TWI461381B - A glass plate for a substrate, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a thin film transistor panel - Google Patents

A glass plate for a substrate, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a thin film transistor panel Download PDF

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TWI461381B TW099135635A TW99135635A TWI461381B TW I461381 B TWI461381 B TW I461381B TW 099135635 A TW099135635 A TW 099135635A TW 99135635 A TW99135635 A TW 99135635A TW I461381 B TWI461381 B TW I461381B
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Manabu Nishizawa
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Description

基板用玻璃板、其製造方法及薄膜電晶體面板之製造方法
本發明係關於一種液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)面板、電漿顯示器面板(PDP，Plasma Display Panel)等各種顯示器面板中所使用之基板用玻璃板。本發明之基板用玻璃板尤其適合作為LCD面板用之玻璃板。
先前以來，LCD面板用之玻璃基板中使用不含有鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。其理由為：若玻璃基板中含有鹼金屬氧化物，則於LCD面板之製造步驟中所實施之熱處理中，玻璃基板中之鹼離子會於LCD面板之驅動中所使用之薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)之半導體膜中擴散，從而有招致TFT特性劣化之虞。
又，無鹼玻璃中，因熱膨脹係數較低，玻璃轉移點(Tg)較高，故LCD面板之製造步驟中之尺寸變化較少，對LCD面板使用時之熱應力所致之顯示品質之影響較少，因此作為LCD面板用之玻璃基板較佳。
然而，無鹼玻璃於製造方面具有如下述般之問題。
無鹼玻璃黏性非常高，具有難以熔融之性質，製造中伴隨技術上之困難性。
又，一般而言，無鹼玻璃缺乏澄清劑之效果。例如，於使用SO3 作為澄清劑之情形時，因SO3 (分解而)發泡之溫度比玻璃之熔融溫度更低，故於完成澄清前，所添加之SO3 之大部分分解而自熔融玻璃昇華，無法充分發揮澄清效果。
亦提出有使用含有鹼金屬氧化物之鹼玻璃基板作為TFT面板用(「a-Si TFT面板用」)之玻璃基板(參照專利文獻1、2)。這是因為與先前於350~450℃進行TFT面板製造步驟中之熱處理相比較而言，於低溫範圍(250~300℃左右)進行正變為可能。
含有鹼金屬氧化物之玻璃中，一般而言熱膨脹係數較高，因此以設為作為TFT面板用之玻璃基板較佳之熱膨脹係數為目的，通常含有具有使熱膨脹係數減少之效果之B2 O3 (參照專利文獻1、2)。
然而，於設為含有B2 O3 之玻璃組成之情形時，於熔融玻璃時，尤其於熔解步驟、澄清步驟及浮式成形步驟中，因B2 O3 昇華，故玻璃組成易變得不均質。若玻璃組成變得不均質，則對成形為板狀時之平坦性帶來影響。TFT面板用之玻璃基板中，為確保顯示品質，且為將夾持液晶之2片玻璃之間隔，即單元間隙保持為固定，而要求高平坦度。因此為確保特定之平坦度，利用浮式法成形為板玻璃後，進行板玻璃之表面之研磨，但若成形後之板玻璃未獲得特定之平坦性，則研磨步驟所需要之時間變長，生產率下降。又，若考慮到上述B2 O3 之昇華所致之環境負荷，則較佳為熔融玻璃中之B2 O3 之含有率更低。
然而，若B2 O3 含有率較低，則難以下降至作為TFT面板用之玻璃基板較佳之熱膨脹係數為止，且難以抑制黏性之上升同時獲得特定之Tg等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-137631號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-169028號公報
本發明者經積極研究後發現，於上述低溫範圍中之熱處理中，玻璃之收縮(熱收縮率)會對玻璃基板上之成膜品質(成膜圖案精度)產生較大影響。
