CN114845962A - 玻璃基板的制造方法以及玻璃基板 - Google Patents

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稻山尚利
宫田俊介
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Abstract

本发明提供一种在制造玻璃基板时有效的冷却曲线。该玻璃基板的制造方法包括将玻璃原料熔融的工序以及对熔融玻璃进行成形的成形工序，并且该制造方法制造应变点680℃以上的玻璃基板，其中，所述成形工序包含以如下方式对熔融玻璃进行冷却的工序：从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内的冷却时间为35秒以上，并且在将表示温度相对于冷却时间的变化的冷却曲线在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内利用最小二乘法进行了直线近似的情况下，该最小二乘法中的决定系数R2成为0.7以上。

Description

玻璃基板的制造方法以及玻璃基板
技术领域
本发明涉及玻璃基板的制造方法以及玻璃基板，尤其涉及适合于包括有机EL显示器在内的全部显示器基板的玻璃基板的制造方法以及玻璃基板。
背景技术
有机EL显示器等电子器件由于薄型且动态图像显示优异、消耗电力也少，因此被用于电视机或智能手机等的显示器等用途。
近年来，随着智能手机的普及和智能手机显示器的高精细化，特别是像素密度高的显示器的需求不断提高。另外，对于在被认为是未来成长显著的领域即AR、VR等用途中使用的显示器，要求更高精细度的显示器。
作为用于在上述显示器的驱动用的TFT、聚酰亚胺上安装TFT的基板，广泛使用玻璃基板。该用途的玻璃基板主要要求以下特性。
(1)为了防止碱性离子向热处理工序中成膜的半导体物质中扩散的情况，碱金属氧化物的含量少；
(2)为了使玻璃基板低廉化，生产率优异，特别是耐失透性、熔融性优异；
(3)在p-SiTFT、a-SiTFT的制造工序中，由热收缩引起的玻璃基板的变形少；
(4)具有适合于p-SiTFT、a-SiTFT的制造工序的平滑的表面。
发明内容
发明欲解决的技术问题
若对上述(3)进行详述，则通常成形后的玻璃为准平衡状态，因此由于热处理而引起体积收缩。这被称为热收缩，在制作显示器的工序中，成为各成膜的间距产生偏差的较大原因之一。
为了减少该热收缩，大致分为2种方法。一种是在显示器制作的工序之前事先进行热处理的方法，另一种是进行提高了玻璃的耐热性的组成设计的方法。
作为本领域的玻璃的制造方法，代表性的是浮法和溢流下拉法。在要求兼顾生产率和板品质的本领域中，玻璃的制造方法仅限定于上述2个，而且众所周知，在两个生产方法中各有优缺点。
在选择浮法的情况下，容易使设备长度延长，能够延长冷却时间，因此对于降低热收缩是有效的，但由于玻璃的一个面必然与Sn浴、输送辊接触，因此需要研磨工序。因此，存在技术上难以应对随着近年来的显示器器件的薄板化而来的基板的薄板化的缺点。另外，成形时的温度存在限制，因此还存在难以制造高粘度的玻璃组成这样的缺点。
在选择溢流下拉法的情况下，由于一边在铅垂方向上拉伸玻璃板一边进行制造，因此设备长度的延长受到限制，难以如上述浮法那样延长冷却时间。然而，由于以玻璃制品的成膜面不与任何部位接触的方式进行制造，因此能够得到非常平滑的表面。能够以原本平滑的表面成形，因此也不需要研磨工序。另外，还能够进行高粘度玻璃组成的制造，因此还具有容易设计成提高玻璃耐热性的组成这样的优点。
在上述任一种制造方法的情况下，在冷却过程中最大限度地对玻璃进行冷却处理对于降低热收缩率是重要的。特别是在冷却时间受限制的溢流下拉法的情况下，由于冷却时间变短，因此如何实现高效率的冷却曲线是非常重要的。另外，如果在浮法中选择更高效的、短时间内得到效果的冷却曲线，则会相应地增加单位时间的生产量，因此在要求低廉化的该领域中效果非常大。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种在制造玻璃基板时有效的冷却曲线。
用于解决问题的技术手段
本发明人等反复进行了各种实验，结果发现即使是较短的时间，如何进行冷却也对热收缩率产生非常大的影响。另外，发现通过适当地控制冷却曲线，能够解决上述技术课题，并作为本发明提出。
本发明的玻璃基板的制造方法包括将玻璃原料熔融的工序以及对熔融玻璃进行成形的成形工序，并且该制造方法制造应变点680℃以上的玻璃基板，所述制造方法的特征在于，在所述成形时的工序包含以如下方式对熔融玻璃进行冷却的工序，在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内的冷却时间为35秒以上，并且在将表示温度相对于冷却时间的变化的冷却曲线在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内利用最小二乘法进行了直线近似的情况下，该最小二乘法中的决定系数R2成为0.7以上。在此，“退火点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
