JP2016183091A - ガラス基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】生産性(特に耐失透性)に優れると共に、HF系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス基板の製造コストを低廉化した上で、ディスプレイパネルの製造工程において、薄型化の効率を高めつつ、ガラス基板の熱収縮を低減する。【解決手段】本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル%で、SiO265〜75%、Al2O311〜15%、B2O30〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P2O50.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3が0.7〜1.5であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板に関し、具体的には、有機EL(OLED)ディスプレイ、液晶ディスプレイの基板に好適なガラス基板に関する。更に、酸化物TFT、低温p−Si・TFT(LTPS)駆動のディスプレイの基板に好適なガラス基板に関する。
従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、OLEDディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、OLEDディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。
このような用途では、OLEDディスプレイ、或いはLTPSで駆動する液晶ディスプレイが好適である。OLEDディスプレイは、画素を構成するOLED素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動TFT素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のLTPS以外に、IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物)に代表される酸化物TFTが注目されている。酸化物TFTは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のp−Si・TFT、特にLTPSは、非結晶Si(a−Si)の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス基板に素子を形成する際にTFT特性がばらつき易く、TV用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物TFTは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、TFT特性の均質性に優れるため、有力なTFT形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。
高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、多くの特性が要求される。特に、以下の(1)〜(4)の特性が要求される。
(1)ガラス基板中にアルカリ成分が多いと、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分(特に、Li成分、Na成分)の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
(2)成膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数100℃に熱処理される。熱処理の際に、ガラス基板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生し易くなる。よって、熱収縮し難いこと、特に歪点が高いこと。
(3)熱膨張係数が、ガラス基板上に成膜される部材(例えば、a−Si、p−Si)に近いこと。例えば、熱膨張係数が30×10−7〜45×10−7/℃であること。なお、熱膨張係数が40×10−7/℃以下であると、耐熱衝撃性も向上する。
(4)ガラス基板の撓みに起因する不具合を抑制するために、ヤング率(又は比ヤング率)が高いこと。
更に、ガラス基板を製造する観点から、ガラス基板には、以下の(5)、(6)の特性も要求される。
(5)泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
(6)失透異物の混入を避けるために、耐失透性に優れていること。
特許第3804112号公報
ところで、ディスプレイの薄型化には、一般的に、ガラス基板のケミカルエッチングが用いられている。この方法は、2枚のガラス基板を貼り合わせたディスプレイパネルをHF(フッ酸)系薬液に浸漬させることにより、ガラス基板を薄くする方法である。
しかし、従来のガラス基板は、HF系薬液に対する耐性が高いため、エッチングレートが非常に遅いという課題があった。エッチングレートを速めるために、薬液中のHF濃度を高めると、HF系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス基板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。
上記課題を解決するために、ガラス組成中のBの含有量を低減して、HF系薬液に対するエッチングレートを速める方法が検討されている。例えば、特許文献1に記載の無アルカリガラスは、Bの含有量が0〜1.5モル%である。しかし、特許文献1に記載の無アルカリガラスは、耐失透性が低いため、成形時に失透が生じ易く、ガラス基板への成形が困難である。また、この無アルカリガラスの耐失透性を高めるには、Alの含有量を下げる必要があるが、この場合、歪点が低下して、p−Si・TFTの製造工程において、ガラス基板の熱収縮が大きくなる。したがって、特許文献1に記載の無アルカリガラスは、エッチングレートの高速化、高歪点及び高耐失透性を両立させることが困難である。
そこで、本発明は、生産性(特に耐失透性)に優れると共に、HF系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス基板の製造コストを低廉化した上で、ディスプレイパネルの製造工程において、薄型化の効率を高めつつ、ガラス基板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、SiO−Al−B−RO(ROは、アルカリ土類金属酸化物)系ガラスにおいてガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であることを特徴とする。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO」とは、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量をAlの含有量で除した値を指す。
本発明者の調査によると、SiO、Al、B及びROの含有量を適正化すれば、エッチングレートの高速化を図ることができる。また、ガラス組成中のBの含有量を少なくすると、歪点が上昇するが、その一方で、ガラスを安定化させることが困難になる。そこで、本発明では、ガラス組成中に必須成分としてPを0.01モル%以上導入し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5に規制している。これにより、Bの含有量が少なくても、ガラスを安定化させることが可能になる。
