WO2016185976A1 - 無アルカリガラス基板 - Google Patents

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WO2016185976A1
WO2016185976A1 PCT/JP2016/064035 JP2016064035W WO2016185976A1 WO 2016185976 A1 WO2016185976 A1 WO 2016185976A1 JP 2016064035 W JP2016064035 W JP 2016064035W WO 2016185976 A1 WO2016185976 A1 WO 2016185976A1
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alkali
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glass
mol
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敦己 斉藤
哲哉 村田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass substrate, and more particularly to an alkali-free glass substrate suitable for glass substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays.
  • Organic EL devices such as organic EL displays are thin and excellent in moving picture display and have low power consumption, and are therefore used for applications such as mobile phone displays.
  • Glass substrates are widely used as organic EL display substrates.
  • a glass substantially free of alkali metal oxide that is, a non-alkali glass is used.
  • alkali-free glass it is possible to prevent a situation where alkali ions are diffused in the semiconductor material formed in the heat treatment step.
  • the following required characteristics (1) and (2) are required for the alkali-free glass substrate for this application.
  • (1) In order to increase the productivity of a thin glass substrate, it is difficult to devitrify during molding, that is, it has high devitrification resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create an alkali-free glass substrate having high devitrification resistance and high heat resistance.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60-80%, Al 2 O 3 8-25%, B 2 O 3 0-3%, Li 2 O + Na 2 O + K.
  • beta-OH value (1 / X) log ( T 1 / T 2)
  • X Plate thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1
  • the alkali-free glass substrate of the present invention has a B 2 O 3 content of less than 3 mol%, a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of less than 1 mol%, and a ⁇ -OH value of 0. Restricted to less than 20 / mm. If it does in this way, a strain point will raise notably and the heat resistance of a glass substrate can be improved significantly. As a result, the thermal shrinkage of the glass substrate can be greatly reduced in the manufacturing process of p-Si • TFT, especially high-temperature p-Si.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention contains 60 to 80 mol% of SiO 2 , 8 to 25 mol% of Al 2 O 3 and 1 to 15 mol% of CaO in the glass composition. If it does in this way, devitrification resistance can be improved. As a result, it becomes easy to form a thin glass substrate by an overflow downdraw method or the like.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 65 to 78%, Al 2 O 3 8 to 20%, B 2 O 3 0 to less than 1%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to less than 0.5%, MgO 0 to 8%, CaO 1 to 8%, SrO 0 to 8%, BaO 1 to 8%, As 2 O 3 0 to less than 0.01%, Sb 2 O 3 0 to less than 0.01%, plate thickness of 0.1 to 0.5 mm, strain point of 730 ° C. or higher, and ⁇ -OH value of less than 0.15 / mm Is preferred.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of less than 0.1 mol%.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of 0.1 to less than 1 mol%.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of Cl and 0.0001 to 1 mol% of SO 3 as a glass composition.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1300 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Refers to the temperature at which devitrification (devitrification crystal) was observed in the glass.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably has a temperature at a viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1750 ° C. or lower.
  • temperature at a viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention is heated from room temperature to 500 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./minute, held at 500 ° C. for 1 hour, and then cooled to 5 ° C./minute to room temperature.
  • the heat shrinkage value when cooled is preferably 20 ppm or less.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention is preferably used for a substrate of an organic EL device.
  • the method for producing an alkali-free glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60-80%, Al 2 O 3 8-25%, B 2 O 3 less than 0-3%.
  • the glass batch is not heated by the burner combustion flame, but is heated by energization with the heating electrode to obtain a molten glass, and the obtained molten glass is obtained by an overflow down draw method with a plate thickness of 0.1 to 0.7mm flat plate shape And a molding step of molding.