需要说明的是，在玻璃的驰豫行为中存在快驰豫和慢驰豫。慢驰豫是在退火点附近主要观察到的驰豫行为，热收缩也大，但相应地，引起结构弛豫的情况下需要较多的能量(例如高的温度)。另一方面，快驰豫的特征是热收缩非常小，但发生相应的结构弛豫所需的能量小。
对于在显示器用玻璃中成为问题的、TFT阵列制作工序中的热收缩，由于是温度比退火点低很多的热处理工序，所以快驰豫成为主要原因。这样的快驰豫被认为是因为局部结构的变形、能量不稳定的键(例如玻璃中的-OH基)等。这是冷却曲线包含骤冷部分时容易热收缩的原因，是需要以冷却曲线不包含骤冷部分的方式进行冷却的理由。
因此，我们引入了基于最小二乘法的直线回归时的决定系数R2作为用于在由工艺决定的冷却时间内以具有尽可能恒定的冷却速度的曲线进行冷却的指标，而不包含骤冷部分。该值越高，则在进行了直线回归的范围内冷却曲线的直线性越高，即表示冷却曲线的冷却速度恒定。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，在从玻璃基板的退火点到600℃的温度范围内的冷却时间优选为15秒以上。需要说明的是，制造时的玻璃基板的温度优选使用辐射温度计等进行测定。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，优选利用溢流下拉法对熔融玻璃进行成形。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，优选玻璃基板的β-OH值为0.18/mm以下。在此，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率，使用下述式求出的值。
β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
在本发明的玻璃基板的制造方法中，优选在以500℃下进行了1小时热处理时的玻璃基板的热收缩率为20ppm以下。在此，“在500℃下进行了1小时热处理时的热收缩率”(以下，也称为“500℃-1小时的热收缩率”)通过以下的方法进行测定。首先，如图1(a)所示，准备160mm×30mm的条状试样G作为测定试样。在该条状试样G的长边方向的两端部分别使用#1000的耐水研磨纸，在距端缘20～40mm的位置形成标记M。之后，如图1(b)所示，将形成有标记M的条状试样G沿着与标记M正交的方向折成2个，制作试样片Ga、Gb。然后，仅将一个试样片Gb从常温以5℃/分钟升温至500℃，在500℃下保持1小时后，进行以5℃/分钟降温的热处理。在上述热处理后，如图1(c)所示，在将未进行热处理的试样片Ga与进行了热处理的试样片Gb并列排列的状态下，利用激光显微镜读取2个试样片Ga、Gb的标记M的位置偏移量(ΔL1、ΔL2)，通过下述式计算热收缩率。需要说明的是，下述式的l0mm是初始的标记M间的距离。
热收缩率(ppm)＝[{ΔL1(μm)+ΔL2(μm)}×103]/l0(mm)
需要说明的是，“在600℃下进行了1小时热处理时的热收缩率”(以下，也称为“600℃-1小时的热收缩率”)的测定方法，除了代替500℃而设为600℃以外，与上述相同。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，优选玻璃基板的板厚为0.01～1mm。
本发明的玻璃基板的特征在于，在500℃下进行了1小时热处理时的热收缩率S以及在从玻璃基板的退火点Ta至500℃的温度范围内的冷却时间t(秒)利用S＝α500lnt+β500的关系式表示，(β500+476.93)/Ta的值为0.5574以上。
本发明的玻璃基板中，优选以质量％计含有：SiO2 57～64％、Al2O3 15～22％、B2O30～8％、MgO 0～8％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO 1～12％。
发明效果
根据本发明，能够提供在制造玻璃基板时有效的冷却曲线。
附图说明
图1是用于说明热收缩率的测定方法的说明图。
图2是表示到500℃为止的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的系数β500与退火点的关系的图。
图3是表示样品1～5的冷却曲线的图。
图4是表示样品6的冷却曲线的图。
图5是表示样品7的冷却曲线的图。
图6是表示样品8的冷却曲线的图。
图7是表示样品9的冷却曲线的图。
图8是表示样品10的冷却曲线的图。
图9是表示样品11的冷却曲线的图。
图10是表示样品12的冷却曲线的图。
图11是表示样品13的冷却曲线的图。
图12是表示样品14的冷却曲线的图。
图13是表示样品15的冷却曲线的图。
图14是表示样品16的冷却曲线的图。