結果として、本発明のガラス基板は、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。
第二に、本発明のガラス基板は、モル%で、{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}≦133%の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、エッチングレートを高速化し易くなり、またAlの許容導入量を高めることができるため、歪点を高め易くなる。ここで、[SiO]は、SiOの含有量を指し、[MgO]は、MgOの含有量を指し、[CaO]は、CaOの含有量を指し、[SrO]は、SrOの含有量を指し、[BaO]は、BaOの含有量を指す。{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}は、SiOの2倍の含有量から、MgOの含有量、CaOの含有量、SrOの含有量及びBaOの含有量をそれぞれ減じた値を指す。
第三に、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のLiO+NaO+KOの含有量が0.5モル%以下であることが好ましい。このようにすれば、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性が劣化する事態を防止し易くなる。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO及びKOの合量を指す。
第五に、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のFe+Crの含有量が0.02モル%以下であることが好ましい。ここで、「Fe+Cr」は、FeとCrの合量を指す。
第六に、本発明のガラス基板は、歪点が710℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
第七に、本発明のガラス基板は、10質量%HF水溶液に室温で30分間浸漬した時のエッチング深さが25μm以上になることが好ましい。
第八に、本発明のガラス基板は、ヤング率が75GPa以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、JIS R1602に基づく動的弾性率測定法(共振法)により測定した値を指す。
第九に、本発明のガラス基板は、比ヤング率が30GPa/(g/cm)以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値である。
第十に、本発明のガラス基板は、液晶ディスプレイに用いることが好ましい。
第十一に、本発明のガラス基板は、OLEDディスプレイに用いることが好ましい。
第十二に、本発明のガラス基板は、ポリシリコン又は酸化物TFT駆動の高精細ディスプレイに用いることが好ましい。
第十三に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であり、且つβ−OH値が0.3/mm以下であるガラス基板の製造方法であって、調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚0.1〜0.7mmの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。
本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の%表示は、特に断りがない限り、モル%を指す。
SiOの含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また低密度化を図り難くなる。更に初相として、2種類以上の結晶を析出させることが困難になる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、エッチングレートを高速化し難くなり、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にSiO系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。よって、SiOの好適な上限含有量は75%、73%、72%、71%、特に70%であり、好適な下限含有量は65%、67%、特に68%である。最も好ましい含有範囲は68〜70%である。
Alの含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、熱収縮値が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、耐BHF(バッファードフッ酸)性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にSiO−Al系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。Alの好適な上限含有量は15%、14.5%、特に14%であり、好適な下限含有量は11%、11.5%、特に12%である。最も好ましい含有範囲は12〜14%である。
{[Al]+2×[P]}を所定値以上に規制すると、SiOの含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{[Al]+2×[P]}の好適な下限値は13%、14%、14.5%、特に15%である。なお、[Al]は、Alの含有量を指し、[P]は、Pの含有量を指す。{[Al]+2×[P]}は、Alの含有量とPの2倍の含有量の合量を指す。
は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Bの含有量は、好ましくは0〜5%、0〜4%、0〜3%、特に0.1〜2.5%である。Bの含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、耐BHF性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相線温度が上昇し易くなる。一方、Bの含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性、特に歪点が低下し易くなる。特に、Bの含有量が7%以上になると、その傾向が顕著になる。また、Bの含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、ガラス基板の撓み量が大きくなり易い。
MgOは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、MgOは、RO中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、SiO系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。更に、MgOは、BHFと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等の導入原料からFe等の不純物がガラス中に混入し、ガラス基板の透過率を低下させる虞がある。よって、MgOの含有量は、好ましくは0〜5%、0〜4%、0.1〜4%、0.5〜3.5%、特に1〜3%である。
CaOは、MgOと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、SiO−Al−RO系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相線粘度が低下し易くなると共に、耐BHF性が低下して、反応生成物がガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。よって、CaOの好適な上限含有量は10%、9%、特に8.5%であり、好適な下限含有量は2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、特に6.5%である。最も好ましい含有範囲は6.5〜8.5%である。
