CN115611511A - 玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术的课题在于：通过创造生产性(尤其耐失透性)优异，并且对HF系药液的蚀刻速率快，且应变点高的无碱玻璃，而使玻璃基板的制造成本低廉化，从而在显示器面板的制造工序中，提高薄型化的效率，且减少玻璃基板的热收缩。为了解决所述课题，本发明的玻璃基板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5。

Description

玻璃基板
本申请是申请号：201680004503.3，PCT申请号：PCT/JP2016/056619，申请日：2016.3.3，发明名称：“玻璃基板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明是涉及玻璃基板，具体而言，是涉及适合于有机EL(OLED)显示器、液晶显示器的基板的玻璃基板。还涉及适合于氧化物TFT、低温p-Si·TFT(LTPS)驱动的显示器的基板的玻璃基板。
背景技术
以往，作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、滤波器、传感器等的基板，广泛使用玻璃。近年来，除现有的液晶显示器外，基于自发光、高色彩再现性、高视野角、高速响应、高分辨率等理由，而盛行开发OLED显示器，并且一部分已得到实用化。而且，智能电话等移动设备的液晶显示器、OLED显示器被要求面积小，且显示大量信息，因而需要超高分辨率的画面。进而为了进行动态图像显示，还需要高速响应。
所述用途中，优选为OLED显示器、或者由LTPS驱动的液晶显示器。OLED显示器通过构成像素的OLED元件中流动电流而发光。因此，作为驱动TFT元件，使用低电阻、高电子移动率的材料。作为该材料，除所述LTPS以外，以IGZO(铟、镓、锌氧化物)为代表的氧化物TFT受到关注。氧化物TFT为低电阻、高移动率，且能够在较低的温度下形成。现有的p-Si·TFT、尤其LTPS因在将非结晶Si(a-Si)的膜多晶化时使用的准分子激光的不稳定性，而在大面积的玻璃基板形成元件时TFT特性容易不均，且在TV用途等中，容易产生画面的显示不均。另一方面，氧化物TFT在大面积的玻璃基板形成元件的情况下，因TFT特性的均质性优异，因此作为有力的TFT形成材料而受到关注，且一部分已得到实用化。
对高分辨率显示器中使用的玻璃基板要求许多的特性。尤其要求以下的(1)～(4)的特性。
(1)若玻璃基板中碱成分多，则热处理时碱离子向成膜的半导体物质中扩散，而导致膜特性的劣化。由此，要求碱成分(尤其Li成分、Na成分)的含量少，或者实质不含有。
(2)在成膜、退火等工序中，玻璃基板被热处理至数100℃。热处理时，若玻璃基板热收缩，则容易产生图案偏移等。由此，要求不易热收缩，且尤其应变点高。
(3)要求热膨胀系数接近成膜于玻璃基板上的部件(例如a-Si、p-Si)。例如，热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃。另外，若热膨胀系数为40×10-7/℃以下，则耐热冲击性也提高。
(4)为了抑制由玻璃基板的挠曲引起的不良情况，要求杨氏模量(或比杨氏模量)高。
此外，从制造玻璃基板的观点而言，对玻璃基板还要求以下的(5)、(6)的特性。
(5)为了防止气泡、颗粒、脉纹等熔融缺陷，要求熔融性优异。
(6)为了避免失透异物的混入，要求耐失透性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3804112号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，显示器的薄型化中，一般而言使用玻璃基板的化学蚀刻。该方法为通过将两块玻璃基板贴合而成的显示器面板浸渍于HF(氢氟酸)系药液中，而使玻璃基板变薄的方法。
然而，现有的玻璃基板存在下述课题：对HF系药液的耐受性高，因而蚀刻速率非常慢。若为了加快蚀刻速率，而提高药液中的HF浓度，则HF系溶液中不溶的微粒子会增多，结果，该微粒子容易附着于玻璃表面，从而在玻璃基板的表面，蚀刻的均匀性被破坏。
为了解决所述课题，研究降低玻璃组成中的B2O3的含量，且加快对HF系药液的蚀刻速率的方法。例如，专利文献1中记载的无碱玻璃的B2O3的含量为0摩尔％～1.5摩尔％。然而，因专利文献1中记载的无碱玻璃的耐失透性低，因此成形时容易产生失透，从而难以成形为平板形状。而且，为了提高该无碱玻璃的耐失透性，需要降低Al2O3的含量，但该情况下，应变点降低，p-Si·TFT的制造工序中，玻璃基板的热收缩增大。因此，专利文献1中记载的无碱玻璃难以同时实现蚀刻速率的高速化、高应变点及高耐失透性。
因此，本发明的技术性课题在于通过创造生产性(尤其耐失透性)优异、并且对HF系药液的蚀刻速率快、且应变点高的无碱玻璃，而使得玻璃基板的制造成本低廉化，且在显示器面板的制造工序中，提高薄型化的效率，并减少玻璃基板的热收缩。
用于解决课题的手段
本发明者反复进行了各种实验，结果发现，通过对SiO2-Al2O3-B203-RO(RO为碱土类金属氧化物)系玻璃严格地限制玻璃组成范围，而能够解决所述技术性课题，从而作为本发明而提出。即，本发明的玻璃基板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，且摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5。在此，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的合计量。“(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3”是指将MgO、CaO、SrO及BaO的合计量除以Al2O3的含量所得的值。