图15是表示样品17的冷却曲线的图。
图16是表示样品18的冷却曲线的图。
图17是表示样品19的冷却曲线的图。
图18是表示样品20的冷却曲线的图。
图19是表示样品21的冷却曲线的图。
图20是表示样品22的冷却曲线的图。
图21是表示样品23的冷却曲线的图。
图22是表示样品24的冷却曲线的图。
图23是表示样品25的冷却曲线的图。
图24是表示样品26的冷却曲线的图。
图25是表示从玻璃A的退火点到500℃的冷却时间与500℃-1小时的热收缩率的关系的图。
图26是表示从玻璃A的退火点到600℃的冷却时间与600℃-1小时的热收缩率的关系的图。
图27是表示从玻璃B的退火点到500℃的冷却时间与500℃-1小时的热收缩率的关系的图。
图28是表示从玻璃B的退火点到600℃的冷却时间与600℃-1小时的热收缩率的关系的图。
图29是表示从玻璃A的退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的图。
图30是表示从玻璃B的退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的图。
图31是表示从玻璃C的退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的图。
图32是表示从玻璃D的退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的图。
图33是表示从玻璃E的退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的近似式的图。
具体实施方式
本发明的玻璃基板的制造方法包括将玻璃原料熔融的工序和对熔融玻璃进行成形的成形工序，并且该制造方法制造应变点680℃以上的玻璃基板，其中，所述成形工序包含以如下方式对熔融玻璃进行冷却的工序：在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内的冷却时间为35秒以上，并且在对表示温度相对于冷却时间的变化的冷却曲线在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内利用最小二乘法进行了直线近似的情况下，该最小二乘法中的决定系数R2为0.7以上。以下示出如上述那样控制冷却曲线的理由。
首先，一般认为这是众所周知的事实：到目前为止，为了降低玻璃的热收缩率而进行冷却处理的时间越长则越优选。在此所说的冷却处理基本上是指在退火点附近的±100℃左右的温度范围内的冷却行为，并未考虑到本发明所记载的到达500℃的冷却曲线对降低热收缩率产生的影响。
另外，根据经验已知通过延长冷却时间来有效降低热收缩率，但这也认为是如上所述的退火点附近的冷却时间，未考虑在退火点以下的低温区域中的冷却曲线对降低热收缩率产生的影响。
但是，本发明人等反复进行了各种研究，结果发现即使是比退火点低的温度区域，该冷却曲线对降低热收缩率也相当有效。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，从玻璃基板的退火点到500℃的温度范围内的冷却时间为35秒以上，优选为40秒以上、50秒以上、55秒以上、60秒以上、65秒以上、70秒以上，特别优选为75秒以上。若冷却时间过短，则存在玻璃基板的热收缩率变高的倾向。另一方面，若冷却时间过长，则损害生产率，因此优选为500秒以下，特别优选为300秒以下。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，从玻璃基板的退火点到550℃的温度范围的冷却时间优选为20秒以上、25秒以上、30秒以上、35秒以上、40秒以上、50秒以上、55秒以上、60秒以上、65秒以上，特别优选为70秒以上。若冷却时间过短，则存在玻璃基板的热收缩率变高的倾向。另一方面，若冷却时间过长，则损害生产率，因此优选为500秒以下、300秒以下、250秒以下、200秒以下，特别优选为150秒以下。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，从玻璃基板的退火点到600℃的温度范围内的冷却时间优选为15秒以上、20秒以上、25秒以上、30秒以上、35秒以上、40秒以上、50秒以上、55秒以上、60秒以上，特别优选为65秒以上。若冷却时间过短，则存在玻璃基板的热收缩率变高的倾向。另一方面，若冷却时间过长，则损害生产率，因此优选为500秒以下、300秒以下、250秒以下、200秒以下，特别优选为150秒以下。
在本发明的玻璃基板的制造方法中，在冷却曲线中的从退火点到500℃的温度范围内使用最小二乘法进行直线近似时的决定系数R2为0.7以上，优选为0.75以上、0.8以上、0.85以上、0.9以上，特别优选为0.95以上。R2过小时，存在冷却曲线包含骤冷部分，玻璃基板的热收缩率变高的倾向。
接着，对本发明的玻璃基板的制造方法进行说明。