  • the “overflow down draw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched downward while joining at the lower end of the bowl-shaped structure. This is a method for producing a glass substrate.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60-80%, Al 2 O 3 8-25%, B 2 O 3 0-3%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-1%, MgO 0-10%, CaO 1-15%, SrO 0-12%, BaO 0-12%, As 2 O 3 0-0.05%, Sb 2 O 3 0-0. Contains less than 05%.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • % display represents mol%.
  • the preferred lower limit range of SiO 2 is 60% or more, 65% or more, 67% or more, 69% or more, 70% or more, 71% or more, particularly 72% or more, and the preferred upper limit range is preferably 80% or less, 78% or less, 76% or less, 75% or less, 74% or less, and particularly 73% or less.
  • the content of SiO 2 is too small, the devitrification crystals containing Al 2 O 3 is liable to occur, the strain point tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered, and devitrified crystals such as cristobalite are precipitated, and the liquidus temperature tends to be high.
  • the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 8% or more, 9% or more, 9.5% or more, 10% or more, particularly 10.5% or more, and the preferred upper limit range is 25% or less, 20% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12% or less, particularly 11.5% or less.
  • Al 2 content of O 3 is too small, easily strain point is lowered, also tends to glass phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such mullite and anorthite is precipitated easily increased liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is less than 3%, preferably 1.5% or less, 1% or less, 1% or less, 0.7% or less, 0.5% or less, particularly less than 0.1% It is.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, and particularly preferably 0. 4% or more.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that deteriorate the characteristics of the semiconductor film as described above. Therefore, the total amount and individual content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably less than 1%, less than 0.5%, less than 0.2%, less than 0.1%, 0.1% %, Especially less than 0.06%.
  • the total amount and individual content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.04% or more, particularly 0.05% or more.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity and increases the meltability.
  • the content of MgO is preferably 0-10%, 0-8%, 0-5%, 0-4%, 0.01-3.5%, 0.1-3.2%, 0.5- 3%, especially 1 to 2.7%. When there is too much content of MgO, a strain point will fall easily.
  • the content of B 2 O 3 + MgO (the total amount of B 2 O 3 and MgO) is preferably 6% or less, 0.1 to 5%, 1 to 4.5%, particularly 2 from the viewpoint of increasing the strain point. ⁇ 4%.
  • the content of B 2 O 3 + MgO is too small, melt resistance, crack resistance, chemical resistance tends to decrease.
  • the molar ratio B 2 O 3 / MgO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2, 0.05 to 0.18, particularly 0.1 to 0.00. 17. This makes it easy to control the devitrification resistance within an appropriate range.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and significantly increases the meltability.
  • CaO is a component that lowers the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among alkaline earth metal oxides.
  • the CaO content is preferably 1 to 15%, 3 to 10%, 4 to 9%, 4.5 to 8%, particularly 5 to 7%.
  • When there is too little content of CaO it will become difficult to receive the said effect.
  • there is too much content of CaO while a thermal expansion coefficient will become high too much, the component balance of a glass composition will collapse
  • SrO is a component that enhances devitrification resistance, and that lowers the high temperature viscosity without lowering the strain point and increases the meltability.
  • the content of SrO is preferably 0 to 12%, 0 to 8%, 0.1 to 6%, 0.5 to 5%, 0.8 to 4%, particularly 1 to 3%.
  • SrO When there is too little content of SrO, it will become difficult to enjoy the effect which suppresses phase separation, and the effect which improves devitrification resistance.
  • the content of SrO is too large, the component balance of the glass composition is lost, and strontium silicate devitrified crystals are likely to precipitate.
  • BaO is a component that remarkably increases devitrification resistance among alkaline earth metal oxides.
  • the BaO content is preferably 0-12%, 0.1-10%, 1-8%, 2-7%, 3-6%, 3.5-5.5%, especially 4-5%. is there.
  • liquidus temperature will become high and devitrification resistance will fall easily.
  • the component balance of a glass composition will collapse and the devitrification crystal
  • crystallization containing BaO will precipitate easily.