又，就玻璃之生產率提高或品質提高之觀點而言，較佳為於玻璃中之水分量變高之條件下進行製造(例如，利用氧燃燒方式或氧及空氣燃燒方式燃燒城鎮氣體燃料、燃油等燃料，或使用氫氧化物作為玻璃原料)，但於在玻璃中之水分量變高之條件下製造之情形時，發現難以將所製造之玻璃之收縮減少至所期望之水平。作為玻璃中之水分含量之指標，使用玻璃之β-OH值(mm-1 )。尤其於在該β-OH值成為0.2以上之條件下製造玻璃之情形時，發現先前之玻璃組成難以將玻璃之收縮設為16 ppm以下。再者，上述生產率提高，係指例如燃燒方法之選擇所引起之高效率之熔解，上述品質提高，係指例如於減壓消泡時之消泡性提高等。
為解決上述課題，本發明之目的在於提供一種基板用玻璃板與其製造方法、及使用上述玻璃板之TFT面板之製造方法，上述基板用玻璃板含有鹼金屬氧化物，B2 O3 較少，玻璃中之水分量以β-OH值(mm-1 )表示為0.05~0.5，TFT面板製造步驟中之於低溫(150~300℃)時之熱處理(具體而言為形成閘極絕緣膜之步驟中之熱處理)時之收縮較小，尤其可適合作為大型(例如一邊為2 m以上之尺寸)TFT面板用之玻璃基板使用。
又，本發明之目的在於提供一種即便於玻璃中之水分量以β-OH值(mm-1 )表示為高達0.2~0.5、進而0.35~0.5之情形時，上述收縮亦較小之基板用玻璃板與其製造方法、及使用上述玻璃板之TFT面板之製造方法。
為達成上述目的，本發明提供一種基板用玻璃板，其係以氧化物為基準之莫耳%表示，作為玻璃母組成，包含：SiO2 　67~72、Al2 O3 　1~7、B2 O3 　0~4、MgO　11~15、CaO　0~3、SrO　0~3、BaO　0~2、ZrO2 　0~4、Na2 O　8~15、及K2 O　0~7；且SiO2 +Al2 O3 為73~77，MgO+CaO+SrO+BaO為11~17，Na2 O+K2 O為8~17，滿足K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 )-9.4，β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5，熱收縮率(C)為16 ppm以下。
又，本發明提供一種基板用玻璃板，其係以氧化物為基準之莫耳%表示，作為玻璃母組成，包含：SiO2 　67~72、Al2 O3 　1~7、B2 O3 　0~4、MgO　11~15、CaO　0~3、SrO　0~3、BaO　0~4、ZrO2 　0~4、Na2 O　8~15、及K2 O　0~7；且SiO2 +Al2 O3 為71~77，MgO+CaO+SrO+BaO為11~17，Na2 O+K2 O為8~17，滿足K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 +0.5B2 O3 +0.3BaO)-9.4，β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5，熱收縮率(C)為16 ppm以下。
上述基板用玻璃板較佳為β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5。
本發明之基板用玻璃板中，TFT面板製造步驟中之於低溫(150~300℃)時之熱處理中收縮較小，難以產生玻璃基板上之成膜圖案之偏移。因此，可適合作為與近年來之熱處理之低溫化所對應的、尤其大型TFT面板用之玻璃基板而使用。
又，本發明之基板用玻璃板中因B2 O3 含有率較低，故玻璃製造時之B2 O3 之昇華較少，因此玻璃板之均質性優異，平坦性優異，成形後之玻璃板表面之研磨較少便可，生產率優異。
又，本發明之基板用玻璃板中，因含有鹼成分，故易於熔融原料，製造會變得容易。
又，本發明之基板用玻璃板中，於玻璃之β-OH值高達0.2~0.5之情形時，玻璃之製造時，可利用氧燃燒方式或氧及空氣燃燒方式燃燒城鎮氣體燃料、燃油等燃料，或使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料，因此玻璃之生產率及品質優異。
又，本發明之基板用玻璃板係TFT步驟之熱處理步驟之低溫化，即150~300℃時進行熱處理時所適合之玻璃，對TFT步驟之節能化有效。
本發明之基板用玻璃板適合作為TFT面板用之玻璃基板，但可使用於其他顯示器用基板例如電漿顯示器面板(PDP)、無機電致發光顯示器等。例如，於作為PDP用之玻璃板而使用之情形時，因與先前之PDP用之玻璃板相比熱膨脹係數較小，故可抑制熱處理步驟中之玻璃之龜裂。
再者，本發明之基板用玻璃板亦可用於除顯示器面板以外之用途。例如，亦可作為太陽能電池基板用玻璃板而使用。
以下，對本發明之基板用玻璃板進行說明。