玻璃基板的制造工序一般包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序是将对玻璃原料调制而得的玻璃批料熔融，得到熔融玻璃的工序。澄清工序是根据澄清剂等的作用使在熔融工序中得到的熔融玻璃澄清的工序。供给工序是在各工序间输送熔融玻璃的工序。搅拌工序是对熔融玻璃进行搅拌、均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为平板形状的玻璃的工序。在该成形工序中包括上述的冷却工序。需要说明的是，根据需要，也可以在搅拌工序之后引入上述工序以外的工序、例如将熔融玻璃调整为适于成形的状态的状态调整工序。
在工业制造以往的低碱性玻璃的情况下，一般而言，通过燃烧器的燃烧火焰的加热而使玻璃原料熔融。燃烧器通常配置在熔窑的上方，作为燃料使用化石燃料，具体而言使用重油等液体燃料、LPG等气体燃料等。燃烧火焰可以通过将化石燃料与氧气混合而得到。但是，在该方法中，熔融时在熔融玻璃中混入大量的水分，因此β-OH值容易上升。因此，在制造本发明的玻璃时，优选利用加热电极进行通电加热，优选不进行基于燃烧器燃烧火焰的加热，而是通过基于加热电极的通电加热使玻璃原料熔融。由此，熔融时水分不容易混入熔融玻璃中，因此容易使β-OH值降低。进而，若进行基于加热电极的通电加热，则用于得到熔融玻璃的每单位质量的能量降低，并且熔融挥发物减少，因此能够降低环境负荷。
基于加热电极的通电加热优选通过对以与熔窑内的熔融玻璃接触的方式在熔窑的底部或侧部设置的加热电极施加交流电压来进行。加热电极所使用的材料优选具备耐热性和对熔融玻璃的耐腐蚀性，例如可以使用氧化锡、钼、铂、铑等，特别优选钼。
本发明的玻璃基板是不会大量含有碱金属氧化物的低碱玻璃，因此电阻率高。因此，在将基于加热电极的通电加热应用于低碱玻璃的情况下，不仅是熔融玻璃，在构成熔窑的耐火材料中也有电流流动，构成熔窑的耐火材料有可能提前损坏。为了防止这种情况，作为炉内耐火物，优选使用电阻率高的氧化锆系耐火物，特别优选使用氧化锆电铸砖，进一步地，氧化锆系耐火物中的ZrO2的含量优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。
接着，对本发明中使用的玻璃基板的特性、组成进行说明。本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。
优选以500℃-1小时进行热处理时的热收缩率优选为30ppm以下、25ppm以下，特别优选为20ppm以下。这样，不易产生图案偏移等不良情况。
优选应变点为680℃以上，优选为700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上、725℃以上，特别优选为730℃以上。若应变点低，则在制造工序中，玻璃基板容易热收缩。需要说明的是，应变点的上限没有特别限制，若考虑到制造设备的负担，则优选为850℃以下、840℃以下、830℃以下、820℃以下、810℃以下，特别优选为800℃以下。在此，“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
30～380℃温度范围内的平均热膨胀系数优选为45×10-7/℃以下、34×10-7～43×10-7/℃，特别优选36×10-7～40×10-7/℃。如果在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数在上述范围外，则与周边部件的热膨胀系数不匹配，容易发生周边部件的剥离、玻璃基板的翘曲。另外，如果该值大，则容易产生由于热处理时的温度不均而引起的间距偏移。在此，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内测定的平均热膨胀系数，例如可以利用膨胀计进行测定。
杨氏模量越高，玻璃基板越难以变形。近年来，由于有机EL等的玻璃基板的精细度增加，为了抑制薄片电阻，需要增加金属布线的厚度。其结果是，与现有产品相比，玻璃基板更强烈地要求更高的刚性。因此，杨氏模量优选为78GPa以上、79GPa以上，特别优选为80GPa以上。在此，“杨氏模量”是指基于基于JIS R1602的动态弹性模量测定法(谐振法)测定的值。
比杨氏模量优选为超过29.5GPa/g·cm-3、30GPa/g·cm-3以上、30.5GPa/g·cm-3以上、31GPa/g·cm-3以上、31.5GPa/g·cm-3以上，特别优选为32GPa/g·cm-3以上。若比杨氏模量高，则玻璃基板容易因自重而挠曲。
液相温度优选为低于1300℃、1280℃以下、1250℃以下、1230℃以下，特别优选为1220℃以下。液相温度高时，在使用溢流下拉法等成形时会产生失透结晶，玻璃基板的生产率容易降低。在此，“液相温度”是指将通过标准筛30目(网眼500μm)且残留于50目(网眼300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在设定为从1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后取出铂舟，在玻璃中确认到失透结晶(结晶异物)的温度。
