징된 용융 유리는 이송관(7)을 통해 균질화조(3)로 이송된다. 용융 유리는 균질화조(3)에서 교반 날개(3a)에 의해 교반되어 균질화된다.
이렇게 해서 균질화된 용융 유리는 이송관(8)을 통해 포트(4)로 이송된다. 용융 유리는 포트(4) 내에서 성형에 적합한 상태(점도 등)로 조정된다.
포트(4) 내의 용융 유리는 이송관(9)을 통해 성형체(5)로 이송된다. 본 실시 형태의 성형체(5)는 오버플로우 다운드로우법에 의해 용융 유리(Gm)를 판형상으로 성형하여 유리판을 제조하는 것이다.
성형체(5)는 단면형상이 대략 쐐기형상인 내화물로부터 제작되고, 성형체(5)의 상부에 오버플로우 홈(도시 생략)이 형성되어 있다. 이송관(9)에 의해 용융 유리(Gm)를 오버플로우 홈에 공급한 후, 용융 유리(Gm)를 오버플로우 홈으로부터 흘러 넘치게 해서 성형체(5)의 양측의 측벽면을 따라 유하시킨다. 그리고, 그 유하시킨 용융 유리(Gm)를 측벽면의 최하부에 융합시키고, 하방으로 연신함으로써 판형상 유리로 성형한다.
또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 성형체(5)의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 각 이송관(6∼9)은, 예를 들면 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 원통관으로 구성되어 있고, 용융 유리(Gm)를 횡 방향으로 이송한다. 각 이송관(6∼9)은 필요에 따라 통전 가열된다.
도 2는 본 발명 유리판의 제조 방법에 사용되는 오버플로우 다운드로우 장치(10)를 나타내는 설명도이다. 상술한 바와 같이, 성형체(5)의 상부에는 오버플로우 홈이 형성되고, 성형체(5)의 바로 아래에는 에지 롤러(11)가 설치되고, 서냉로(12) 내에는 복수의 히터(13)와 인장 롤러(14)가 설치되어 있다. 이들 에지 롤러(11)나 인장 롤러(14)가 판형상 유리(Gr)의 양단부를 파지하여 회전함으로써 판형상 유리(Gr)를 소정의 두께로 연신하면서 냉각하게 되어 있다. 또한, 서냉로(12) 내의 히터(13)는 내벽의 높이 방향과 폭 방향으로 복수 장착되어 서냉로(12) 내의 분위기 온도를 구획마다 제어하는 것이 가능하고, 하류측에 배치되어 있는 히터(13)일수록 낮은 온도로 설정되어 있다. 즉, 상류측으로부터 하류측을 향해 히터(13)의 설정 온도를 서서히 낮춤으로써 서냉로(12)의 높이 방향으로 온도 구배가 형성되어 판형상 유리(Gr)의 냉각 속도를 조정할 수 있게 되어 있다. 또한, 히터(13)는 서냉로(12)의 폭 방향으로도 온도 구배를 형성할 수 있고, 예를 들면 판형상 유리의 중앙부에 위치하는 히터의 설정 온도를 판형상 유리의 양단부에 위치하는 히터(13)의 설정 온도보다 낮게 할 수 있다.
각 인장 롤러(14)는 회전 속도를 적절하게 조정하는 것이 가능하며, 판형상 유리(Gr)를 하방으로 연신 성형할 때에 힘을 인가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양단부 근방에 판형상 유리(Gr)에 접촉하는 내열성 롤을 갖는 인장 롤러를 이용하여 연신하는 방법이나, 복수의 쌍으로 분리하여 판형상 유리(Gr)의 단부에 접촉하는 내열성 롤을 갖는 인장 롤러에 의해 연신하는 방법이 채용될 수 있다.
본 발명에 있어서는 유리판의 열 수축률을 측정하여 열 수축률의 목표값에 대한 편차가 커졌을 때, 서냉로(12) 내의 각 히터(13)의 온도나 인장 롤러(14)의 회전 속도를 조절함으로써 판형상 유리(Gr)의 냉각 속도를 적절하게 조정하면 좋다. 또한, 서냉로(12) 내의 분위기 온도는 상승 기류에 의해 변화되기 쉽기 때문에 가능한 한 상승 기류가 적어지도록 로 내외의 기압을 조정하거나, 상승 기류가 로 내에 침입하는 것을 억제하는 기구를 설치하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 서냉된 판형상 유리(Gr)는 냉각실(15) 내에서 냉각된다. 냉각실(15)에는 히터가 설치되어 있지 않고, 판형상 유리(Gr)는 냉각실(16) 내에서 자연 냉각된다. 냉각실(15)의 길이(고저차)는, 예를 들면 2∼10m 정도로 설정하면 좋다.
