WO2016143665A1 - ガラス基板 - Google Patents

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昌宏 林
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日本電気硝子株式会社
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate, and specifically to a glass substrate suitable for an organic EL (OLED) display or a liquid crystal display substrate. Further, the present invention relates to a glass substrate suitable for a display substrate driven by an oxide TFT and a low temperature p-Si ⁇ TFT (LTPS).
  • OLED organic EL
  • LTPS low temperature p-Si ⁇ TFT
  • an OLED display or a liquid crystal display driven by LTPS is suitable.
  • An OLED display emits light when a current flows through an OLED element constituting a pixel.
  • a material having low resistance and high electron mobility is used as the driving TFT element.
  • an oxide TFT typified by IGZO (indium, gallium, zinc oxide) has attracted attention.
  • An oxide TFT has low resistance and high mobility, and can be formed at a relatively low temperature.
  • Conventional p-Si TFTs, especially LTPS form elements on a large-area glass substrate due to the instability of excimer lasers used when polycrystallizing amorphous Si (a-Si) films.
  • the TFT characteristics are likely to vary, and screen display unevenness is likely to occur in TV applications.
  • an oxide TFT has been attracting attention as an effective TFT forming material when it is formed on a glass substrate having a large area, and thus has attracted attention as a powerful TFT forming material.
  • the thermal expansion coefficient is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient is 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, the thermal shock resistance is also improved.
  • the Young's modulus (or specific Young's modulus) is high in order to suppress problems caused by the bending of the glass substrate.
  • the following properties (5) and (6) are also required for the glass substrate.
  • chemical etching of a glass substrate is generally used for thinning the display.
  • This method is a method of thinning a glass substrate by immersing a display panel in which two glass substrates are bonded together in an HF (hydrofluoric acid) chemical solution.
  • the conventional glass substrate has a problem that the etching rate is very slow because of its high resistance to HF chemicals. If the HF concentration in the chemical solution is increased to increase the etching rate, insoluble fine particles increase in the HF solution, and as a result, the fine particles easily adhere to the glass surface, and the etching is uniformly performed on the surface of the glass substrate. Sexuality is impaired.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 1 has a B 2 O 3 content of 0 to 1.5 mol%.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 1 has low devitrification resistance, devitrification is likely to occur during molding, and it is difficult to mold into a flat plate shape.
  • the present invention creates a non-alkali glass that is excellent in productivity (particularly devitrification resistance), has a high etching rate for HF chemicals, and has a high strain point, thereby reducing the manufacturing cost of the glass substrate.
  • it is a technical problem to reduce the thermal shrinkage of the glass substrate while improving the efficiency of thinning.
  • the present inventor strictly regulates the glass composition range in SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO (RO is an alkaline earth metal oxide) glass.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved, and propose as the present invention. That is, the glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 65 to 75%, Al 2 O 3 11 to 15%, B 2 O 3 0 to 5%, MgO 0 to 5%, CaO 0.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 ” indicates a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO by the content of Al 2 O 3 .
  • the etching rate can be increased by optimizing the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and RO. Further, when the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the strain point increases, but on the other hand, it becomes difficult to stabilize the glass. Therefore, in the present invention, 0.01 mol% or more of P 2 O 5 is introduced as an essential component in the glass composition, and the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is regulated to 0.7 to 1.5. . Thus, even with a small content of B 2 O 3, it is possible to stabilize the glass.
  • the glass substrate of the present invention can simultaneously achieve high devitrification resistance, high strain point and high etching rate.
  • the glass substrate of the present invention preferably satisfies the relationship of ⁇ 2 ⁇ [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO] ⁇ ⁇ 133% in mol%.
  • the etching rate can be easily increased, and the allowable introduction amount of Al 2 O 3 can be increased, so that the strain point can be easily increased.
  • [SiO 2 ] indicates the content of SiO 2
  • [MgO] indicates the content of MgO
  • [CaO] indicates the content of CaO
  • [SrO] indicates the content of SrO.