液相粘度优选为104.2dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.6dPa·s以上、104.8dPa·s以上，特别优选为105.0dPa·s以上。液相粘度低时，在用溢流下拉法等成形时会产生失透结晶，玻璃基板的生产率容易降低。在此，“液相粘度”是指通过铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得到的值。
高温粘度为102.5dPa·s时的温度优选为1660℃以下、1640℃以下、1620℃以下、1600℃以下，特别优选为1590℃以下。若高温粘度为102.5dPa·s时的温度变高，则玻璃溶解变得困难，玻璃基板的制造成本高涨。
在本发明的玻璃基板中，若使β-OH值降低，则除了提高应变点以外，还能够大幅降低热收缩率。β-OH值优选为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.18/mm以下，特别优选为0.15/mm以下。β-OH值过大时，则应变点降低，热收缩率容易增大。需要说明的是，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.02/mm以上。
作为降低β-OH值的方法，可以举出以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内大气中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔法。
玻璃基板为平板形状，优选在板厚方向的中央部具有溢出合流面。即，优选通过溢流下拉法成形而成。溢流下拉法是使熔融玻璃从楔形的耐火物的两侧溢出，并且一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，一边向下方延伸成形而成形为平板形状的方法。溢流下拉法中，应成为玻璃基板表面的面不与耐火物接触，而是以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃基板，大面积化、薄壁化也容易。
玻璃基板的板厚没有特别限定，为了容易使器件轻量化，优选为1.0mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，特别优选为0.3mm以下。另一方面，若板厚过小，则玻璃基板容易挠曲。因此，玻璃基板的板厚优选为0.001mm以上，特别优选为0.01mm以上。需要说明的是，板厚可以通过玻璃制造时的流量、拉板速度等进行调整。
玻璃基板的组成没有特别限定，以质量％计，优选含有SiO2 57～64％、Al2O3 15～22％、B2O3 0～8％、MgO 0～8％、CaO 2～10％、SrO 0～5％、BaO 1～12％。以下示出如上所述限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，则％表示表示质量％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，并且是提高应变点的成分，进而是提高耐酸性的成分。另一方面，若SiO2的含量多，则高温粘度变高，熔融性降低，除此之外，方英石等的失透结晶变得容易析出，液相温度变高。因此SiO2的含量优选为57～64％、58～63％，特别优选为59～62％。
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，并且是提高应变点的成分，是进一步提高杨氏模量的成分。另一方面，若Al2O3的含量多，则莫来石、长石系的失透结晶容易析出，液相温度变高。因此，Al2O3含量优选为15～22％、17～21％，特别优选为18～20％。
B2O3是提高熔融性和耐失透性的成分。另一方面，若B2O3的含量多，则使应变点、杨氏模量降低，因此容易引起热收缩率的增大、面板制作工序中的间距偏移。因此，B2O3的优选上限含量为8％以下、7％以下、6％以下、5％以下，特别是4％以下，优选的下限含量为0％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、1.7％以上、2％以上、2.5％以上，特别是3％以上。
MgO是降低高温粘性、提高熔融性并且使杨氏模量上升的成分。另一方面，若MgO的含量多，则促进莫来石、来源于Mg、Ba的结晶以及方英石的结晶的析出。另外，若MgO的含量多，则使应变点显著降低。因此MgO的含量优选为0～8％、1～7％，特别优选为2～6％。