냉각실(15)에서의 냉각 공정을 거친 후, 판형상 유리(Gr)는 절단실(16) 내의 절단 장치(16a)에 의해 소정 치수로 절단되어 유리판(Gs)으로 된다. 또한, 절단 장치(16a)는, 예를 들면 스크라이브 기구와 클리빙 기구를 갖는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는 유리판이 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 0∼3%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼10%,　BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, ZrO2 0∼5%, TiO2 0∼5%, P2O5 0∼10%,　SnO2 0∼0.5%로 이루어지고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 무알칼리 유리판인 것이 바람직하다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 각 성분의 %표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 50% 이상, 55% 이상, 58% 이상, 특히 60% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 70% 이하, 66% 이하, 64% 이하, 63% 이하, 특히 62% 이하인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 적어지면 밀도가 너무 높아짐과 아울러 내산성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 많아지면 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출하기 쉬워지고, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
Al2O3도 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 변형점이나 영률을 높임과 아울러 분상을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 10% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 특히 19% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 특히 20% 이하인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 적어지면, 변형점, 영률이 저하되기 쉬워짐과 아울러 유리가 분상하기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 많아지면 멀라이트나 아노사이트 등의 실투결정이 석출하기 쉬워지고, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
B2O3은 용융성을 높임과 아울러, 내실투성을 높이는 성분이지만, B2O3의 함유량이 많아지면 유리 원료로부터의 수분의 반입이 많아짐과 아울러, 변형점이나 영률이 저하되기 쉬워진다. B2O3의 함유량은 3% 이하, 3% 미만, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.9% 이하, 1.6% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하, 특히 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 유리의 용융성의 향상을 우선시키는 경우에는 B2O3을 0.1% 이상, 0.2% 이상, 또한 0.3% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
MgO는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 영률을 현저하게 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 특히 3% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1% 이상, 1.5% 이상, 특히 2% 이상인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 적어지면 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 많아지면 내실투성이나 변형점이 저하되기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어 용융성을 현저하게 높이는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴가하는 성분이다. CaO의 함유량은 15% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 특히 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 특히 4% 이상인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 적어지면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 너무 많아지면 유리가 실투하기 쉬워짐과 아울러 열팽창계수가 높아지기 쉽다.
SrO는 유리의 분상을 억제하고, 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어 용융성을 높임과 아울러 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 10% 이하, 7% 이하, 5% 이하, 3.5% 이하, 특히 3% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 1.0% 이상, 특히 1.5% 이상인 것이 바람직하다. SrO의 함유량이 적어지면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 많아지면, 스트론튬 실리케이트계의 실투결정이 석출하기 쉬워져 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
BaO는 내실투성을 현저하게 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10.5% 이하, 10% 이하, 9.5% 이하, 특히 9% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 특히 8% 이상인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 적어지면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 많아지면 밀도가 너무 높아짐과 아울러 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, BaO를 포함하는 실투결정이 석출하기 쉬워지고, 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 많아지면 유리가 실투하기 쉬워짐과 아울러 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다.
ZrO2는 화학적 내구성을 높이는 성분이지만, ZrO2의 함유량이 많아지면 ZrSiO4의 실투물이 발생하기 쉬워진다. ZrO2의 함유량은 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0.1∼2%, 특히 0.1∼0.5%인 것이 바람직하다.
TiO2는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2의 함유량이 많아지면 유리가 착색하여 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 특히 0∼0.1%인 것이 바람직하다.