  • [BaO] refers to the content of BaO.
  • the glass substrate of the present invention preferably has a content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition of 0.5 mol% or less. In this way, it becomes easy to prevent a situation where alkali ions are diffused into the deposited semiconductor material during the heat treatment and the characteristics of the film are deteriorated.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 in the glass composition is preferably 0.02 mol% or less.
  • Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 refers to the total amount of Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 .
  • the glass substrate of the present invention preferably has a strain point of 710 ° C. or higher.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the glass substrate of the present invention preferably has an etching depth of 25 ⁇ m or more when immersed in a 10% by mass HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes.
  • the glass substrate of the present invention preferably has a Young's modulus of 75 GPa or more.
  • Young's modulus refers to a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
  • the glass substrate of the present invention preferably has a specific Young's modulus of 30 GPa / (g / cm 3 ) or more.
  • specific Young's modulus is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
  • the glass substrate of the present invention is preferably used for a liquid crystal display.
  • the glass substrate of the present invention is preferably used for an OLED display.
  • the glass substrate of the present invention is preferably used for a high-definition display driven by polysilicon or oxide TFT.
  • the method for producing a glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 65-75%, Al 2 O 3 11-15%, B 2 O 3 0-5%, MgO 0. -5%, CaO 0-10%, SrO 0-5%, BaO 0-6%, P 2 O 5 0.01-5%, molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.7
  • the temperature is increased from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then at a rate of 5 ° C./min. It is preferable to further have a cooling step of cooling the flat glass so that the thermal shrinkage value when the temperature is lowered to room temperature is 30 ppm or less.
  • the glass substrate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 65 to 75%, Al 2 O 3 11 to 15%, B 2 O 3 0 to 5%, MgO 0 to 5%, CaO 0 to 10 %, SrO 0-5%, BaO 0-6%, P 2 O 5 0.01-5%, and the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.7-1.5.
  • the preferable upper limit content of SiO 2 is 75%, 73%, 72%, 71%, particularly 70%, and the preferable lower limit content is 65%, 67%, particularly 68%.
  • the most preferable content range is 68 to 70%.
  • ⁇ [Al 2 O 3 ] + 2 ⁇ [P 2 O 5 ] ⁇ is regulated to a predetermined value or more, the strain point can be easily increased even if the content of SiO 2 is small.
  • a suitable lower limit value of ⁇ [Al 2 O 3 ] + 2 ⁇ [P 2 O 5 ] ⁇ is 13%, 14%, 14.5%, particularly 15%.
  • [Al 2 O 3 ] indicates the content of Al 2 O 3
  • [P 2 O 5 ] indicates the content of P 2 O 5 .
  • ⁇ [Al 2 O 3 ] + 2 ⁇ [P 2 O 5 ] ⁇ refers to the total content of Al 2 O 3 and twice the content of P 2 O 5 .
  • B 2 O 3 is a component that works as a flux and lowers viscosity to improve meltability.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, especially 0.1 to 2.5%.
  • B 2 O 3 content is too small, it does not act sufficiently as a flux, the BHF resistance and crack resistance tends to decrease. In addition, the liquidus temperature is likely to rise.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the strain point, heat resistance, acid resistance, particularly the strain point tends to decrease. In particular, when the content of B 2 O 3 is 7% or more, the tendency becomes remarkable. Further, when the content of B 2 O 3 is too large, reduced Young's modulus, easily bending of the glass substrate is increased.
  • MgO is a component that improves the meltability by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point. MgO has the effect of reducing the density most in RO. However, when introduced excessively, SiO 2 -based crystals, particularly cristobalite, are precipitated, and the liquidus viscosity is likely to decrease. Further, MgO is a component that easily reacts with BHF to form a product. This reaction product may adhere to the element on the surface of the glass substrate or adhere to the glass substrate, causing the element and the glass substrate to become cloudy. Furthermore, impurities such as Fe 2 O 3 may be mixed into the glass from the introduced raw material such as dolomite, which may reduce the transmittance of the glass substrate. Therefore, the content of MgO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0.1 to 4%, 0.5 to 3.5%, particularly 1 to 3%.