  • RO total amount of MgO, CaO, SrO and BaO
  • total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5%, 13.5 to 17%, particularly 14 to 16.8%.
  • the molar ratio CaO / RO is preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.65, 0.3 to 0.6, especially 0.45 to 0.00. 55. In this way, it becomes easy to optimize devitrification resistance and meltability.
  • the molar ratio BaO / RO is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.1 to 0.37 or less, 0.2 to 0.35, 0.24 to 0.32, particularly 0.27 to 0. .3. If it does in this way, it will become easy to improve devitrification resistance, improving meltability.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that color the glass when the glass is melted by energization heating with a heating electrode without heating with a burner combustion flame, and their contents are each 0 Less than 0.05%, less than 0.01%, particularly less than 0.005% is preferable.
  • the following components may be added to the glass composition.
  • the content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that enhances the meltability. However, when ZnO is contained in a large amount, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.2%.
  • P 2 O 5 is a component that increases the strain point without reducing devitrification resistance. However, when P 2 O 5 is contained in a large amount, the glass is likely to be phase-separated.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0.05 to 3%, 0.1 to 1.8%, particularly preferably 0.5 to 1.5%.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when TiO 2 is contained in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. . Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.02%.
  • Fe 2 O 3 is a component that colors the glass. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1%, less than 0.5%, less than 0.2%, less than 0.1%, less than 0.1%, particularly less than 0.06%. On the other hand, when a small amount of Fe 2 O 3 is introduced, the electrical resistivity of the molten glass is lowered, and the glass is easily melted by energization heating with the heating electrode. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.001% or more, 0.004% or more, 0.006% or more, 0.008% or more, and particularly 0.01% or more.
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when there is too much content of these components, a density and raw material cost will increase easily. Therefore, the contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are preferably 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%, respectively.
  • Cl is a component that acts as a desiccant and lowers the ⁇ -OH value. Therefore, when introducing Cl, a suitable lower limit content is 0.001% or more, 0.003% or more, and particularly 0.005% or more. However, if the Cl content is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, the preferable lower limit content of Cl is 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • an alkaline earth metal oxide chloride such as strontium chloride, aluminum chloride, or the like can be used as an introduction source of Cl.
  • SO 3 is a component that acts as a desiccant and lowers the ⁇ -OH value. Therefore, when SO 3 is introduced, the preferred lower limit content is 0.0001% or more, 0.001% or more, particularly 0.002% or more. However, when the content of SO 3 is too large, reboil bubbles are likely to be generated. Therefore, a suitable lower limit content of SO 3 is 0.05% or less, particularly 0.01% or less.
  • SnO 2 is a component that has a good clarification action in a high temperature range, a component that increases the strain point, and a component that decreases high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
  • a refining agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired.
  • CeO 2 , F, and C may be added in a total amount of, for example, 1%, or metal powders such as Al and Si may be added in a total amount of, for example, 1%.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the strain point is preferably 700 ° C. or higher, 720 ° C. or higher, 730 ° C. or higher, 740 ° C. or higher, 750 ° C. or higher, particularly 760 ° C. or higher. In this way, thermal contraction of the glass substrate can be suppressed in the manufacturing process of the p-Si • TFT.
  • Liquid phase temperature is preferably 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1260 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, particularly 1240 ° C. or lower. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where devitrification crystal occurs at the time of fabrication and productivity falls. Furthermore, since it becomes easy to shape
  • the liquidus temperature is an index of devitrification resistance. The lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
  • the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.8 poise or more, 10 5.0 poise or more, 10 5.2 poise or more, in particular 10 5.3 poise or higher. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where devitrification crystal occurs at the time of fabrication and productivity falls. Furthermore, since it becomes easy to shape
  • the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 poise is preferably 1750 ° C. or lower, 1720 ° C. or lower, 1700 ° C. or lower, 1690 ° C. or lower, particularly 1680 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 poise becomes high, it becomes difficult to ensure meltability and clarity, and the manufacturing cost of the glass substrate increases.