本發明之基板用玻璃板之特徵在於：以氧化物為基準之莫耳%表示，作為玻璃母組成，包含：SiO2 　67~72、Al2 O3 　1~7、B2 O3 　0~4、MgO　11~15、CaO　0~3、SrO　0~3、BaO　0~2、ZrO2 　0~4、Na2 O　8~15、及K2 O　0~7；且SiO2 +Al2 O3 為73~77，MgO+CaO+SrO+BaO為11~17，Na2 O+K2 O為8~17，滿足K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 )-9.4，β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5，熱收縮率(C)為16 ppm以下。
本發明之基板用玻璃板較佳為β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5。
首先對玻璃之β-OH值(mm-1 )進行說明。
本發明中，作為玻璃中之水分含量之指標，使用玻璃之β-OH值(mm-1 )。玻璃之β-OH值可藉由對玻璃試料測定對波長2.75~2.95 μm之光之吸光度，將其最大值βmax 除以該試料之厚度(mm)而求出。
其次，對收縮進行說明。
所謂收縮，係指加熱處理時藉由玻璃結構之緩和而產生之玻璃熱收縮率。
本發明中所謂熱收縮率(C)(收縮(C，Compaction))，係指將玻璃板加熱至轉移點溫度Tg+50℃為止，保持1分鐘，以50℃/分鐘冷卻至室溫為止後，對玻璃板之表面以特定之間隔沖裁出2處壓痕，其後，將玻璃板加熱至300℃，保持1小時保持後，以100℃/小時冷卻至室溫為止，於此情形時之壓痕間隔距離之收縮率(ppm)。
對收縮(C)更具體地進行說明。
本發明中所謂收縮(C)，係指以如下所說明之方法測定之值。
首先，將成為對象之玻璃板於1600℃進行熔融後，使熔融玻璃流出，成形為板狀後冷卻。對所獲得之玻璃板進行研磨加工，獲得200 mm×20 mm×2.8 mm之試料。
其次，將所獲得之玻璃板加熱至轉移點溫度Tg+50℃為止，於該溫度保持1分鐘後，以降溫速度50℃/分鐘冷卻至室溫為止。其後，對玻璃板之表面於長邊方向上以間隔A(A=190 mm)沖裁出2處點狀之壓痕。
其次，以升溫速度100℃/小時(=1.6℃/分鐘)將玻璃板加熱至300℃為止，於300℃保持1小時後，以降溫速度100℃/小時冷卻至室溫為止。接下來，再次測定壓痕間距離，將該距離設為B。使用下述式由如此獲得之A、B計算收縮(C)。再者，A、B係使用光學顯微鏡而測定。
C[ppm]=(A-B)/A×106
本發明之基板用玻璃板中，限定為上述組成之理由如下。
SiO2 ：為形成玻璃之骨架之成分，若未達67莫耳%(以下僅記作%)，則會有玻璃之耐熱性及化學耐久性下降，熱膨脹係數增大之虞。又，會有玻璃之相對於β-OH值之收縮(C)之變動增大，於β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5之情形時，收縮(C)難以設為16 ppm以下之虞。然而，若超過72%，則會有玻璃之高溫黏度上升，產生玻璃之熔融性及澄清性劣化之問題之虞。
SiO2 之含有率較佳為67~71%，更佳為68~71%，進而較佳為69~71%。
Al2 O3 ：使玻璃轉移點上升，提高耐熱性及化學耐久性，提高楊氏模數。若其含有率未達1%，則玻璃轉移點下降。又，會有玻璃之相對於β-OH值之收縮(C)之變動增大，於β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5之情形時，收縮(C)難以設為16 ppm以下之虞。然而，若超過7%，則會有玻璃之高溫黏度上升，熔融性變差之虞。又，會有失透溫度上升，成形性變差之虞。
Al2 O3 之含有率較佳為2~6%，更佳為3~5%。
SiO2 及Al2 O3 係玻璃之網狀形成成分，若其含有率以合量計為未達73%，則會有玻璃之耐熱性及化學耐久性下降，熱膨脹係數增大之虞。又，會有玻璃之相對於β-OH值之收縮(C)之變動增大，於β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5之情形時，收縮(C)難以設為16 ppm以下之虞。然而，若超過77%，則會有玻璃之高溫黏性上升，產生熔融性及澄清性劣化之問題之虞。
SiO2 及Al2 O3 之含有率以合量計較佳為73~76%，更佳為73.5~76%
再者，於考慮後述B2 O3 與BaO之影響之組成之情形時，若SiO2 及Al2 O3 之含有率以合量計未達71%，則會有玻璃之耐熱性及化學耐久性下降，熱膨脹係數增大之虞。於考慮後述B2 O3 與BaO之影響之組成之情形時，SiO2 及Al2 O3 之含有率以合量計較佳為73~77%，更佳為73~76%，進而較佳為73.5~76%。