  • CaO like MgO, is a component that lowers the high temperature viscosity without lowering the strain point and significantly improves the meltability.
  • the content of CaO is too large, SiO 2 —Al 2 O 3 —RO-based crystals, particularly anorthite, precipitate, the liquidus viscosity tends to decrease, and the BHF resistance decreases.
  • the reaction product adheres to the element on the surface of the glass substrate or adheres to the glass substrate, causing the element or the glass substrate to become cloudy.
  • the preferable upper limit content of CaO is 10%, 9%, particularly 8.5%
  • the preferable lower limit content is 2%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% %, 5.5%, 6%, especially 6.5%.
  • the most preferable content range is 6.5 to 8.5%.
  • the SrO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance. However, if the ratio is excessively increased in the entire RO, the meltability tends to decrease and the density and the thermal expansion coefficient easily increase. . Accordingly, the SrO content is preferably 0 to 5%, 0 to 4.5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, particularly 0 to 3%.
  • BaO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if its content is too large, the density tends to increase.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO-based glass is generally difficult to melt, from the viewpoint of supplying a high-quality glass substrate at a low price and in large quantities, It is very important to reduce the defect rate due to bubbles, foreign matters, and the like.
  • BaO has a poor effect of increasing meltability in RO. Therefore, the content of BaO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0.1 to 5%, 0.5 to 4.5%, particularly 1 to 4%.
  • the content of SrO + BaO (total amount of SrO and BaO) is preferably 2% or more, 3% or more, particularly more than 3%.
  • the content of SrO + BaO is preferably 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, particularly 5.5% or less.
  • CaO + SrO + BaO is the total amount of CaO, SrO and BaO.
  • the preferable upper limit of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 1.5, 1.4, 1.35, 1.3, 1.25, 1.2, particularly 1.18, and the preferable lower limit is 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.98, 1.01, especially 1.03.
  • ⁇ 2 ⁇ [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO] ⁇ When ⁇ 2 ⁇ [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO] ⁇ is regulated to a predetermined value or less, the etching depth by the HF aqueous solution becomes large, and the etching rate is easily increased.
  • Suitable upper limit values of ⁇ 2 ⁇ [SiO 2 ]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO] ⁇ are 133 mol%, 130 mol%, 128 mol%, 126 mol%, 125 mol%, 124 mol%, in particular 123 mol%.
  • P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature of SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO-based crystals (particularly anorthite) and SiO 2 —Al 2 O 3 -based crystals (particularly mullite). Therefore, if P 2 O 5 is added, when the content of SiO 2 is reduced, these crystals are difficult to precipitate, and two or more kinds of crystals are likely to precipitate as the initial phase. However, when a large amount of P 2 O 5 is introduced, the glass is likely to undergo phase separation. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0.01 to 7%, 0.01 to 5%, 0.1 to 4.5%, 0.3 to 4%, 0.5 to 3.5. %, 1-3%, especially 1-2.5%.
  • ZnO is a component that improves meltability and BHF resistance. However, if its content is too large, the glass tends to be devitrified or the strain point is lowered, making it difficult to ensure heat resistance. . Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 1%.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability. However, when the amount of ZrO 2 increases, devitrified foreign matter of ZrSiO 4 is likely to be generated.
  • the preferable upper limit content of ZrO 2 is 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, particularly 0.1%, and 0.005% or more may be introduced from the viewpoint of chemical durability. preferable. The most preferable content range is 0.005 to 0.1%.
  • ZrO 2 may be introduced from a raw material or may be introduced by elution from a refractory.