SrOは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、RO全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、SrOの含有量は、好ましくは0〜5%、0〜4.5%、0〜4%、0〜3.5%、特に0〜3%である。
BaOは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、SiO−Al−B−RO系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス基板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、BaOは、ROの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、BaOの含有量は、好ましくは0〜6%、0〜5%、0.1〜5%、0.5〜4.5%、特に1〜4%である。
SrOとBaOは、CaOに比べて、耐クラック性を高める性質がある。よって、SrO+BaOの含有量(SrO及びBaOの合量)は、好ましくは2%以上、3%以上、特に3%超である。しかし、SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、SrO+BaOの含有量は、好ましくは9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、特に5.5%以下である。
ROの内、二種以上(好ましくは三種以上)を混合して導入すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。
CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度が上昇して、ガラス基板の軽量化を図り難くなる。よって、CaO+SrO+BaOの含有量は、好ましくは15%未満、14%未満、特に13%未満である。なお、「CaO+SrO+BaO」は、CaO、SrO及びBaOの合量である。
モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alを所定範囲に調整すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが小さくなると、SiO−Al系結晶が析出し易くなる。一方、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが大きくなると、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶が析出し易くなる。モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alの好ましい上限値は1.5、1.4、1.35、1.3、1.25、1.2、特に1.18であり、好ましい下限値は0.7、0.8、0.9、0.95、0.98、1.01、特に1.03である。
{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}を所定値以下に規制すると、HF水溶液によるエッチング深さが大きくなり、エッチングレートを高速化し易くなる。{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}の好適な上限値は133モル%、130モル%、128モル%、126モル%、125モル%、124モル%、特に123モル%である。
は、SiO−Al−CaO系結晶(特にアノーサイト)とSiO−Al系結晶(特にムライト)の液相線温度を低下させる成分である。よって、Pを添加すれば、SiOの含有量を低減した場合に、これらの結晶が析出し難くなり、初相として二種以上の結晶が析出し易くなる。但し、Pを多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Pの含有量は、好ましくは0.01〜7%、0.01〜5%、0.1〜4.5%、0.3〜4%、0.5〜3.5%、1〜3%、特に1〜2.5%である。
ZnOは、溶融性、耐BHF性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜1%である。
ZrOは、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ZrSiOの失透異物が発生し易くなる。ZrOの好ましい上限含有量は1%、0.5%、0.3%、0.2%、特に0.1%であり、化学的耐久性の観点から0.005%以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は0.005〜0.1%である。なお、ZrOは、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。
TiOは、高温粘性を下げて溶融性を高め、また化学的耐久性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。TiOの含有量は、好ましくは3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.05%以下、特に0.03%以下である。なお、TiOを極少量導入(例えば0.001%以上)すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。
清澄剤として、As、Sb、SnO、SO、Fe、CeO、F、Cl、C、或いはAl、Si等の金属粉末等を用いることができる。これらの含有量は、合量で3%以下が好ましい。
As、Sbは、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。As、Sbの含有量は、それぞれ0.3%未満、0.1%未満、0.09%未満、0.05%未満、0.03%未満、0.01%未満、0.005%未満、特に0.003%未満が好ましい。
SnOは、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Fe又はFeOと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、SnOの含有量が多過ぎると、ガラス中にSnOの失透異物が発生し易くなる。SnOの好ましい上限含有量は0.5%、0.4%、0.3%、特に0.2%であり、好ましい下限含有量は0.01%、0.02%、特に0.03%である。最も好ましい含有範囲は0.03〜0.2%である。
鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、TFTを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Feに換算して、0.001%であり、好適な上限含有量は、Feに換算して、0.01%、0.008%、特に0.005%である。最も好ましい含有範囲は0.001%〜0.01%である。