B2 O3 ：本發明之基板用玻璃板中B2 O3 含有率為較低之4%以下。因此，與玻璃板製造時熔融玻璃時之熔解步驟、澄清步驟及成形步驟中之、尤其熔解步驟及澄清步驟中之B2 O3 的昇華量較少，所製造之玻璃基板均質性及平坦性優異。其結果為，於作為要求有高度平坦性之TFT面板用之玻璃板而使用之情形時，與先前之基板用玻璃板相比，可減少玻璃板之研磨量。
又，再考慮到B2 O3 之昇華所致之環境負荷，B2 O3 之含有率較佳為更低。
另一方面，藉由含有2%以上之B2 O3 可期待改善玻璃之澄清性之效果。
於期待澄清性之改善效果之情形時，B2 O3 之含有率較佳為1~4%，更佳為2~4%，進而較佳為2.5~4%。
如添加其他澄清劑之情形，於不期待添加B2 O3 所致之澄清性之改善效果之情形時，B2 O3 之含有率較佳為0~2%，更佳為0~1%，進而較佳為實質上不含有。
再者，本發明中所謂「實質上不含有」之情形，係指除自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有之情形，即有意識地不含有之情形。
MgO：因有使玻璃熔解時之黏性下降，促進熔解之效果，故含有MgO，但若未達11%，則會有玻璃之高溫黏度上升，熔融性劣化之虞。然而，若超過15%，則會有熱膨脹係數及收縮(C)增大之虞。
MgO之含有率較佳為11.5~15%，更佳為12~15%。
CaO：因有使玻璃之熔解時之黏性下降，促進熔解之效果，故可含有CaO。然而，若超過3%，則會有玻璃之熱膨脹係數及收縮(C)增大之虞。
CaO之含有率較佳為0~2%，更佳為0~1%，進而較佳為實質上不含有。以下，於本說明書中，所謂0%，係指實質上不含有該物質，即，除雜質以外有意識地不含有該物質。
SrO：因有使玻璃之熔解時之黏性下降，促進熔解之效果，故可含有SrO。然而，若含有超過3%，則會有玻璃板之熱膨脹係數及收縮(C)增大之虞。
SrO之含有率較佳為0~1%，更佳為0~0.5%，進而較佳為實質上不含有。
BaO：因有使玻璃之熔解時之黏性下降，促進熔解之效果，故可含有BaO。然而，若含有超過2%，則會有玻璃板之熱膨脹係數及收縮(C)變大之虞。
BaO之含有率較佳為0~1%，更佳為0~0.5%，進而較佳為實質上不含有。
再者，於考慮後述B2 O3 與BaO之影響之組成之情形時，若含有BaO超過4%，則會有玻璃板之熱膨脹係數及收縮(C)變大之虞。於考慮後述B2 O3 與BaO之影響之組成之情形時，BaO之含有率較佳為0~2%，更佳為0~1%，更佳為0~0.5%，進而較佳為實質上不含有。
MgO、CaO、SrO及BaO因使玻璃之熔解溫度時之黏性下降，易於熔解，故以合量計含有11%以上。然而，若以合量計超過17%，則會有玻璃之熱膨脹係數及收縮(C)增大之虞。
MgO、CaO、SrO及BaO之含有率以合量計較佳為11~15%，更佳為11.5~15%，進而較佳為12~15%。
Na2 O：因有使玻璃熔解溫度時之黏性下降，易於熔解之效果，故含有8%以上。然而，若超過15%，則會有熱膨脹係數變大之虞。
Na2 O之含有率較佳為8~14%、進而8~13%，進而較佳為9~11%。
K2 O：因有與Na2 O相同之效果，故含有0~7%。然而，若超過7%，則會有熱膨脹係數變大之虞。
K2 O之含有率較佳為0~5%，更佳為0~3%，進而較佳為0~2%。
Na2 O及K2 O：因使玻璃熔解溫度時之黏性充分下降，故以合量計含有Na2 O及K2 O為8%以上。然而，若以合量計超過17%，則會有熱膨脹係數變大之虞。
Na2 O及K2 O之含有率以合量計較佳為9~16%，更佳為9.5~14%，進而較佳為10~13.5%。
ZrO2 ：因於玻璃製造時，有改善玻璃之澄清性之效果，故可含有至4%為止。然而，若超過4%，則密度變大。再者，若考慮到減少玻璃之收縮(C)，則較佳為2%以下。
於期待澄清性之改善效果之情形時，ZrO2 之含有率較佳為2~4%，更佳為2.5~4%，進而較佳為3~4%。
本發明之基板用玻璃板較佳為除上述母組成中之各成分為上述含有率以外，為滿足下述式(1)之組成。
K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 )-9.4　(1)
本發明者於改變玻璃母組成中之各成分，且β-OH值(mm-1 )成為0.2以上之條件下製造玻璃，並調查玻璃之收縮。圖1係針對SiO2 與Al2 O3 之總量不同之玻璃，將玻璃中之鹼金屬氧化物中所佔有之K2 O之比例K2 O/(Na2 O+K2 O)與玻璃之收縮(Compaction(C))之關係作圖之圖表。此處，SiO2 、Al2 O3 、Na2 O及K2 O為以莫耳%表示之量。