  • TiO 2 has the effect of lowering the high-temperature viscosity to increase the meltability and the chemical durability. However, when the introduction amount is excessive, the ultraviolet transmittance tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, particularly 0.03% or less.
  • a very small amount of TiO 2 is introduced (for example, 0.001% or more), an effect of suppressing coloring due to ultraviolet rays can be obtained.
  • metal powder such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , SO 3 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , C, Al, Si, or the like can be used. .
  • the total content is preferably 3% or less.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are environmentally hazardous chemicals, so it is desirable not to use them as much as possible.
  • the content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 is less than 0.3%, less than 0.1%, less than 0.09%, less than 0.05%, less than 0.03%, and less than 0.01%, respectively. , Less than 0.005%, particularly preferably less than 0.003%.
  • SnO 2 has a function as a fining agent for reducing bubbles in the glass and has an effect of maintaining a relatively high ultraviolet transmittance when coexisting with Fe 2 O 3 or FeO.
  • the preferred upper limit content of SnO 2 is 0.5%, 0.4%, 0.3%, especially 0.2%, and the preferred lower limit content is 0.01%, 0.02%, especially 0.03. %.
  • the most preferable content range is 0.03 to 0.2%.
  • Iron is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of iron is too large, the ultraviolet transmittance may be reduced. When the ultraviolet transmittance is lowered, there is a possibility that problems may occur in a photolithography process for manufacturing a TFT and a liquid crystal alignment process using ultraviolet rays. Therefore, the preferable lower limit content of iron is 0.001% in terms of Fe 2 O 3 , and the preferable upper limit content is 0.01% in terms of Fe 2 O 3 , and 0.02%. 008%, especially 0.005%. The most preferable content range is 0.001% to 0.01%.
  • Cr 2 O 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of Cr 2 O 3 is too large, light enters from the end face of the glass substrate, and foreign matter inspection inside the glass substrate is performed by scattered light. In such a case, it is difficult to transmit light, and there is a possibility that a defect may occur in the foreign substance inspection. In particular, this problem is likely to occur when the substrate size is 730 mm ⁇ 920 mm or more. Also, if the glass substrate is thin (for example, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less), the amount of light incident from the end surface of the glass substrate is reduced, so the content of Cr 2 O 3 is restricted. The significance of doing is increased.
  • the preferable upper limit content of Cr 2 O 3 is 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, particularly 0.0003%, and the preferable lower limit content is 0.00001%.
  • the most preferable content range is 0.00001 to 0.0003%.
  • the content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 is preferably 120 ppm or less (0.012% or less), 95 ppm or less (0.0095% or less), particularly 1 to 90 ppm (0. 0001 to 0.009%).
  • Rh 2 O 3 may be mixed from a platinum production container.
  • the content of Rh 2 O 3 is preferably 0 to 0.0005%, more preferably 0.00001 to 0.0001%.
  • SO 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of SO 3 is too large, bubbles called reboil may be generated during melting and molding, which may cause defects in the glass. is there.
  • the preferred upper limit content of SO 3 is 0.005%, 0.003%, 0.002%, especially 0.001%, and the preferred lower limit content is 0.0001%.
  • the most preferable content range is 0.0001% to 0.001%.
  • Alkali components particularly Li 2 O and Na 2 O, deteriorate the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass substrate, so the content thereof is 0.5% (preferably 0.4%, 0 .3%, 0.2%, particularly 0.1%).
  • the amount introduced is preferably 5% or less, 3% or less, particularly 1% or less.
  • the glass substrate of the present invention has a SiO 2 —Al 2 O 3 —RO crystal, a SiO 2 crystal, a SiO 2 —Al 2 O 3 crystal in a temperature range from the liquidus temperature (liquidus temperature ⁇ 50 ° C.).
  • the system crystals it is preferable that two or more kinds of crystals are precipitated, and it is more preferable that three kinds of crystals are precipitated.