根据本发明者的调查，若使SiO2、Al2O3、B2O3及RO的含量适当化，则可实现蚀刻速率的高速化。而且，若减少玻璃组成中的B2O3的含量，则应变点上升，但另一方面，难以使玻璃稳定化。因此，本发明中，在玻璃组成中将作为必需成分的P2O5导入0.01摩尔％以上，且摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3限制为0.7～1.5。由此，即使B2O3的含量少，也能够使玻璃稳定化。
结果，本发明的玻璃基板可同时达成高耐失透性、高应变点化及蚀刻速率的高速化。
第二，本发明的玻璃基板中，优选为以摩尔％计满足{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤133％的关系。据此，容易使蚀刻速率高速化，而且可提高Al2O3的容许导入量，因而容易提高应变点。在此，[SiO2]是指SiO2的含量，[MgO]是指MgO的含量，[CaO]是指CaO的含量，[SrO]是指SrO的含量，[BaO]是指BaO的含量。{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}是指分别从SiO2的2倍的含量减去MgO的含量、CaO的含量、SrO的含量及BaO的含量所得的值。
第三，本发明的玻璃基板中，优选玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5摩尔％以下。据此，容易防止热处理中碱离子向成膜的半导体物质中扩散而膜特性劣化的情形。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的合计量。
第五，本发明的玻璃基板中，优选玻璃组成中的Fe2O3+Cr2O3的含量为0.02摩尔％以下。在此，“Fe2O3+Cr2O3”是指Fe2O3与Cr2O3的合计量。
第六，本发明的玻璃基板中，优选应变点为710℃以上。在此，“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定所得的值。
第七，本发明的玻璃基板中，优选在室温下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度为25μm以上。
第八，本发明的玻璃基板中，优选杨氏模量为75GPa以上。在此，“杨氏模量”是指通过基于JIS R1602的动态弹性系数测定法(共振法)而测定所得的值。
第九，本发明的玻璃基板中，优选比杨氏模量为30GPa/(g/cm3)以上。在此，“比杨氏模量”是指将杨氏模量除以密度所得的值。
第十，本发明的玻璃基板优选用于液晶显示器。
第十一，本发明的玻璃基板优选用于OLED显示器。
第十二，本发明的玻璃基板优选用于多晶硅或氧化物TFT驱动的高分辨率显示器。
第十三，本发明的玻璃基板的制造方法中，所述玻璃基板作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5，且β-OH值为0.3/mm以下，所述玻璃基板的制造方法的特征在于，具有：熔融工序，通过对经调合的玻璃配料进行利用加热电极的通电加热，从而获得熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法将所获得的熔融玻璃成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状的玻璃。
第十四，本发明的玻璃基板的制造方法中，优选还具有冷却工序：以从室温(25℃)开始以5℃/分钟的速度升温至500℃，并以500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至室温时的热收缩值为30ppm以下的方式，将平板形状的玻璃冷却。
具体实施方式
本发明的玻璃基板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，且摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5。以下，将说明如上述那样限制各成分的含量的理由。另外，各成分的说明中，下述的％表达只要不作特别说明，是指摩尔％。
若SiO2的含量过少，则耐化学品性、尤其耐酸性容易降低，并且，应变点容易降低。而且，难以实现低密度化。此外，作为初相，难以析出两种以上的结晶。另一方面，若SiO2的含量过多，则难以使蚀刻速率高速化，而且高温粘度增高，熔融性容易降低，此外SiO2系结晶、尤其方英石析出，液相线粘度容易降低。由此，SiO2的优选的上限含量为75％、73％、72％、71％，特别优选为70％；SiO2的优选的下限含量为65％、67％，特别优选为68％。最优选的含有范围为68％～70％。
若Al2O3的含量过少，则应变点降低，热收缩值增大，并且，杨氏模量降低，玻璃基板容易挠曲。另一方面，若Al2O3的含量过多，则耐BHF(缓冲氢氟酸)性降低，玻璃表面容易产生白浊，并且，抗裂纹抵抗性容易降低。此外，玻璃中析出SiO2-Al2O3系结晶、尤其莫来石(mullite)，液相线粘度容易降低。Al2O3的优选的上限含量为15％、14.5％，特别优选为14％；Al2O3的优选的下限含量为11％、11.5％，特别优选为12％。最优选的含有范围为12％～14％。