Crは、不純物として、原料から混入する成分であるが、Crの含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射し、散乱光によりガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが730mm×920mm以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい(例えば0.5mm以下、0.4mm以下、特に0.3mm以下)と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Crの含有量を規制する意義が大きくなる。Crの好ましい上限含有量は0.001%、0.0008%、0.0006%、0.0005%、特に0.0003%であり、好ましい下限含有量は0.00001%である。最も好ましい含有範囲は0.00001〜0.0003%である。
Fe+Crの含有量は、光の透過性の観点から、好ましくは120ppm以下(0.012%以下)、95ppm以下(0.0095%以下)、特に1〜90ppm(0.0001〜0.009%)である。
SnOを0.01〜0.5%含む場合、Rhの含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Rhは、白金の製造容器から混入する可能性がある。Rhの含有量は、好ましくは0〜0.0005%、より好ましくは0.00001〜0.0001%である。
SOは、不純物として、原料から混入する成分であるが、SOの含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。SOの好適な上限含有量は0.005%、0.003%、0.002%、特に0.001%であり、好適な下限含有量は0.0001%である。最も好ましい含有範囲は0.0001%〜0.001%である。
アルカリ成分、特にLiO、NaOは、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量を0.5%(望ましくは0.4%、0.3%、0.2%、特に0.1%)まで低減することが好ましい。
上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは5%以下、3%以下、特に1%以下である。
本発明のガラス基板は、液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲において、SiO−Al−RO系結晶、SiO系結晶、SiO−Al系結晶の内、2種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましく、3種類の結晶が析出する性質を有することが更に好ましい。また、2種類の結晶を析出させる場合、SiO−Al−RO系結晶とSiO系結晶を析出させることが好ましい。複数の結晶相が液体と平衡状態になる領域近傍では、ガラスが安定化して、液相線温度が大幅に低下する。更に、液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性(1)〜(6)を満たすガラスを得易くなる。なお、「〜系結晶」とは、明示の成分により構成される結晶を指す。
SiO−Al−RO系結晶として、SiO−Al−CaO系結晶が好ましく、特にアノーサイトが好ましい。SiO系結晶として、クリストバライトが好ましい。SiO−Al系結晶として、ムライトが好ましい。液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性(1)〜(6)、特に(6)の高耐失透性を満たすガラスを更に得易くなる。
本発明のガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
近年、OLEDディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス基板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス基板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは2.63g/cm以下、2.61g/cm以下、2.60g/cm以下、2.59g/cm以下、特に2.58g/cm以下である。一方、密度が低過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれる虞がある。その結果、溶融温度の上昇、液相線粘度の低下が生じ易くなり、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは2.48g/cm以上、2.49g/cm以上、特に2.50g/cm以上である。
熱膨張係数は、好ましくは28×10−7〜45×10−7/℃、30×10−7〜42×10−7/℃、32×10−7〜42×10−7/℃、特に33×10−7〜41×10−7/℃である。このようにすれば、ガラス基板上に成膜される部材(例えば、a−Si、p−Si)の熱膨張係数に整合し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、30〜380℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。
OLEDディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス基板(例えば、730×920mm以上、1100×1250mm以上、特に1500×1500mm以上)が使用されると共に、薄肉のガラス基板(例えば、板厚0.5mm以下、0.4mm以下、特に0.3mm以下)が使用される傾向にある。ガラス基板が大面積化、薄型化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス基板の撓みを低減するためには、ガラス基板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは29GPa/g・cm−3以上、30GPa/g・cm−3以上、30.5GPa/g・cm−3以上、31GPa/g・cm−3以上、特に31.5GPa/g・cm−3以上である。また、ガラス基板が大面積化、薄型化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス基板の反りが問題になる。ガラス基板の反りを低減するためには、ガラス基板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは73GPa以上、74GPa以上、75GPa以上、特に76GPa以上である。
現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるLTPSでは、その工程温度が約400〜600℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは700℃以上、710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、745℃以上、特に750℃以上である。
最近では、OLEDディスプレイが、モバイルやTV等の用途でも使用される。この用途の駆動TFT素子として、上記のLTPS以外に、酸化物TFTが着目されている。従来まで、酸化物TFTは、a−Siと同等の300〜400℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、400〜600℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス基板が要求されるようになっている。
本発明のガラス基板において、室温(25℃)から5℃/分の速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持した後、5℃/分の速度で室温まで降温したとき、熱収縮値は、好ましくは30ppm以下、25ppm以下、22ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、特に15ppm以下である。このようにすれば、LTPSの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮値が小さ過ぎると、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮値は、好ましくは5ppm以上、特に8ppm以上である。なお、熱収縮値は、歪点を高める以外にも、成形時の冷却速度を低下させることでも低減することができる。
オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物(或いは白金族金属で被覆された耐火物)の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、平板形状に成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下、冷却して、平板形状に成形される。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度105.0dPa・sにおける温度は、好ましくは1350℃以下、1340℃以下、特に1330℃以下である。ここで、「105.0dPa・sにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度105.0dPa・sにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。
ガラス組成中にSiO、Al、B及びROを含むガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下、特に1680℃以下である。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。
ダウンドロー法等で成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にSiO、Al、B及びROを含むガラスの成形温度を考慮すると、液相線温度は、好ましくは1350℃未満、1330℃以下、1320℃以下、1310℃以下、1300℃以下、特に1290℃以下である。また、液相線粘度は、好ましくは104.3dPa・s以上、104.8dPa・s以上、105.0dPa・s以上、105.2dPa・s以上、105.3dPa・s以上、105.4dPa・s以上、105.5dPa・s以上、特に105.6dPa・s以上である。ここで、「液相線温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、1100℃から1350℃に設定された温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透(結晶異物)が認められた温度を指す。「液相線粘度」は、液相線温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。
10質量%HF水溶液に室温で30分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは25μm以上、27μm以上、28μm以上、29〜50μm、特に30〜40μmになることが好ましい。このエッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。
β−OH値は、好ましくは0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特に0.10/mm以下である。β−OH値を低下させると、歪点を高めることができる。一方、β−OH値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−OH値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−OH値は、好ましくは0.01/mm以上、特に0.05/mm以上である。
β−OH値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。(1)含水量の低い原料を選択する。(2)ガラス中の水分量を減少させる成分(Cl、SO等)を添加する。(3)炉内雰囲気中の水分量を低下させる。(4)溶融ガラス中でNバブリングを行う。(5)小型溶融炉を採用する。(6)溶融ガラスの流量を大きくする。(7)電気溶融法を採用する。
ここで、「β−OH値」は、FT−IRを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−OH値 = (1/X)log(T/T
X:ガラス肉厚(mm)
:参照波長3846cm−1における透過率(%)
:水酸基吸収波長3600cm−1付近における最小透過率(%)
本発明のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。上述したように、オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる耐火物の材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、その他のダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、フロート法等でガラス基板を成形することも可能である。
本発明のガラス基板において、厚み(板厚)は、特に限定されないが、好ましくは0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、特に0.3mm以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラス基板は、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
本発明のガラス基板は、OLEDディスプレイの基板に用いることが好ましい。OLEDは、一般に市販されつつあるが、大量生産によるコストダウンが強く望まれている。本発明のガラス基板は、生産性に優れており、且つ大面積化や薄型化が容易であるため、上記要求を的確に満たすことができる。
本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であり、且つβ−OH値が0.3/mm以下であるガラス基板の製造方法であって、調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚0.1〜0.7mmの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明のガラス基板の製造方法の技術的特徴の一部は、本発明のガラス基板の説明欄に既に記載済みである。よって、その重複部分については、詳細な説明を省略する。
ガラス基板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
従来の無アルカリガラス及び低アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やLPG等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β−OH値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラス基板の製造方法は、加熱電極による通電加熱を行うことを特徴にしている。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β−OH値を0.3/mm以下、特に0.20/mm以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。