P2O5는 변형점을 높임과 아울러 아노사이트 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정의 석출을 억제하는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상하기 쉬워진다. P2O5의 다량량은 바람직하게는 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 특히 0∼5%이다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖고, 변형점을 높임과 아울러 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 또한, 몰리브덴 전극을 사용한 전기 용융로의 경우, 전극을 침식하지 않는다고 하는 이점이 있다. SnO2의 함유량은 0∼0.5%, 0.001∼0.5%, 0.001∼0.45%, 0.001∼0.4%, 0.01∼0.35%, 0.1∼0.3%, 특히 0.15∼0.3%인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 많아지면, SnO2의 실투결정이 석출하기 쉬워지고, 또한 ZrO2의 실투결정의 석출을 촉진하기 쉬워진다. SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
본 발명에 있어서는 상기한 성분 이외에도, Cl, F, SO3, C, CeO2 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 함량으로 3%까지 함유시킬 수 있다. As2O3이나 Sb2O3은 환경이나 전극의 부식 방지의 관점에서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는다란 원료로부터 의도적으로 Li2O, Na2O, K2O를 함유시키지 않는다고 하는 의미이고, 구체적으로는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.2% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 변형점이 710℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃, 특히 750℃ 이상인 것이 바람직하다. 단, 변형점을 높이려고 할수록 용융시나 성형시의 온도가 높아져 유리판의 제조 비용이 고등하기 때문에 변형점은 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 104dPa·s에 상당하는 온도가 1380℃ 이하, 1370℃ 이하, 특히 1360℃ 이하인 것이 바람직하다. 104dPa·s에 상당하는 온도가 높아지면 성형시의 온도가 너무 높아져 제조 수율이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 102.5dPa·s에 상당하는 온도가 1670℃ 이하, 1660℃ 이하, 특히 1650℃ 이하인 것이 바람직하다. 102.5dPa·s에 상당하는 온도가 높아지면 유리가 용융하기 어려워지고, 기포 등의 결함이 증가하거나 제조 수율이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 서냉점이 750℃ 이상, 780℃ 이상, 800℃ 이상, 810℃ 이상, 특히 820℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 액상 온도가 1250℃ 미만, 1240℃ 미만, 1230℃ 미만, 특히 1220℃ 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 제조시에 실투 결정이 발생하기 어려워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지기 때문에 유리판의 표면 품위를 향상시킴과 아울러 제조 수율의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 최근의 유리 기판의 대형화나 디스플레이의 고정밀화의 관점에서 표면 결함이 될 수 있는 실투물을 최대한 억제하기 위해서도,내실투성을 높이는 의의는 매우 크다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리는 액상 온도에 있어서의 점도가 104.9dPa·s 이상, 105.1dPa·s 이상, 105.2dPa·s 이상, 특히 105.3dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 실투가 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리판을 성형하기 쉬워져 유리판의 표면 품위를 높일 수 있다. 또한, 액상 온도에 있어서의 점도는 성형성의 지표이고, 액상 온도에 있어서의 점도가 높을수록 성형성이 향상된다.
실시예
(실시예 1)
표 1, 2는 본 발명에 사용할 수 있는 실시예(시료 No.1∼9)의 유리를 나타내는 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2의 유리 시료는 다음 같이 해서 제작했다. 먼저, 표 중의 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣은 후, 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용융시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하여 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 흘려 보내어 판형상으로 성형한 후, 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 이렇게 해서 얻어진 각 시료에 대해서, 밀도, 영률, 변형점, 서냉점, 104dPa·s에 상당하는 온도, 102.5dPa·s에 상당하는 온도, 액상 온도(TL), 액상 온도에 있어서의 점도(Log10ηTL)를 측정했다.
또한, 밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정했다.
영률은 굽힘 공진법에 의해 측정했다.
변형점, 서냉점은 ASTM C336의 방법에 의해 측정했다.
고온 점도 104dPa·s, 102.5dPa·s에 상당하는 온도는 백금구 인상법에 의해 측정했다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 잔존하는 유리 분말을 백금 보트에 투입하여 1100℃∼1350℃로 설정된 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 인출하여 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 측정했다.
액상 온도에 있어서의 점도(Log10ηTL)는 백금구 인상법에 의해 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 측정했다.
표로부터 명확한 바와 같이, No.1∼9의 각 시료는 변형점이 735℃ 이상, 서냉점이 785℃ 이상이기 때문에 열 수축률의 저하를 도모하기 쉬운 유리하다. 또한, 액상 온도가 1230℃ 이하, 액상 온도에 있어서의 점도가 104.9dPa·s 이상이기 때문에 성형시에 실투가 발생하기 어렵다. 특히, No. 1, 2, 6∼9의 각 시료는 액상 온도에 있어서의 점도가 105.2dPa·s 이상이기 때문에 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형하는 것이 용이하다.
(실시예 2)
표 1의 시료 No. 6의 유리가 되도록 유리 배치를 조제했다. 이어서, 이 유리 배치를 전기 용융로에 투입하고, 1650℃에서 용융한 후, 청징조, 균질화조 내에서 용융 유리를 청징 균질화한 후, 포트 내에서 성형에 적합한 점도로 조정했다. 이어서, 용융 유리를 오버플로우 다운드로우 장치에 의해 판형상으로 성형하고, 서냉로에서 서냉했다. 그 후, 판형상 유리를 절단함으로써 1500×1850×0.7㎜의 치수를 갖는 유리판을 제작했다.
이 오버플로우 다운드로우 장치의 서냉로의 길이는 5m로 하고, 서냉로의 내벽에 배치된 복수의 히터의 온도를 적절히 조정하면서 판형상 유리의 판당김 속도를 350㎝/분으로 함으로써 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도를 385℃/분으로 설정했다. 이렇게 해서 얻어진 유리판은 β-OH값이 0.1/㎜이고, 열 수축률이 10ppm이었다.