  • ⁇ -OH value When the ⁇ -OH value is lowered, the strain point can be increased without changing the glass composition.
  • ⁇ -OH value is preferably less than 0.20 / mm, 0.18 / mm or less, 0.15 / mm or less, 0.13 / mm or less, 0.12 / mm or less, 0.11 / mm or less, In particular, it is 0.10 / mm or less. If the ⁇ -OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
  • a method of melting the prepared glass batch by conducting current heating with a heating electrode without heating with a burner combustion flame is effective. is there.
  • a desiccant such as Cl or SO 3
  • the ⁇ -OH value can be further reduced.
  • the temperature was increased from room temperature to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./min.
  • the heat shrinkage value is preferably 20 ppm or less, 15 ppm or less, 12 ppm or less, particularly 10 ppm or less. If the heat shrinkage value is too large, the yield of the organic EL display tends to decrease.
  • the plate thickness is preferably 0.05 to 0.7 mm, 0.1 to 0.5 mm, particularly 0.2 to 0.4 mm.
  • the smaller the plate thickness the easier it is to make the display lighter and thinner.
  • the thermal shrinkage rate of the glass substrate tends to increase, but in the present invention, the ⁇ -OH value is high, Since the strain point is high, such a situation can be effectively suppressed even if the molding speed (plate drawing speed) is high.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the surface to be the surface of the glass substrate is not in contact with the bowl-shaped refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, a glass substrate which is unpolished and has good surface quality can be manufactured at low cost.
  • the overflow downdraw method has an advantage that a thin and large glass substrate can be easily formed.
  • the method for producing an alkali-free glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60-80%, Al 2 O 3 8-25%, B 2 O 3 0-3%, Li 2 O + Na 2. O + K 2 O 0 to less than 1%, MgO 0 to 10%, CaO 1 to 15%, SrO 0 to 12%, BaO 0 to 12%, As 2 O 3 0 to less than 0.05%, Sb 2 O 3 0 To a formulated glass batch so as to obtain an alkali-free glass containing less than 0.05%, having a strain point of 700 ° C.
  • the manufacturing process of an alkali-free glass substrate generally includes a melting process, a fining process, a supplying process, a stirring process, and a forming process.
  • the melting step is a step of obtaining a molten glass by melting a glass batch prepared by mixing glass raw materials.
  • the clarification step is a step of clarifying the molten glass obtained in the melting step by the action of a clarifier or the like.
  • a supply process is a process of transferring a molten glass between each process.
  • the stirring step is a step of stirring and homogenizing the molten glass.
  • the forming step is a step of forming molten glass into a flat plate shape. If necessary, a step other than the above, for example, a state adjusting step for adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be introduced after the stirring step.
  • Conventional alkali-free glass is generally melted by heating with a burner combustion flame.
  • the burner is usually disposed above the melting kiln, and fossil fuel, specifically liquid fuel such as heavy oil, gaseous fuel such as LPG, or the like is used as the fuel.
  • the combustion flame can be obtained by mixing fossil fuel and oxygen gas.
  • the method for producing an alkali-free glass substrate of the present invention is characterized in that the heating by the heating electrode is performed without performing the heating by the combustion flame of the burner.
  • the electric heating by the heating electrode is performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting kiln so as to contact the molten glass in the melting kiln.
  • the material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance to molten glass.
  • tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium and the like can be used, but molybdenum is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the alkali-free glass does not contain an alkali metal oxide, the electrical resistivity is high. Therefore, when current-carrying heating with a heating electrode is applied to non-alkali glass, current flows not only to the molten glass but also to the refractory constituting the melting kiln, and the refractory constituting the melting kiln may be damaged early. is there.
  • a zirconia-based refractory having a high electrical resistivity particularly a zirconia electroformed brick, as a refractory in the furnace, and a component that lowers the electrical resistivity in the molten glass (Li 2 O, It is also preferable to introduce a small amount of Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 or the like.