無アルカリガラス及び低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物が少ないため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱をこれらのガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス(ガラス組成)中に電気抵抗率を低下させる成分(LiO、NaO、KO、Fe等)を少量導入することが好ましく、特にLiO、NaO及びKOを合量で0.01〜1モル%、0.02〜0.5モル%、0.03〜0.4モル%、0.05〜0.3モル%、特に0.1〜0.2モル%導入することが好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のZrOの含有量は、好ましくは85質量%以上、特に90質量%以上である。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
表1、2は、本発明の実施例(試料No.1〜26)を示している。
次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1600℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した。得られた各試料について、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、高温粘度105.0dPa・sにおける温度、液相線温度、初相、液相線粘度logη、HF水溶液によるエッチング深さを評価した。
β−OH値は、上記式により算出した値である。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、30〜380℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。
ヤング率は、JIS R1602に基づく動的弾性率測定法(共振法)により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
歪点、軟化点は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度102.5dPa・s、105.0dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
次に、各試料を粉砕し、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、1100℃から1350℃に設定された温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透(結晶異物)が認められた温度を液相線温度とした。そして、液相線温度から(液相線温度−50℃)の温度範囲に析出している結晶を初相として評価した。表中で「Ano」は、アノーサイトを指し、「Cri」は、クリストバライトを指し、「Mul」は、ムライトを指している。更に、液相線温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相線粘度とした。
各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、10質量%のHF水溶液中で、室温で30分間浸漬した後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定することにより、エッチング深さを評価した。
試料No.1〜26は、熱膨張係数が32×10−7〜42×10−7/℃、歪点が718℃以上であり、熱収縮値を低減することができる。またヤング率が73GPa以上、比ヤング率が29GPa/(g/cm)以上であり、撓みや変形が生じ難い。また102.5dPa・sにおける温度が1742℃以下、高温粘度105.0dPa・sにおける温度が1336℃以下であり、且つ液相線温度が1348℃以下、液相線粘度が104.3dPa・s以上であるため、溶融性、成形性及び耐失透性に優れており、大量生産に向いている。更にエッチング深さが27μm以上であるため、エッチングレートを高速化することができる。
本発明のガラス基板は、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。よって、本発明のガラス基板は、OLEDディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイに好適であり、LTPS、酸化物TFTで駆動するディスプレイに好適である。

Claims (13)

  1. ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であることを特徴とするガラス基板。
  2. モル%で、{2×[SiO]−[MgO]−[CaO]−[SrO]−[BaO]}≦133%の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のガラス基板。
  3. ガラス組成中のLiO+NaO+KOの含有量が0.5モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス基板。
  4. ガラス組成中のBの含有量が3.0モル%以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のガラス基板。
  5. ガラス組成中のFe+Crの含有量が0.02モル%以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のガラス基板。
  6. 歪点が710℃以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のガラス基板。
  7. 10質量%HF水溶液に室温で30分間浸漬した時のエッチング深さが25μm以上になることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のガラス基板。
  8. ヤング率が75GPa以上であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載のガラス基板。
  9. 比ヤング率が30GPa/(g/cm)以上であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載のガラス基板。
  10. 液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載のガラス基板。
  11. OLEDディスプレイに用いることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載のガラス基板。
  12. ポリシリコン又は酸化物TFT駆動の高精細ディスプレイに用いることを特徴とする請求項1〜11の何れか一項に記載のガラス基板。
  13. ガラス組成として、モル%で、SiO 65〜75%、Al 11〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜10%、SrO 0〜5%、BaO 0〜6%、P 0.01〜5%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.7〜1.5であり、且つβ−OH値が0.3/mm以下であるガラス基板の製造方法であって、
    調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚0.1〜0.7mmの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とするガラス基板の製造方法。
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