本發明者發現：由該圖表可明白，隨著玻璃中之鹼金屬氧化物中所佔有之K2 O之比例變高，玻璃之收縮(C)增加，但於構成玻璃之網狀之SiO2 及Al2 O3 之總量較高之玻璃之情形時，收縮(C)之增加變緩。接下來，基於該見解而進行積極研究，結果發現，藉由設為滿足上述式(1)之組成，即便為β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5之玻璃，亦可將收縮(C)設為16 ppm以下。即，上述式(1)係由收縮(C)成為16 ppm以下之玻璃中之K2 O/(Na2 O+K2 O)與SiO2 +Al2 O3 的關係實驗性地引導者。
再者，本發明者獲得玻璃中之B2 O3 及BaO亦能對玻璃之收縮(C)產生影響之見解。
於考慮B2 O3 與BaO之影響之情形時，亦可滿足下述式(2)代替上述式(1)之組成。
K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 +0.5B2 O3 +0.3BaO)-9.4　(2)
B2 O3 與SiO2 及Al2 O3 相同，為網狀構成成分，與該等相同，可期待玻璃之相對於β-OH值之收縮(C)之變動變小之效果。然而，B2 O3 之配位數為3配位，與SiO2 及Al2 O3 之配位數4配位相比較小，因此可認為B2 O3 之貢獻率與該等相比較低，B2 O3 之貢獻分設為0.5。
若BaO與如MaO、CaO及SrO之其他鹼土金屬氧化物相比，則為離子半徑較大難以運動之成分，因而可認為對加熱處理時之結構緩和之作用較少。然而，若與SiO2 或Al2 O3 相比，則可認為係易於運動之成分，因而將BaO之貢獻分設為0.3。
然而，較佳為即便為滿足上述式(2)之組成，亦滿足上述式(1)。
本發明之基板用玻璃板中，除上述母組成以外，於不對玻璃基板帶來不良影響之範圍內亦可含有其他成分。具體而言，為改善玻璃之熔解性、澄清性，亦能以於玻璃中以合量計含有SO3 、F、Cl、SnO2 等2莫耳%以下之方式，向母組成原料添加該等原料。
又，為提高玻璃之化學耐久性，或者為提高玻璃之楊氏模數，亦可於玻璃中以合量計含有Y2 O3 、La2 O3 、TiO2 、SnO2 等5莫耳%以下。
又，為調整玻璃之色調，亦可於玻璃中含有Fe2 O3 、CeO2 等著色劑。此種著色劑之含量較佳為以合量計1莫耳%以下。
又，本發明之基板用玻璃板中，若考慮到環境負荷，則較佳為實質上不含有As2 O3 、Sb2 O3 。又，若考慮到穩定地浮式成形，則較佳為實質上不含有ZnO。
本發明之基板用玻璃板之收縮(C)為16 ppm以下。又，較佳為10 ppm以下，更佳為8 ppm以下。
又，雖適合作為TFT面板用之玻璃基板，但可用於其他顯示器用基板，例如電漿顯示器面板(PDP)、無機電致發光顯示器等。
再者，可用於除顯示器面板以外之用途。例如，亦可作為太陽能電池基板用玻璃板而使用。
本發明之基板用玻璃板中，因密度低至2.50 g/cm3 以下、進而2.48 g/cm3 以下，故於輕量化或搬送時減少龜裂之方面較佳。
本發明之基板用玻璃板中，密度較佳為2.46 g/cm3 以下，更佳為2.45 g/cm3 以下。
本發明之基板用玻璃板中，50~350℃之平均熱膨脹係數較佳為85×10-7 /℃以下、進而83×10-7 /℃以下。其理由為，面板之製造步驟中之尺寸變化變少，對面板使用時之熱應力所致之顯示品質之影響較少，因此於顯示品質之方面較佳。
該平均熱膨脹係數更佳為80×10-7 /℃以下，進而較佳為75×10-7 /℃以下，進而較佳為70×10-7 /℃以下。又，較佳為60×10-7 /℃以上。
本發明之基板用玻璃板中，玻璃轉移點溫度(Tg)較佳為560℃以上，更佳為575℃以上。
本發明之基板用玻璃板中，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 較佳為1700℃以下，更佳為1680℃以下。
本發明之基板用玻璃板中，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 較佳為1250℃以下，更佳為1220℃以下。
再者，製造TFT面板時所實施之熱處理步驟中之基板尺寸變化容許量因TFT面板之母玻璃尺寸而不同，因此基板用玻璃板之平均熱膨脹係數可對應於TFT面板之母玻璃尺寸(例如一邊為2 m以上)而適當選擇。
對本發明之基板用玻璃板之製造方法進行說明。
於製造本發明之基板用玻璃板之情形時，與製造先前之基板用玻璃板時同樣地實施熔解、澄清步驟及成形步驟。再者，本發明之基板用玻璃板為含有鹼金屬氧化物(Na2 O、K2 O)之鹼玻璃基板，因而可有效地使用SO3 作為澄清劑，作為成形方法適合浮式法。
基板用玻璃板之製造步驟中，作為將玻璃成形為板狀之方法，伴隨近年來之液晶電視等之大型化，較佳為使用可容易、穩定地成形大面積之玻璃板之浮式法。