  • the content of ZrO 2 in the zirconia refractory is preferably 85% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 14 and 17 to 22) and comparative examples (samples No. 15 and 16).
  • the prepared glass batch was put into a small test melting furnace constructed with zirconia electrocast bricks so as to have the glass composition in the table, and then the heating electrode (Mo electrode) was used without heating by the burner flame. By conducting current heating, it was melted at 1600 to 1650 ° C. to obtain molten glass.
  • Sample No. No. 16 was melted by combining heating with a combustion flame of an oxygen burner and energization heating with a heating electrode.
  • the molten glass was clarified and stirred using a container made of Pt—Rh, then supplied to a zircon molded body, and formed into a flat plate shape having a thickness shown in the table by an overflow down draw method.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated by the above formula 1 using FT-IR.
  • the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
  • strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the methods of ASTM C336 and ASTM C338.
  • the temperature at a viscosity of 10 4.0 poise, 10 3.0 poise, and 10 2.5 poise is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is a temperature at which crystals pass through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and then kept in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Is a measured value. Further, the viscosity log ⁇ TL at the liquidus temperature is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the heat shrinkage value was measured as follows. First, two linear markings were engraved in parallel on a glass substrate, and then the marking was divided in a vertical direction to obtain two glass pieces. Next, about one glass piece, it heated up to 500 degreeC from the normal temperature with the temperature increase rate of 5 degree-C / min, and hold
  • Sample No. Nos. 1 to 14 and 17 to 22 had a desired glass composition, had a low ⁇ -OH value, had a high strain point, and a low liquidus temperature, and thus had high devitrification resistance.
  • sample No. No. 15 had a low strain point due to a large content of B 2 O 3 .
  • Sample No. 16 is Sample No. Since the ⁇ -OH value is larger than 6, the sample No. The strain point was lower than 6.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention is a cover for an image sensor such as a charge-coupled device (CCD), an equal magnification proximity solid-state imaging device (CIS), in addition to a glass substrate for a flat panel display such as a liquid crystal display or an organic EL display. It is suitable for glass, glass substrates for solar cells and cover glasses, glass substrates for organic EL lighting, and the like.
  • CCD charge-coupled device
  • CIS equal magnification proximity solid-state imaging device

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Abstract

本発明の技術的課題は、耐失透性と耐熱性が高い無アルカリガラスを創案することである。本発明の無アルカリガラス基板は、上記技術的課題を解決するために、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、板厚が０．０５～０．７ｍｍであり、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス基板
　本発明は、無アルカリガラス基板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適な無アルカリガラス基板に関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬデバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス基板が広く使用されている。この用途のガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないガラス、つまり無アルカリガラスが使用されている。無アルカリガラスを用いると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止することができる。
　この用途の無アルカリガラス基板には、例えば、以下の要求特性（１）と（２）が要求される。
（１）薄型のガラス基板の生産性を高めるために、成形時に失透し難いこと、つまり耐失透性が高いこと。
（２）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ、特に高温ｐ－Ｓｉ等の製造工程において、ガラス基板の熱収縮を低減するために、耐熱性が高いこと。
　ところが、上記要求特性（１）と（２）を両立させることは容易ではない。すなわち、無アルカリガラスの耐熱性を高めようとすると、耐失透性が低下し易くなり、逆に無アルカリガラスの耐失透性を高めようとすると、耐熱性が低下し易くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、耐失透性と耐熱性が高い無アルカリガラス基板を創案することである。