若将{[Al2P3]+2×[P2O5]}限制为规定值以上，则即使SiO2的含量少，也容易提高应变点。{[Al2O3]+2×[P2O5]}的优选的下限值为13％、14％、14.5％，特别优选为15％。另外，[Al2O3]是指Al2O3的含量，[P2O5]是指P2O5的含量。{[Al2O3]+2×[P2O5]}是指Al2O3的含量与P2O5的2倍的含量的合计量。
B2P3作为熔剂而发挥作用，且为降低粘性而改善熔融性的成分。B2O3的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％，特别优选为0.1％～2.5％。若B2O3的含量过少，则无法作为熔剂充分地发挥作用，耐BHF性或耐裂纹性容易降低。而且，液相线温度容易上升。另一方面，若B2O3的含量过多，则应变点、耐热性、耐酸性、尤其应变点容易降低。尤其，若B2O3的含量为7％以上，则所述倾向变得显著。而且，若B2O3的含量过多，则杨氏模量降低，玻璃基板的挠曲量容易增大。
MgO为不会降低应变点而降低高温粘性且改善熔融性的成分。而且，MgO在RO中最具有降低密度的效果，但若过剩地导入，则SiO2系结晶、尤其方英石会析出，液相线粘度容易降低。此外，MgO为容易与BHF发生反应而形成产物的成分。该反应产物会固着于玻璃基板表面的元件上或附着于玻璃基板，而有可能使元件或玻璃基板产生白浊。此外，Fe2O3等杂质从白云石等导入原料中混入到玻璃中，而有可能使玻璃基板的透过率降低。由此，MgO的含量优选为0～5％、0～4％、0.1％～4％、0.5％～3.5％，特别优选为1％～3％。
CaO与MgO同样地，为不会降低应变点而降低高温粘性，且显著改善熔融性的成分。然而，若CaO的含量过多，则SiO2-Al2O3-RO系结晶、尤其富硅高岭石会析出，液相线粘度容易降低，并且，耐BHF性降低，反应产物会固着于玻璃基板表面的元件上或附着于玻璃基板，而有可能使元件或玻璃基板白浊。由此，CaO的优选的上限含量为10％、9％，特别优选为8.5％；CaO的优选的下限含量为2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％，特别优选为6.5％。最优选的含有范围为6.5％～8.5％。
SrO为提高耐化学品性、耐失透性的成分，但若其比例在整个RO中过高，则熔融性容易降低，并且，密度、热膨胀系数容易上升。由此，SrO的含量优选为0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％，特别优选为0～3％。
BaO为提高耐化学品性、耐失透性的成分，但若其含量过多，则密度容易上升。而且，SiO2-Al2O3-B2O3-RO系玻璃一般而言难以熔融，因而从廉价且大量地供给高质量的玻璃基板的观点而言，提高熔融性并且减轻气泡、异物等引起的不良率变得非常重要。然而，BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。由此，BaO的含量优选为0～6％、0～5％、0.1％～5％、0.5％～4.5％，特别优选为1％～4％。
SrO及BaO与CaO相比，具有提高耐裂纹性的性质。由此，SrO+BaO的含量(SrO及BaO的合计量)优选为2％以上、3％以上，特别优选为超过3％。然而，若SrO+BaO的含量过多，则密度、热膨胀系数容易上升。由此，SrO+BaO的含量优选为9％以下、8％以下、7％以下、6％以下，特别优选为5.5％以下。
若混合导入RO中的两种以上(优选为三种以上)，则液相线温度会大幅降低，玻璃中不易产生结晶异物，且熔融性、成形性得以改善。
若CaO+SrO+BaO的含量过多，则密度上升，难以实现玻璃基板的轻量化。由此，CaO+SrO+BaO的含量优选为小于15％、小于14％，特别优选为小于13％。另外，“CaO+SrO+BaO”为CaO、SrO及BaO的合计量。
若将摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3调整为规定范围，则液相线温度大幅降低，玻璃中不易产生结晶异物，熔融性、成形性得以改善。若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3减小，则SiO2-Al2O3系结晶容易析出。另一方面，若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3增大，则SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiP2系结晶容易析出。摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的优选的上限值为1.5、1.4、1.35、1.3、1.25、1.2，特别优选为1.18；摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2P3的优选的下限值为0.7、0.8、0.9、0.95、0.98、1.01，特别优选为1.03。
若将{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}限制为规定值以下，则HF水溶液引起的蚀刻深度增大，容易使蚀刻速率高速化。{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}的优选的上限值为133摩尔％、130摩尔％、128摩尔％、126摩尔％、125摩尔％、124摩尔％，特别优选为123摩尔％。