對本發明之基板用玻璃板之製造方法之較佳態樣進行說明。
首先，將熔解原料而獲得之熔融玻璃成形為板狀。例如，調配原料以成為所獲得之玻璃板之組成，連續地將上述原料投入熔解爐，於1450~1650℃左右加熱而獲得熔融玻璃。
此處，所製造之基板用玻璃板之β-OH值(mm-1 )受原料中之水分量、熔解槽中之水蒸氣濃度、及熔解槽中之熔融玻璃之滯留時間所支配，為提高玻璃之生產率，提高品質，較佳為是利用如下方法：使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2 代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。又，因利用氧燃燒方式或氧及空氣燃燒方式燃燒城鎮氣體燃料、燃油等燃料，故熔融玻璃中之水分量以β-OH值(mm-1 )表示成為0.05~0.5，較佳為成為0.2~0.5。
其次，例如應用浮式法將該熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板。
其後，將帶狀之玻璃板自浮式成形爐抽出後，藉由冷卻機構冷卻至室溫狀態為止，切斷後獲得基板用玻璃板。此處冷卻機構為如下：於將自上述浮式成形爐抽出之帶狀之玻璃板之表面溫度設為TH (℃)，室溫設為TL (℃)，進而上述帶狀玻璃板之表面溫度自TH 冷卻至TL 為止之時間設為t(分鐘)之情形時，平均冷卻速度(TH -TL )/t設為10~300℃/分鐘。具體之冷卻機構並無特別限定，亦可為先前公知之冷卻方法。例如可列舉使用具有溫度梯度之加熱爐之方法。
TH 為玻璃轉移點溫度Tg+20℃，具體而言較佳為540~730℃。
上述平均冷卻速度較佳為15~150℃/分鐘，更佳為20~80℃/分鐘，進而較佳為40~60℃/分鐘。藉由上述玻璃板製造方法，可容易地獲得收縮(C)為16 ppm以下之玻璃板。
其次，對包括於本發明之基板用玻璃板之表面形成陣列基板中之閘極絕緣膜之成膜步驟的TFT面板之製造方法進行說明。
本發明之TFT面板之製造方法只要包括如下之成膜步驟並無特別限定：將本發明之基板用玻璃板之表面之成膜區域升溫至150~300℃之範圍內的溫度(以下稱為成膜溫度)後，於上述成膜溫度保持5~60分鐘，於上述成膜區域形成上述陣列基板閘極絕緣膜。此處成膜溫度較佳為150~250℃，更佳為150~230℃，進而較佳為150~200℃。又，保持在該成膜溫度之時間較佳為5~30分鐘，更佳為5~20分鐘，進而較佳為5~15分鐘。
閘極絕緣膜之形成係於如上述之成膜溫度及保持時間之範圍內進行，因此於該段時間玻璃板熱收縮。再者，一旦玻璃板熱收縮後，藉由其後之冷卻條件(冷卻速度等)，不會對上述熱收縮之結果帶來較大影響。本發明之基板用玻璃因收縮(C)為較小之16 ppm以下，故玻璃板之熱收縮較小，難以產生成膜圖案之偏移。
成膜步驟中之成膜例如可藉由先前公知之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法達成。
本發明之TFT面板之製造方法可藉由公知之方法以獲得陣列基板。而且，可使用該陣列基板藉由如下之公知之步驟以製造TFT面板。
即，可藉由包含如下一連串步驟製造TFT面板：分別於上述陣列基板、彩色濾光片基板形成配向膜並進行摩擦之配向處理步驟；保持特定之間隙以高精度貼合TFT陣列基板與彩色濾光片基板之貼合步驟；將基板以特定尺寸分割為單元之分割步驟；向經分割之單元注入液晶之注入步驟；及對單元貼附偏光板之偏光板貼附步驟。
[實施例]
以下，藉由實施例及製造例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例及製造例限定。
表示本發明之基板用玻璃板之實施例(例1~24、30~35)及比較例(例25~29)。
調配各成分之原料以成為表1~6中以莫耳%表示之組成，相對於該組成之100質量份，添加以SO3 換算為0.1質量份之硫酸鹽，使用鉑坩堝於1600℃之溫度加熱3小時而熔融，熔融時，插入鉑攪拌器攪拌1小時以進行玻璃之均質化。此處，於水蒸氣環境(露點80℃)下調整所製造之玻璃板之β-OH值(mm-1 )，熔融玻璃。
其次使熔融玻璃流出，成形為板狀後冷卻。
測定如此所獲得之玻璃之密度、平均熱膨脹係數(單位：×10-7 /℃)、轉移點溫度Tg(單位：℃)、作為熔解之基準溫度之玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 (單位：℃)、作為成形之基準溫度之玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 (單位：℃)、收縮(C)及β-OH值，示於表1~6。以下表示各物性之測定方法。