　本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を所定範囲に規制すると共に、ガラス中の水分量を低減することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、板厚が０．０５～０．７ｍｍであり、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に基づいて測定した値を指す。「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いて透過率を測定し、下記数式１により算出した値を指す。
［数１］
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を３モル％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を１モル％未満、且つβ－ＯＨ値を０．２０／ｍｍ未満に規制している。このようにすれば、歪点が顕著に上昇して、ガラス基板の耐熱性を大幅に高めることができる。結果として、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ、特に高温ｐ－Ｓｉ等の製造工程において、ガラス基板の熱収縮を大幅に低減することができる。
　更に、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成中にＳｉＯ２を６０～８０モル％、Ａｌ２Ｏ３を８～２５モル％、且つＣａＯを１～１５モル％含む。このようにすれば、耐失透性を高めることができる。結果として、オーバーフローダウンドロー法等により、薄いガラス基板を成形し易くなる。
　第二に、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７８％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％未満、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～８％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　１～８％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０１％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０１％未満を含有し、板厚が０．１～０．５ｍｍであり、歪点が７３０℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．１５／ｍｍ未満であることが好ましい。
　第三に、本発明の無アルカリガラス基板は、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることが好ましい。
　第四に、本発明の無アルカリガラス基板は、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１～１モル％未満であることが好ましい。
　第五に、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、更にＳｎＯ２を０．００１～１モル％含むことが好ましい。
　第六に、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、更にＣｌを０．００１～１モル％、ＳＯ３を０．０００１～１モル％含むことが好ましい。
　第七に、本発明の無アルカリガラス基板は、液相温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出した時、ガラス中に失透（失透結晶）が認められた温度を指す。
　第八に、本発明の無アルカリガラス基板は、１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１７５０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第九に、本発明の無アルカリガラス基板は、常温から５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で1時間保持した後、５℃／分の降温速度で常温まで冷却した時の熱収縮値が２０ｐｐｍ以下になることが好ましい。
　第十に、本発明の無アルカリガラス基板は、有機ＥＬデバイスの基板に用いることが好ましい。
　第十一に、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満である無アルカリガラスが得られるように、調合されたガラスバッチに対してバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。
　本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有する。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
　ＳｉＯ２の好適な下限範囲は６０％以上、６５％以上、６７％以上、６９％以上、７０％以上、７１％以上、特に７２％以上であり、好適な上限範囲は好ましくは８０％以下、７８％以下、７６％以下、７５％以下、７４％以下、特に７３％以下である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、Ａｌ２Ｏ３を含む失透結晶が発生し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は８％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、特に１０．５％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１．５％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下する。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は３％未満であり、好ましくは１．５％以下、１％以下、１％未満、０．７％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。一方、Ｂ２Ｏ３を少量導入すれば、耐クラック性が改善し、また溶融性、耐失透性が向上する。よって、Ｂ２Ｏ３を少量導入する場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、特に０．４％以上である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、上記のように、半導体膜の特性を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは１％未満、０．５％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．１％未満、特に０．０６％未満である。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを少量導入すると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、特に０．０５％以上である。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０～５％、０～４％、０．０１～３．５％、０．１～３．２％、０．５～３％、特に１～２．７％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量（Ｂ２Ｏ３とＭｇＯの合量）は、歪点を高める観点から、好ましくは６％以下、０．１～５％、１～４．５％、特に２～４％である。なお、Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。
　モル比Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１～０．２、０．０５～０．１８、特に０．１～０．１７である。このようにすれば、耐失透性を適正な範囲に制御し易くなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは１～１５％、３～１０％、４～９％、４．５～８％、特に５～７％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが崩れて、ガラスが失透し易くなる。
　ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であり、また歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１２％、０～８％、０．１～６％、０．５～５％、０．８～４％、特に１～３％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。
　ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１２％、０．１～１０％、１～８％、２～７％、３～６％、３．５～５．５％、特に４～５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。
　ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１２～１８％、１３～１７．５％、１３．５～１７％、特に１４～１６．８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。
　モル比ＣａＯ／ＲＯは、好ましくは０．８以下、０．７以下、０．１～０．７、０．２～０．６５、０．３～０．６、特に０．４５～０．５５である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を最適化し易くなる。
　モル比ＢａＯ／ＲＯは、好ましくは０．５以下、０．４以下、０．１～０．３７以下、０．２～０．３５、０．２４～０．３２、特に０．２７～０．３である。このようにすれば、溶融性を高めつつ、耐失透性を高め易くなる。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融する場合に、ガラスを着色させる成分であり、それらの含有量は、それぞれ０．０５％未満、０．０１％未満、特に０．００５％未満が好ましい。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を低下させずに、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５％、０．０５～３％、０．１～１．８％、特に０．５～１．５％が好ましい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを着色させる成分である。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％未満、０．５％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．１％未満、特に０．０６％未満である。一方、Ｆｅ２Ｏ３を少量導入すると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融し易くなる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．００１％以上、０．００４％以上、０．００６％以上、０．００８％以上、特に０．０１％以上である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％、０～１％、特に０～０．１％が好ましい。
　Ｃｌは、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、Ｃｌを導入する場合、好適な下限含有量は０．００１％以上、０．００３％以上、特に０．００５％以上である。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの好適な下限含有量は０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
　ＳＯ３は、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、ＳＯ３を導入する場合、好適な下限含有量は０．０００１％以上、０．００１％以上、特に０．００２％以上である。しかし、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、リボイル泡が発生し易くなる。よって、ＳＯ３の好適な下限含有量は０．０５％以下、特に０．０１％以下である。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、ＣｅＯ２、Ｆ、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。
　本発明の無アルカリガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
　歪点は、好ましくは７００℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上、７５０℃以上、特に７６０℃以上である。このようにすれば、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。
　液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、１２５０℃以下、特に１２４０℃以下である。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形し易くなるため、ガラス基板の表面品位を高めることが可能になる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
　液相温度における粘度は、好ましくは１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３ポアズ以上である。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形し易くなるため、ガラス基板の表面品位を高めることが可能になる。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　１０２．５ポアズにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、１７２０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃以下、特に１６８０℃以下である。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶融性、清澄性を確保し難くなり、ガラス基板の製造コストが高騰する。
　β－ＯＨ値を低下させると、ガラス組成を変えなくても、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．２０／ｍｍ未満、０．１８／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、０．１３／ｍｍ以下、０．１２／ｍｍ以下、０．１１／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法がある。（１）低水分量の原料を選択する。（２）ガラスバッチ中にＣｌ、ＳＯ３等の乾燥剤を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）加熱電極による通電加熱を行う。
　その中でも、β－ＯＨ値を０．２０／ｍｍ未満に規制するために、調合したガラスバッチをバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより溶融する方法が有効である。そして、その方法に加えて、ガラスバッチ中にＣｌ、ＳＯ３等の乾燥剤を添加すると、β－ＯＨ値を更に低下させることが可能になる。
　本発明の無アルカリガラス基板において、常温から５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で1時間保持した後、５℃／分の降温速度で常温まで冷却した時の熱収縮値は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下である。熱収縮値が大き過ぎると、有機ＥＬディスプレイの歩留まりが低下し易くなる。なお、熱収縮値を低下させる方法として、β－ＯＨ値の低下により歪点を高める方法以外に、例えば、成形炉に連結される徐冷炉を長くして、ガラス基板の降温速度を低下させる方法、ガラス基板をオフラインで徐冷する方法も挙げられる。
　本発明の無アルカリガラス基板において、板厚は、好ましくは０．０５～０．７ｍｍ、０．１～０．５ｍｍ、特に０．２～０．４ｍｍである。板厚が小さい程、ディスプレイの軽量化、薄型化を図り易くなる。なお、板厚が小さいと、成形速度（板引き速度）を高める必要性が高くなり、その場合、ガラス基板の熱収縮率が上昇し易くなるが、本発明では、β－ＯＨ値が高く、歪点が高いため、成形速度（板引き速度）が高くても、そのような事態を有効に抑制することができる。
　本発明の無アルカリガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができる。また、オーバーフローダウンドロー法は、薄型、且つ大型のガラス基板を成形し易いという利点も有している。
　本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満である無アルカリガラスが得られるように、調合されたガラスバッチに対してバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法の技術的特徴の一部は、本発明の無アルカリガラス基板の説明欄に既に記載済みである。よって、その重複部分については、詳細な説明を省略する。