CaO是不降低应变点而使高温粘性降低、显著提高熔融性的成分。另外，在碱土类金属氧化物中，由于CaO导入原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。进而，是提高杨氏模量的成分。而且，CaO具有抑制上述含有Mg的失透结晶析出的效果。另一方面，若CaO的含量多，则钙长石的失透结晶容易析出，并且密度容易上升。因此CaO的含量优选为2～10％、3～9％，特别优选为4～8％。
SrO是抑制分相，并且提高耐失透性的成分。进而，是不使应变点降低而使高温粘性降低并提高熔融性的成分。另一方面，SrO的含量多时，在含有大量CaO的玻璃体系中，长石系的失透结晶容易析出，耐失透性变得容易降低。此外，若SrO的含量多，则密度变高，或者杨氏模量有降低的倾向。因此，SrO的含量优选为0～5％、0～4％，特别优选为0.1～3％。
BaO是在碱土金属氧化物中抑制莫来石系、钙长石系的失透结晶析出的效果高的成分。另一方面，若BaO的含量多，则密度增加，或杨氏模量容易降低，并且高温粘度变得过高，熔融性容易降低。因此，BaO的含量优选为1～12％、2～11％，特别优选为3～10％。
从降低玻璃的热收缩率的观点出发，优选实质上不含有碱金属氧化物。具体而言，碱金属氧化物的含量以质量％计优选为0.1％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.03％以下，特别优选为0.02％以下。
接着，对玻璃基板的热收缩率与冷却时间的关系进行详述。
通过了本发明的冷却曲线的玻璃基板的x℃下的热收缩率Sx(ppm)可以使用在Ta～x℃的温度范围内的冷却时间t(秒)利用下述的式表示。
Sx＝αx·1nt+βx
α500、β500的计算方法如下所示。
首先，将从退火点到500℃的冷却时间作为横轴，制作将500℃-1小时的热收缩率绘制在纵轴上的曲线图。接着，通过对所制成的图表进行拟合，能够求出α500、β500。
对于具有表1中记载的退火点的玻璃A～E，将以退火点为横轴、并在纵轴上绘制了用上述方法算出的β500的值而得到的结果示于图2。
[表1]
A B C D E
退火点Ta 800℃ 782℃ 755℃ 765℃ 802℃
已知热收缩率的绝对值还受玻璃的粘度特性、即退火点影响。具体而言，退火点越高，热收缩率越容易变小，其倾向也可以从图2中看到。
另一方面，还可知在近似直线的上下方向上由于玻璃而存在绘制的偏差。这启示了存在粘度特性不能完全记述的热收缩率特性。退火点高的玻璃通常生产负荷高，因此为了制造廉价且热收缩率低的玻璃，优选在图2所记载的绘制曲线的左上具有绘制曲线的玻璃。
具体而言，图2的D、E(×标记)的玻璃作为低热收缩率基板，由于生产率不充分，因此优选至少在比连结D、E的近似直线靠左上的位置具有能够绘制的特性的玻璃。因此，该条件为(β500+476.93)/Ta≥0.5574。优选(β500+476.93)/Ta为0.558以上、0.559以上、0.56以上、0.561以上，特别是0.562以上。通过这样设计，能够提供廉价且能够达成低热收缩率的玻璃基板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。表3示出了本发明的实施例(样品5～26)、比较例(样品1～4)。
表2示出了实验中使用的玻璃A～E的组成、退火点Ta。
[表2]
质量％ A B C D E
SiO<sub>2</sub> 61 61 59 63 62
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 19 20 18 18 16
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 3 7 6 0
MgO 3 4 3 1 0
CaO 4 5 6 7 9
SrO 3 3 1 3 2
BaO 9 4 6 2 11
退火点Ta 800℃ 782℃ 755℃ 765℃ 802℃
将玻璃A、B在退火点±70～170℃下保持30分钟，充分消除热历程后，以各种冷却曲线进行冷却。图3～24示出了样品1～26的冷却曲线。为了进行比较，省略上述温度保持工序，将冷却开始的时间设为0秒。需要说明的是，样品1～22使用玻璃A，样品23～26使用玻璃B。此时的温度在玻璃样品的中心部带有热电偶进行测定。上述实验包括热历史的消除工序，因此样品可以是任意的热历史的样品。
将样品1～22的冷却曲线中的从退火点到500℃的冷却时间、从退火点到600℃的冷却时间、以及在各温度范围内利用最小二乘法进行直线近似时的决定系数R2、以及以该冷却曲线制作的玻璃样品在500℃-1小时和600℃-1小时下的热收缩测定结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003708070760000171
关于样品1～22，以表2中记载的从退火点到500℃的冷却时间作为横轴、将500℃-1小时的热收缩率绘制在纵轴上而得到的结果被示于图25中，以从退火点到600℃的冷却时间作为横轴、将600℃-1小时的热收缩率绘制在纵轴上而得到的结果被示于图26中。