P2O5为使SiO2-Al2O3-CaO系结晶(尤其富硅高岭石)与SiO2-Al2O3系结晶(尤其莫来石)的液相线温度降低的成分。由此，在若添加P2O5则降低了SiO2的含量的情况下，这些结晶不易析出，作为初相的两种以上的结晶容易析出。然而，若大量导入P2O5，则玻璃容易分相。由此，P2O5的含量优选为0.01％～7％、0.01％～5％、0.1％～4.5％、0.3％～4％、0.5％～3.5％、1％～3％，特别优选为1％～2.5％。
ZnO为改善熔融性、耐BHF性的成分，但若其含量过多，则玻璃容易失透或应变点降低，而难以确保耐热性。由此，ZnO的含量优选为0～5％，特别优选为0～1％。
ZrO2为提高化学耐久性的成分，但若其导入量增多，则容易产生ZrSiO4的失透异物。ZrO2的优选的上限含量为1％、0.5％、0.3％、0.2％，特别优选为0.1％，从化学耐久性的观点而言，优选为导入0.005％以上。最优选的含有范围为0.005％～0.1％。另外，ZrO2可从原料中导入，也可通过从耐火物溶析而导入。
TiO2具有降低高温粘性并提高熔融性，且提高化学耐久性的效果，但若导入量过剩，则紫外线透过率容易降低。TiO2的含量优选为3％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、0.05％以下，特别优选为0.03％以下。另外，若导入极少量(例如0.001％以上)的TiO2，则可获得抑制紫外线引起的着色的效果。
作为澄清剂，可使用As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、C或Al、Si等金属粉末等。这些的含量以合计量计优选为3％以下。
As2O3、Sb2O3为环境负荷化学物质，因而期望的是尽可能地不使用。As2O3、Sb2O3的含量分别优选为小于0.3％、小于0.1％、小于0.09％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.01％、小于0.005％，特别优选为小于0.003％。
SnO2具有作为减少玻璃中的气泡的澄清剂的作用，并且具有在与Fe2O3或FeO共存时，较高地维持紫外线透过率的效果。另一方面，若SnO2的含量过多，则玻璃中容易产生SnO2的失透异物。SnO2的优选的上限含量为0.5％、0.4％、0.3％，特别优选为0.2％；SnO2的优选的下限含量为0.01％、0.02％，特别优选为0.03％。最优选的含有范围为0.03％～0.2％。
铁为作为杂质而从原料中混入的成分，但若铁的含量过多，则有可能紫外线透过率降低。若紫外线透过率降低，则有在制作TFT的光刻工序或利用紫外线的液晶的取向工序中发生不良情况的可能。由此，铁的优选的下限含量换算为Fe2O3，为0.001％，优选的上限含量换算为Fe2O3，为0.01％、0.008％，特别优选为0.005％。最优选的含有范围为0.001％～0.01％。
Cr2O3是作为杂质而从原料中混入的成分，若Cr2O3的含量过多，则将光从玻璃基板端面入射，在通过散射光来进行玻璃基板内部的异物检查的情况下，难以产生光的透过，从而有异物检查中产生不良情况的可能。尤其，在基板尺寸为730mm×920mm以上的情况下，容易产生该不良情况。而且，若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下，0.4mm以下，尤其0.3mm以下)，则从玻璃基板端面入射的光变少，因此限制Cr2O3的含量的意义变大。Cr2O3的优选的上限含量为0.001％、0.0008％、0.0006％、0.0005％，特别优选为0.0003％；Cr2O3的优选的下限含量为0.00001％。最优选的含有范围为0.00001％～0.0003％。
从光的透过性的观点而言，Fe2O3+Cr2O3的含量优选为120ppm以下(0.012％以下)、95ppm以下(0.0095％以下)，特别优选为1ppm～90ppm(0.0001％～0.009％)。
在含有0.01％～0.5％的SnO2的情况下，若Rh2O3的含量过多，则玻璃容易着色。另外，Rh2O3存在从铂的制造容器混入的可能性。Rh2O3的含量优选为0～0.0005％，更优选为0.00001％～0.0001％。
SO3是作为杂质而从原料中混入的成分，若SO3的含量过多，则熔融或成形中会产生被称作再沸(reboil)的气泡，有玻璃中产生缺陷的可能。SO3的优选的上限含量为0.005％、0.003％、0.002％，特别优选为0.001％；SO3的优选的下限含量为0.0001％。最优选的含有范围为0.0001％～0.001％。
碱成分、尤其Li2O、Na2O，由于会使形成于玻璃基板上的各种膜或半导体元件的特性劣化，因此其含量优选为降低至0.5％(期望为0.4％、0.3％、0.2％，尤其是0.1％)。
除所述成分以外，还可导入其他成分。其导入量优选为5％以下、3％以下，特别优选为1％以下。
本发明的玻璃基板优选为具有在液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内，析出SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶的性质，进而优选为具有析出三种结晶的性质。而且，在使两种结晶析出的情况下，优选为使SiO2-Al2O3-RO系结晶与SiO2系结晶析出。在多个结晶相成为与液体平衡的状态的区域附近，玻璃稳定化，液相线温度大幅降低。进而，只要为在液相线温度附近析出多个所述结晶的玻璃，则容易获得满足所述要求特性(1)～(6)的玻璃。另外，“～系结晶”是指由明示的成分构成的结晶。