　無アルカリガラス基板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
　従来の無アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことを特徴にしている。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．２０／ｍｍ未満に規制し易くなる。更に、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
　加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であるが、耐熱性の観点から、モリブデンが好ましい。
　無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を含まないため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を無アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することも好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。

　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４、１７～２２）と比較例（試料Ｎｏ．１５、１６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　まず表中のガラス組成になるように、調合したガラスバッチをジルコニア電鋳レンガで構築された小型試験溶融炉に投入した後、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極（Ｍｏ電極）による通電加熱を行うことにより、１６００～１６５０℃で溶融して、溶融ガラスを得た。なお、試料Ｎｏ．１６については、酸素バーナーの燃焼炎による加熱と加熱電極による通電加熱を併用して溶融した。続いて、溶融ガラスをＰｔ－Ｒｈ製容器を用いて清澄、攪拌した後、ジルコン成形体に供給し、オーバーフローダウンドロー法により表中に示す板厚の平板形状に成形した。得られたガラス基板について、β－ＯＨ値、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４．０ポアズの粘度における温度、１０３．０ポアズの粘度における温度、１０２．５ポアズの粘度における温度、液相温度ＴＬ及び液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬを評価した。
　β－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いて上記数式１により算出した値である。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　１０４．０ポアズ、１０３．０ポアズ、１０２．５ポアズの粘度における温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬは、白金球引き上げ法で測定した値である。
　以下のようにして、熱収縮値を測定した。まずガラス基板に対して、直線状のマーキングを平行に２カ所刻印した後、このマーキングに対して、垂直な方向に分割し、２つのガラス片を得た。次に、一方のガラス片について、常温から５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で1時間保持した後、５℃／分の降温速度で常温まで冷却した。続いて、熱処理済みのガラス片と未熱処理のガラス片を分割面が整合するように並べて、接着テープで固定した後、両者のマーキングのずれ量△Ｌを測定した。最後に、△Ｌ／Ｌ０の値を測定し、これを熱収縮値とした。なお、Ｌ０は、熱処理前のガラス片の長さである。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１４、１７～２２は、所望のガラス組成を有し、β－ＯＨ値が小さいため、歪点が高く、液相温度が低いため、耐失透性が高かった。一方、試料Ｎｏ．１５は、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いため、歪点が低かった。試料Ｎｏ．１６は、試料Ｎｏ．６よりもβ－ＯＨ値が大きいため、試料Ｎｏ．６よりも歪点が低かった。
　本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用ガラス基板等に好適である。

Claims (11)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、板厚が０．０５～０．７ｍｍであり、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であることを特徴とする無アルカリガラス基板。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７８％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％未満、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～８％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　１～８％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０１％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０１％未満を含有し、板厚が０．１～０．５ｍｍであり、歪点が７３０℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．１５／ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
  3. 　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板。
  4. 　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１～１モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板。
  5. 　ガラス組成として、更にＳｎＯ２を０．００１～１モル％含むことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  6. 　ガラス組成として、更にＣｌを０．００１～１モル％、ＳＯ３を０．０００１～１モル％含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  7. 　液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  8. 　１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１７５０℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  9. 　常温から５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で1時間保持した後、５℃／分の降温速度で常温まで冷却した時の熱収縮値が２０ｐｐｍ以下になることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  10. 　有機ＥＬデバイスの基板に用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
  11. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１％未満、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５％未満を含有し、歪点が７００℃以上であり、且つβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満である無アルカリガラスが得られるように、調合されたガラスバッチに対してバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、
    　得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。
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