由图25、26可知，所得到的玻璃的热收缩率随着从退火点到500℃之间、从退火点到600℃之间的冷却时间变长而变小。特别是冷却时间短的样品1的热收缩率变高。该结果强烈启示即使是比退火点附近低很多的温度区域的冷却也对热收缩率造成影响。
另一方面，关于样品2～4，即使延长从上述退火点到500℃之间、从退火点到600℃之间的冷却时间，热收缩率降低的效果也非常小。这是因为在冷却曲线中的从退火点到500℃之间、从退火点到600℃之间的温度区域中包含骤冷部分。可以认为，如果冷却曲线包含骤冷部分，则在冷却中玻璃结构发生应变，该应变成为热收缩率变高的原因。
可知尽管冷却时间长但热收缩率变高的样品2～4的R2不足0.7，通过该评价方法能够适当地表现冷却曲线的直线性，另外，直线性变低时，热收缩率变大。
将样品23～26的冷却曲线中的从退火点到500℃的冷却时间、从退火点到600℃的冷却时间、以及在各温度范围内利用最小二乘法进行直线近似时的决定系数R2、以及由该冷却曲线制作的玻璃样品在500℃-1小时和600℃-1小时下的热收缩测定结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003708070760000181
关于样品23～26，将以表3中记载的退火点到500℃的冷却时间作为横轴并将500℃-1小时的热收缩率绘制在纵轴上而得到的结果示于图27中，将以从退火点到600℃的冷却时间作为横轴并将600℃-1小时的热收缩率绘制在纵轴上而得到的结果示于图28中。
观察图27、28可知，在玻璃B中也观察到与玻璃A同样的倾向。由此可知，本发明所述的曲线的控制方法不易依赖于玻璃的组成。
关于玻璃A、B，将图25、图27的图表通过S500＝α500·lnt+β500的式子进行拟合而得到的图表示在图29、图30中。同样地，对于玻璃C～E，将从退火点到500℃的冷却时间和500℃-1小时的热收缩率的图表在制作后拟合而得到的结果示于图31～33。将根据图29～33求出玻璃A～E的α500、β500的结果如表5所示。
[表5]
A B C D E
α<sub>500</sub> 2.2715 4.7695 6.9863 7.3161 3.5281
β<sub>500</sub> -19.393 -33.296 -48.108 -50.553 -29.931
退火点Ta(℃) 800 782 755 765 802
(β<sub>500</sub>+478.93)/Ta 0.57193 0.56732 0.56799 0.55737 0.55737
通过将表5中记载的退火点作为横轴，并在纵轴上绘制β500的值，能够得到图2。

Claims (8)

1.一种玻璃基板的制造方法，包括将玻璃原料熔融的工序以及对熔融玻璃进行成形的工序，所述制造方法制造应变点680℃以上的玻璃基板，所述制造方法的特征在于，
所述成形时的工序包括以如下方式对熔融玻璃进行冷却的工序：
在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内的冷却时间为35秒以上，
并且在将表示温度相对于冷却时间的变化的冷却曲线，在从玻璃基板的退火点至500℃的温度范围内利用最小二乘法进行了直线近似的情况下，该最小二乘法中的决定系数R2为0.7以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在从玻璃基板的退火点到600℃的温度范围内的冷却时间为15秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
利用溢流下拉法对熔融玻璃进行成形。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
玻璃基板的β-OH值为0.18/mm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在500℃下进行了1小时热处理时的玻璃基板的热收缩率为20ppm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
玻璃基板的板厚为0.01～1mm。
7.一种玻璃基板，其特征在于，
在500℃下进行了1小时热处理时的热收缩率S以及在从玻璃基板的退火点Ta至500℃的温度范围内的以秒为单位的冷却时间t利用S＝α500lnt+β500的关系式表示，(β500+476.93)/Ta的值为0.5574以上。
8.根据权利要求7所述的玻璃基板，其特征在于，
按质量％计，所述玻璃基板含有SiO2 57～64％、Al2O3 15～22％、B2O3 0～8％、MgO 0～8％、CaO 2～10％、SrO 10～5％、BaO 1～12％。
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