作为SiO2-Al2O3-RO系结晶，优选为SiO2-Al2O3-CaO系结晶，特别优选为富硅高岭石。作为SiO2系结晶，优选为方英石。作为SiO2-Al2O3系结晶，优选为莫来石。只要为在液相线温度附近析出多个所述结晶的玻璃，则更容易获得满足所述要求特性(1)～(6)，尤其是要求特性(6)的高耐失透性的玻璃。
本发明的玻璃基板优选具有以下的特性。
近年来，在OLED显示器、液晶显示器等移动用途的平板显示器中，轻量化的要求提高，对玻璃基板也要求轻量化。为了满足该要求，期望基于低密度化的玻璃基板的轻量化。密度优选为2.63g/cm3以下、2.61g/cm3以下、2.60g/cm3以下、2.59g/cm3以下，特别优选为2.58g/cm3以下。另一方面，若密度过低，则有可能玻璃组成的成分平衡被破坏。其结果，容易产生熔融温度的上升、液相线粘度的降低，且玻璃基板的生产性容易降低。而且，应变点也容易降低。由此，密度优选为2.48g/cm3以上、2.49g/cm3以上，特别优选为2.50g/cm3以上。
热膨胀系数优选为28×10-7/℃～45×10-7/℃，30×10-7/℃～42×10-7/℃，32×10-7/℃～42×10-7/℃，特别优选为33×10-7/℃～41×10-7/℃。据此，容易与成膜于玻璃基板上的部件(例如a-Si、p-Si)的热膨胀系数匹配。在此，“热膨胀系数”是指30℃～380℃的温度范围内测定到的平均热膨胀系数，例如能够利用膨胀计而测定。
OLED显示器或液晶显示器等中，有如下倾向：使用大面积的玻璃基板(例如，730mm×920mm以上、1100mm×1250mm以上，尤其1500mm×1500mm以上)，并且使用薄的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下、0.4mm以下，尤其0.3mm以下)。若玻璃基板大面积化、薄型化，则由自重引起的挠曲成为大的问题。为了减少玻璃基板的挠曲，需要提高玻璃基板的比杨氏模量。比杨氏模量优选为29GPa/g·cm-3以上、30GPa/g·cm-3以上、30.5GPa/g·cm-3以上、31GPa/g·cm-3以上，特别优选为31.5GPa/g·cm-3以上。而且，若玻璃基板大面积化、薄型化，则平台上的热处理工序或者各种金属膜、氧化物膜、半导体膜、有机膜等的成膜工序后，玻璃基板的翘曲成为问题。为了减少玻璃基板的翘曲，有效的是提高玻璃基板的杨氏模量。杨氏模量优选为73GPa以上、74GPa以上、75GPa以上，特别优选为76GPa以上。
目前，超高分辨率的移动显示器中使用的LTPS中，其工程温度约为400℃～600℃。为了抑制该工程温度下的热收缩，应变点优选为700℃以上、710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、745℃以上，特别优选为750℃以上。
最近，OLED显示器也可用于移动电话或TV等用途。作为该用途的驱动TFT元件，除所述LTPS以外，还着眼于氧化物TFT。至今为止氧化物TFT是在与a-Si同等的300℃～400℃的温度工艺中制作，但可知若以比以往高的热处理温度进行退火，则可获得更稳定的元件特性。其热处理温度为400℃～600℃左右，该用途中也要求低热收缩的玻璃基板。
本发明的玻璃基板中，从室温(25℃)开始以5℃/分钟的速度升温至500℃，以500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至室温时，热收缩值优选为30ppm以下、25ppm以下、22ppm以下、20ppm以下、18ppm以下，特别优选为15ppm以下。据此，即使在LTPS的制造工序中受到热处理，也不易产生像素间距偏差等不良情况。另外，若热收缩值过小，则玻璃的生产性容易降低。由此，热收缩值优选为5ppm以上，特别优选为8ppm以上。
关于热收缩值，除可通过提高应变点而减小以外，还可通过增长冷却炉(缓冷炉)的拉板方向的全长、降低成形时的拉板速度(成形速度)而减小。另外，从热收缩值的观点而言，冷却炉的拉板方向的全长优选为3m以上、5m以上、6m～12m，特别优选为7m～10m。而且，拉板速度优选为8m/分钟以下、2～6m/分钟，特别优选为3～5m/分钟。
溢流下拉法中，使熔融玻璃沿楔形的耐火物(或者由铂族金属被覆的耐火物)的表面流下，且在楔的下端合流，而成形为平板形状的玻璃。流孔下引(slot down draw)法中，例如，从具有狭缝状的开口部的铂族金属制管中流下带状的熔融玻璃并冷却，而成形为平板形状的玻璃。若与成形装置接触的熔融玻璃的温度过高，则会导致成形装置的陈旧化，玻璃基板的生产性容易降低。由此，高温粘度105.0dPa·s下的温度优选为1350℃以下，1340℃以下，特别优选为1330℃以下。在此，“105.0dPa·s下的温度”例如可利用铂球提拉法测定。另外，高温粘度105.0dPa·s下的温度相当于成形时的熔融玻璃的温度。
玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃一般而言难以熔融。因此，熔融性的提高成为课题。若提高熔融性，则气泡、异物等引起的不良率得到轻减，因而可大量且廉价地供给高质量的玻璃基板。另一方面，若高温区域下的玻璃的粘度过高，则熔融工序中难以促进消泡。由此，高温粘度102.5dPa·s下的温度优选为1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下，特别优选为1680℃以下。在此，“102.5dPa·s下的温度”例如可利用铂球提拉法测定。另外，高温粘度102.5dPa·s下的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越优异。
在利用下拉法等成形为平板形状的玻璃的情况下，耐失透性变得重要。若考虑玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃的成形温度，则液相线温度优选为小于1350℃、1330℃以下、1320℃以下、1310℃以下、1300℃以下，特别优选为1290℃以下。而且，液相线粘度优选为104.3dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.4dPa·s以上、105.5dPa·s以上，特别优选为105.6dPa·s以上。在此，“液相线温度”是指将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至铂舟中，在设定于1100℃到1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。“液相线粘度”是指液相线温度下的玻璃的粘度，例如可利用铂球提拉法测定。
在室温下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度优选为25gm以上、27μm以上、28μm以上、29μm～50μm，特别优选为30μm～40μm。该蚀刻深度为蚀刻速率的指标。即，若蚀刻深度大，则蚀刻速率快，若蚀刻深度小，则蚀刻速率慢。
β-OH值优选为0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下，特别优选为0.10/mm以下。若降低β-OH值，则可提高应变点。另一方面，若β-OH值过大，则应变点容易降低。另外，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。由此，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.05/mm以上。
作为降低β-OH值的方法，可列举以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO3等)。(3)使炉内环境中的水分量降低。(4)熔融玻璃中进行N2起泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增大熔融玻璃的流量。(7)采用电性熔融法。
在此，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透过率，且使用下述数式而求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1下的透过率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透过率(％)
本发明的玻璃基板优选为利用溢流下拉法成形。如上述那样，所谓溢流下拉法是指如下方法，即，使熔融玻璃从楔形的耐火物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，一边向下方延伸成形而将平板形状的玻璃成形。溢流下拉法中，玻璃基板的应成为表面的面不与耐火物接触，而以自由表面的状态成形。因此，可廉价地制造未研磨表面质量便良好的玻璃基板，也容易实现大面积化或薄型化。另外，溢流下拉法中使用的耐火物的材质只要为可实现所需尺寸、表面精度的材质，则不作特别限定。而且，在朝向下方进行延伸成形时，施加力的方法也未作特别限定。例如，可采用使具有充分大的宽度的耐热性辊在与玻璃接触的状态下旋转并延伸的方法，还可采用使多个成对的耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触而延伸的方法。
除溢流下拉法以外，例如还可利用其他下拉法(流孔下降法、再拉法等)、浮法等将玻璃成形。
本发明的玻璃基板中，厚度(板厚)不作特别限定，但优选为0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，特别优选为0.3mm以下。板厚越小，则装置越容易轻量化。另一方面，板厚越小，则玻璃基板越容易挠曲，本发明的玻璃基板因为杨氏模量、比杨氏模量高，因此不易发生由挠曲引起的不良情况。另外，板厚能够根据玻璃制造时的流量、拉板速度等来进行调整。
本发明的玻璃基板优选为用于OLED显示器的基板。OLED被普遍市售，强烈期望因大量生产而降低成本。本发明的玻璃基板的生产性优异，且容易实现大面积化或薄型化，因而可确实地满足所述要求。
本发明的玻璃基板的制造方法中，所述玻璃基板作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的A12O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5，且β-OH值为0.3/mm以下，所述玻璃基板的制造方法的特征在于具有：熔融工序，通过对经调合的玻璃配料进行利用加热电极的通电加热，从而获得熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法将所获得的熔融玻璃成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状的玻璃。在此，本发明的玻璃基板的制造方法的技术性特征的一部分已记载于本发明的玻璃基板的说明栏中。因此，关于该重复部分省略详细说明。