密度：藉由阿基米德法對不含泡沫之約20 g玻璃塊進行測定。
50~350℃之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹計(TMA，thermomechanical analysis)進行測定，根據JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業標準)R3102(1995年)求出。
Tg：Tg係使用TMA而測定之值，根據JIS R3103-3(2001年)求出。
黏度：使用旋轉黏度計測定黏度，測定黏度成為102 dPa‧s時之溫度T2 與成為104 dPa‧s時之溫度T4 。
收縮(C)：藉由上述收縮(C)之測定方法測定。
β-OH值：藉由測定對波長2.75~2.95 μm之光之吸光度，將其最大值βmax 除以該試料之厚度以求出。
再者，表中之記於括號中之值係藉由計算而求出者。
玻璃中之SO3 殘餘量為100~500 ppm。
表1、3係β-OH值為0.05以上未達0.2之例，表2係相對於表1之例之組成β-OH值為0.2~0.5之例，表4係相對於表3之例之組成β-OH值為0.2~0.5之例，表5係比較例，表6係β-OH值為0.2~0.5之例。
根據表可明白，實施例(例1~24、30~35)之玻璃中，因收縮(C)為16 ppm以下，故於作為TFT面板用之玻璃板而使用之情形時，TFT面板製造步驟中之於低溫區域之熱處理中，可抑制玻璃板之熱收縮。
又，因密度為2.50 g/cm3 以下，故可適合作為輕量之TFT面板用之玻璃板。
又，因50~350℃之平均熱膨脹係數為85×10-7 /℃以下，故於作為TFT面板用之玻璃板而使用之情形時，可抑制TFT面板製造步驟中之尺寸變化。
另一方面，比較例(例25~29)之玻璃中，因收縮(C)為較大之17 ppm以上，故可能對TFT面板製造步驟中之於低溫時之熱收縮帶來影響。
以下表示本發明之基板用玻璃板之製造例。
以表1之組成調配各成分之原料，連續地將該原料投入熔融爐，於1550~1650℃之溫度進行熔解。此處，對熔融玻璃中之水分量進行控制，以使所製造之基板用玻璃板之β-OH值(mm-1 )成為0.05~0.5、較佳為成為0.2~0.5。
接下來，利用浮式法連續成形為帶狀玻璃板，於玻璃板表面溫度為轉移點溫度Tg+20℃時自浮式爐抽出，藉由冷卻爐以平均冷卻速度40~60℃/分鐘之方式使玻璃板之表面溫度冷卻至室溫(TL =25℃)為止。其後，切斷為特定之尺寸(一邊為2 m以上)。獲得收縮(C)為16 ppm以下之本發明之基板用玻璃板。
本發明之玻璃之熔解步驟中，於使用SO3 作為澄清劑之情形時，可獲得澄清效果優異、氣泡較少之玻璃。
本發明之基板用玻璃板尤其可適合作為大型(一邊為2 m以上)TFT面板用玻璃基板。
以下表示本發明之TFT面板之製造例。
於陣列基板之製造步驟中，清洗本發明之基板用玻璃板後，形成閘極電極、配線圖案。
其次，將玻璃板以成膜溫度250℃保持15分鐘，藉由CVD法形成閘極絕緣膜。
其次，形成a-Si膜，形成通道保護膜，圖案化而形成圖案。
其次，形成N+ 型a-Si膜、像素電極、及接點圖案。
其次，形成源極、汲極電極，其次形成保護膜而獲得TFT陣列基板。其後，利用如下之公知之步驟獲得TFT面板。
即，可藉由包含如下一連串步驟製造TFT面板：分別於上述陣列基板、彩色濾光片基板形成配向膜並進行摩擦之配向處理步驟；保持特定之間隙以高精度貼合TFT陣列基板與彩色濾光片基板之貼合步驟；將基板以特定尺寸分割為單元之分割步驟；向經分割之單元注入液晶之注入步驟；及對單元貼附偏光板之偏光板貼附步驟。
本發明之基板用玻璃因收縮(C)為16 ppm以下，故即便提供給此種TFT面板之製造方法熱收縮亦較小，難以產生成膜圖案之偏移。
已詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者應當明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可添加各種變更或修正。
本申請案係基於2009年10月19日申請之日本專利申請案2009-240204者，其內容以參照之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之基板用玻璃板適合作為液晶顯示器(LCD)面板用之玻璃基板，但可使用於其他顯示器用基板，例如電漿顯示器面板(PDP)、無機或有機電致發光顯示器等。