이어서, 유리의 용융 조건(온도, 시간 등)을 변화시켜 판당김 속도와 평균 냉각 속도는 변화시키지 않고 유리판을 제작한 결과, β-OH값이 0.18/㎜이고, 열 수축률이 11ppm 초과로 되었지만, 판당김 속도를 250㎝/분, 서냉점으로부터(서냉점 -100℃)의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도를 275℃/분으로 변경함으로써 열 수축률을 10ppm으로 되돌릴 수 있었다.
또한, 본 발명에 있어서의 판당김 속도란 연속적으로 성형되는 판형상 유리의 판 폭 방향 중앙부가 서냉 영역을 통과하는 속도를 가리키고, 본 실시예에 있어서는 판 폭 방향 중앙부의 서냉 영역의 중간점(서냉점-50℃에 상당하는 온도에 상당하는 위치)에 측정용 롤러를 접촉시켜 측정했다. 또한, 평균 냉각 속도란 판형상 유리가 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위에 상당하는 구역(서냉 영역)을 통과하는 시간을 산출하고, 중앙부 또는 단부의 서냉 영역 내의 온도차를 통과 시간으로 나눔으로써 산출한 속도를 가리킨다.
또한, 유리의 β-OH값은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 이용하여 구했다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)　
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)　
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
또한, 유리판의 열 수축률은 다음의 방법에 의해 측정했다. 먼저, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 유리판의 시료로서 160㎜×30㎜의 스트립형상 시료(G)를 준비했다. 이 스트립형상 시료(G)의 장변 방향의 양단부의 각각에 #1000의 내수연마지를 이용하여 끝 가장자리로부터 20∼40㎜ 떨어진 위치에서 마킹(M)을 형성했다. 그 후, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 마킹(M)을 형성한 스트립형상 시료(G)를 마킹(M)과 직교 방향을 따라 2개로 클리빙하여 시험편(Ga, Gb)을 제작했다. 그리고, 한쪽의 시험편(Gb)만을 상온으로부터 500℃까지 5℃/분으로 승온시켜 500℃에서 1시간 유지한 후에 5℃/분으로 강온시키는 열처리를 행했다. 상기 열처리 후, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 열처리를 행하고 있지 않은 시험편(Ga)과, 열처리를 행한 시험편(Gb)을 병렬로 배열한 상태에서 2개의 시험편(Ga, Gb)의 마킹(M)의 위치 어긋남량(△ L1, △L2)을 레이저 현미경에 의해 판독하고, 하기 식에 의해 열 수축률을 산출했다. 단, 식 중의 l0은 초기의 마킹(M) 사이의 거리이다.
열 수축률(ppm)=[{△Ll(㎛)+△L2(㎛)}×103]/l0(㎜)
상기 실시예 2의 결과로부터, 유리판의 열 수축률이 15ppm 이하이며, 열 수축률의 목표값에 대한 편차가 커진 경우에도, 서냉 공정의 판형상 유리의 냉각 속도를 조정함으로써 유리의 β-OH값을 조정하는 일 없이 유리판의 열 수축률을 보정할 수 있는 것이 이해될 수 있다.
1 전기 용융로 1a 원료 공급 장치
1b 전극 12 청징조
3 균질화조(교반조) 3a 교반 날개
4 포트 5 성형체
6∼9 이송관 10 오버플로우 다운드로우 장치
11 에지 롤러 12 서냉로
13 히터 14 인장 롤러
15 냉각실 16 절단실
16a 절단 장치 Gm 용융 유리
Gr 판형상 유리 Gs 유리판

Claims (7)

  1. B2O3이 3질량% 이하의 유리로 되도록 조제된 유리 배치를 전기 용융로에서 용융하는 용융 공정, 용융 유리를 판형상 유리로 성형하는 성형 공정, 판형상 유리를 서냉로에서 서냉하는 서냉 공정, 서냉한 판형상 유리를 소정 치수로 절단함으로써, β-OH값이 0.2/㎜ 미만이고, 열 수축률이 15ppm 이하인 유리판을 얻는 절단 공정을 포함하고, 상기 유리판의 열 수축률을 측정하여, 열 수축률의 목표값에 대한 편차에 따라 서냉 공정에 있어서의 상기 판형상 유리의 냉각 속도를 조정하는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 B2O3을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열 수축률의 목표값에 대한 편차가 ±1ppm 이하로 되도록 서냉 공정에 있어서의 냉각 속도를 조정하는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    판형상 유리의 냉각 속도가 서냉점으로부터(서냉점-100℃)의 온도 범위에서 300℃/분∼1000℃/분의 평균 냉각 속도인 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 공정이 다운 드로우 성형이고, 서냉로의 길이가 3m 이상인 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리판이 단변 1500㎜ 이상, 장변 1850㎜ 이상의 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리판이 0.7㎜ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
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