玻璃基板的制造工序一般而言包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、及成形工序。熔融工序是将调合了玻璃原料的玻璃配料熔融，从而获得熔融玻璃的工序。澄清工序是通过澄清剂等的作用将熔融工序中获得的熔融玻璃澄清的工序。供给工序是在各工序间移送熔融玻璃的工序。搅拌工序是将熔融玻璃搅拌而均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为平板形状的玻璃的工序。另外，可根据需要，在搅拌工序后采用所述以外的工序，例如将熔融玻璃调节为适合成形的状态的状态调节工序。
对于现有的无碱玻璃及低碱玻璃而言，一般通过燃烧器的燃烧火焰的加热而熔融。燃烧器通常配置于熔融炉的上方，作为燃料，使用化石燃料，具体而言使用柴油等液体燃料或LPG等气体燃料等。燃烧火焰可通过化石燃料与氧气混合而获得。然而，该方法中，因熔融时会在熔融玻璃中混入大量水分，因此β-OH值容易上升。由此，本发明的玻璃基板的制造方法的特征在于通过加热电极进行通电加热。由此，熔融时水分不易混入至熔融玻璃中，因而容易将β-OH值限制为0.3/mm以下，尤其是0.20/mm以下。进而，若通过加热电极进行通电加热，则用于获得熔融玻璃的单位质量的能量降低，并且熔融挥发物变少，因而能够减轻环境负荷。
利用加热电极的通电加热优选为通过如下方式来进行，即，以与熔融炉内的熔融玻璃接触的方式，对设置于熔融炉的底部或侧面部的加热电极施加交流电压。用于加热电极的材料优选为具备耐热性及对熔融玻璃的耐腐蚀性，例如，可使用氧化锡、钼、铂、铑等。
无碱玻璃及低碱玻璃由于碱金属氧化物少，因此电阻率高。由此，在将利用加热电极的通电加热应用于这些玻璃的情况下，不仅熔融玻璃中，且构成熔融炉的耐火物中也流动电流，从而有可能提前损伤构成熔融炉的耐火物。为了防止该损伤，作为炉内耐火物，优选为使用电阻率高的氧化锆系耐火物，特别优选为使用氧化锆电铸砖，而且优选为在熔融玻璃(玻璃组成)中少量导入使电阻率降低的成分(Li2O、Na2O、K2O、Fe2O3等)，特别优选为将Li2O、Na2O及K2O以合计量计导入0.01摩尔％～1摩尔％，0.02摩尔％～0.5摩尔％，0.03摩尔％～0.4摩尔％，0.05摩尔％～0.3摩尔％，特别优选为导入0.1摩尔％～0.2摩尔％。另外，氧化锆系耐火物中的ZrO2的含量优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本发明的玻璃基板的制造方法优选还具有冷却工序，该冷却工序是从室温(25℃)开始以5℃/分钟的速度升温至500℃，以500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至室温时的热收缩值为30ppm以下，以此方式将平板形状的玻璃冷却。另外，使玻璃基板的热收缩值降低的方法已进行叙述。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明。另外，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1、表2及表3表示本发明的实施例(试样No.1～试样No.26)。
[表1]
Figure BDA0003909311370000161
[表2]
Figure BDA0003909311370000171
[表3]
Figure BDA0003909311370000181
以如下方式制作各试样。首先，以成为表中的玻璃组成的方式，将调合了玻璃原料的玻璃配料放入至铂坩埚中，以1600℃熔融24小时。在玻璃配料熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，而进行均质化。接下来，使熔融玻璃流出至碳板上，而成形为平板形状。对所获得的各试样，评价密度、热膨胀系数、杨氏模量、比杨氏模量、应变点、软化点、高温粘度102.5dPa·s下的温度、高温粘度105.0dPa·s下的温度、液相线温度、初相、液相线粘度logη、HF水溶液的蚀刻深度。
β-OH值为利用所述式而算出的值。
密度为利用公知的阿基米得法测定所得的值。
热膨胀系数为在30℃～380℃的温度范围内利用膨胀计测定所得的平均热膨胀系数。
杨氏模量是指通过基于JIS R1602的动态弹性系数测定法(共振法)测定所得的值，比杨氏模量是将杨氏模量除以密度所得的值。
应变点、软化点为基于ASTM C336的方法测定所得的值。
高温粘度102.5dPa·s、105.0dPa·s下的温度为利用铂球提拉法测定所得的值。
接下来，将各试样粉碎，将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至铂舟中，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，并将玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度设为液相线温度。然后，将从液相线温度到(液相线温度-50℃)的温度范围内析出的结晶评价为初相。表中“Ano”是指富硅高岭石，“Cri”是指方英石，“Mul”是指莫来石。进而，利用铂球提拉法测定液相线温度下的玻璃的粘度，将其作为液相线粘度。