圖1係將K2 O/(Na2 O+K2 O)與收縮(C)之關係作圖之圖表。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種基板用玻璃板，其係以氧化物為基準之莫耳%表示，作為玻璃母組成，包含：SiO2 67~72、Al2 O3 1~7、B2 O3 0~4、MgO 11~15、CaO 0~3、SrO 0~3、BaO 0~4、ZrO2 0~4、Na2 O 8~15、及K2 O 0~7；且SiO2 +Al2 O3 為71~77，MgO+CaO+SrO+BaO為11~17，Na2 O+K2 O為8~17，滿足K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 +0.5B2 O3 +0.3BaO)-9.4，β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5，熱收縮率(C)為16ppm以下。
  2. 如請求項1之基板用玻璃板，其係以氧化物為基準之莫耳%表示，作為玻璃母組成，包含：SiO2 67~72、Al2 O3 1~7、 B2 O3 0~4、MgO 11~15、CaO 0~3、SrO 0~3、BaO 0~2、ZrO2 0~4、Na2 O 8~15、及K2 O 0~7；且SiO2 +Al2 O3 為73~77，MgO+CaO+SrO+BaO為11~17，Na2 O+K2 O為8~17，滿足K2 O/(Na2 O+K2 O)≦0.13×(SiO2 +Al2 O3 )-9.4，β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5，熱收縮率(C)為16ppm以下。
  3. 如請求項1之基板用玻璃板，其中50~350℃之平均熱膨脹係數為85×10-7 /℃以下，玻璃轉移點溫度(Tg)為560℃以上，玻璃黏度成為102 dPa．s之溫度T2 為1700℃以下，玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4 為1250℃以下。
  4. 如請求項2之基板用玻璃板，其中50~350℃之平均熱膨脹係數為85×10-7 /℃以下，玻璃轉移點溫度(Tg)為560℃以上，玻璃黏度成為102 dPa．s之溫度T2 為1700℃以下，玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4 為1250℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之基板用玻璃板，其中β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5。
  6. 如請求項1至4中任一項之基板用玻璃板，其中以氧化物為基準之莫耳%表示，SiO2 之含量為67~70.5，Na2 O之含量為8~12.8。
  7. 如請求項5之基板用玻璃板，其中以氧化物為基準之莫耳%表示，SiO2 之含量為67~70.5，Na2 O之含量為8~12.8。
  8. 一種基板用玻璃板之製造方法，其係利用浮式成形爐將熔解原料而獲得之熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板後，藉由冷卻機構進行冷卻，獲得處於室溫狀態之如請求項1至4中任一項之基板用玻璃板者；且對熔融玻璃中之水分量進行控制，以使所製造之基板用玻璃板之β-OH值(mm-1 )為0.05~0.5；於將自上述浮式成形爐抽出之玻璃板之表面溫度設為TH (℃)，室溫設為TL (℃)，進而將藉由上述冷卻機構把上述玻璃板之表面溫度自TH 冷卻至TL 為止之時間設為t(分鐘)之情形時，上述冷卻機構之平均冷卻速度(TH -TL )/t係設為10~300℃/分鐘。
  9. 一種基板用玻璃板之製造方法，其係利用浮式成形爐將熔解原料而獲得之熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板後，藉由冷卻機構進行冷卻，獲得處於室溫狀態之如請求項5 之基板用玻璃板者；且對熔融玻璃中之水分量進行控制，以使所製造之基板用玻璃板之β-OH值(mm-1 )為0.2~0.5；於將自上述浮式成形爐抽出之玻璃板之表面溫度設為TH (℃)，室溫設為TL (℃)，進而將藉由上述冷卻機構把上述玻璃板之表面溫度自TH 冷卻至TL 為止之時間設為t(分鐘)之情形時，上述冷卻機構之平均冷卻速度(TH -TL )/t係設為10~300℃/分鐘。
  10. 一種薄膜電晶體面板之製造方法，其係包括於基板用玻璃板之表面形成陣列基板閘極絕緣膜之成膜步驟，且包括將該陣列基板與彩色濾光片基板貼合之貼合步驟者；且上述成膜步驟為如下步驟：將如請求項1至6中任一項之基板用玻璃板之表面之成膜區域升溫至150~300℃之範圍內的成膜溫度後，於上述成膜溫度保持5~60分鐘，於上述成膜區域形成上述閘極絕緣膜。
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