在对各试样的两面进行光学研磨后，对试样表面的一部分实施遮蔽，在10质量％的HF水溶液中，在室温下浸渍30分钟后，对所获得的试样表面的遮蔽部与蚀刻部间的阶差进行测定，由此评价蚀刻深度。
关于热收缩值，是利用溢流下拉法将各试样成形为平板形状的玻璃，将其成形时的拉板速度控制为4m/分钟，沿全长7m的冷却炉内流下后，切断为规定尺寸，获得玻璃基板后，将该玻璃基板从室温(25℃)开始以5℃/分钟的速度升温至500℃，以500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至室温时的值。
试样No.1～试样No.26中，热膨胀系数为32×10-7/℃～42×10-7/℃，应变点为718℃以上，可将热收缩值降低至17ppm以下。而且，杨氏模量为73GPa以上，比杨氏模量为29GPa/(g/cm3)以上，不易产生挠曲或变形。而且，102.5dPa·s下的温度为1742℃以下，高温粘度105.0dPa·s下的温度为1336℃以下，且液相线温度为1348℃以下，液相线粘度为104.3dPa·s以上，因此熔融性、成形性及耐失透性优异，适合大量生产。进而，蚀刻深度为27μm以上，因此可使蚀刻速率高速化。
产业上的可利用性
本发明的玻璃基板能够同时达成高耐失透性、高应变点化及蚀刻速率的高速化。由此，本发明的玻璃基板适合于OLED显示器、液晶显示器等显示器，尤其适合于由LTPS、氧化物TFT驱动的显示器。

Claims (14)

1.一种玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，且摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5。
2.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，以摩尔％计满足{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤133％的关系。
3.如权利要求1或2所述的玻璃基板，其特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5摩尔％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，玻璃组成中的B2O3的含量为3.0摩尔％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，玻璃组成中的Fe2O3+Cr2O3的含量为0.02摩尔％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，应变点为710℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，在室温下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度为25μm以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，杨氏模量为75GPa以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，比杨氏模量为30GPa/(g/cm3)以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，用于液晶显示器。
11.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，用于OLED显示器。
12.如权利要求1～11中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，用于多晶硅或氧化物TFT驱动的高分辨率显示器。
13.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，其为制造玻璃基板的方法，所述玻璃基板作为玻璃组成，以摩尔％计含有65％～75％的SiO2、11％～15％的Al2O3、0～5％的B2O3、0～5％的MgO、0～10％的CaO、0～5％的SrO、0～6％的BaO、以及0.01％～5％的P2O5，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.7～1.5，且β-OH值为0.3/mm以下，所述玻璃基板的制造方法具有：熔融工序，通过对经调合的玻璃配料进行利用加热电极的通电加热，从而获得熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法将所获得的熔融玻璃成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状的玻璃。
14.如权利要求13所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，还具有冷却工序：以从室温即25℃开始以5℃/分钟的速度升温至500℃，并以500℃保持1小时后，以5℃/分钟的速度降温至室温时的热收缩值为30ppm以下的方式，将平板形状的玻璃冷却。
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