  • the glass is stabilized and the liquidus temperature is greatly reduced.
  • a glass satisfying the above required characteristics (1) to (6) can be easily obtained if the glass has a plurality of crystals precipitated around the liquidus temperature.
  • ⁇ crystal refers to a crystal composed of explicit components.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 —RO based crystal SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO based crystal is preferable, and anorthite is particularly preferable.
  • SiO 2 crystal cristobalite is preferable.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 based crystal mullite is preferable. If a glass in which a plurality of the crystals are precipitated near the liquidus temperature is obtained, it becomes easier to obtain a glass satisfying the required characteristics (1) to (6), particularly the high devitrification resistance of (6).
  • the glass substrate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Density is preferably 2.63 g / cm 3 or less, 2.61 g / cm 3 or less, 2.60 g / cm 3 or less, 2.59 g / cm 3 or less, in particular 2.58 g / cm 3 or less.
  • the density is preferably 2.48 g / cm 3 or more, 2.49 g / cm 3 or more, in particular 2.50 g / cm 3 or more.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 28 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 32 ⁇ 10 ⁇ 7 to 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., in particular 33 ⁇ 10 ⁇ 7 to 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient refers to an average thermal expansion coefficient measured in a temperature range of 30 to 380 ° C., and can be measured, for example, with a dilatometer.
  • a large-area glass substrate for example, 730 ⁇ 920 mm or more, 1100 ⁇ 1250 mm or more, particularly 1500 ⁇ 1500 mm or more
  • a thin glass substrate for example, a plate thickness of 0.5 mm.
  • 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less tends to be used.
  • Specific modulus is preferably 29GPa / g ⁇ cm -3 or more, 30GPa / g ⁇ cm -3 or more, 30.5GPa / g ⁇ cm -3 or more, 31GPa / g ⁇ cm -3 or more, particularly 31.5GPa / g ⁇ cm ⁇ 3 or more.
  • the Young's modulus is preferably 73 GPa or more, 74 GPa or more, 75 GPa or more, particularly 76 GPa or more.
  • the process temperature of LTPS used in ultra-high-definition mobile displays is about 400-600 ° C.
  • the strain point is preferably 700 ° C. or higher, 710 ° C. or higher, 720 ° C. or higher, 730 ° C. or higher, 740 ° C. or higher, 745 ° C. or higher, particularly 750 ° C. or higher.
  • oxide TFTs have been fabricated by a temperature process of 300 to 400 ° C. equivalent to a-Si. However, if annealing is performed at a higher heat treatment temperature than before, more stable device characteristics can be obtained. I understand.
  • the heat treatment temperature is about 400 to 600 ° C., and a glass substrate having a low heat shrinkage is required for this application.
  • the heat shrinkage value is preferably 30 ppm or less, 25 ppm or less, 22 ppm or less, 20 ppm or less, 18 ppm or less, particularly 15 ppm or less. In this way, even if heat treatment is performed in the LTPS manufacturing process, problems such as pixel pitch deviation are less likely to occur. If the heat shrinkage value is too small, the productivity of the glass tends to decrease. Therefore, the heat shrinkage value is preferably 5 ppm or more, particularly 8 ppm or more.
  • the heat shrinkage value can also be reduced by increasing the overall length in the sheet drawing direction of the cooling furnace (slow cooling furnace) and decreasing the sheet drawing speed (molding speed) during molding.
  • the total length of the cooling furnace in the drawing direction is preferably 3 m or more, 5 m or more, 6 to 12 m, particularly 7 to 10 m.
  • the drawing speed is preferably 8 m / min or less, 2 to 6 m / min, particularly 3 to 5 m / min.
  • molten glass flows down the surface of a wedge-shaped refractory (or a refractory coated with a platinum group metal), joins at the lower end of the wedge, and is formed into a flat glass.
  • a ribbon-shaped molten glass is flowed down from a platinum group metal pipe having a slit-shaped opening and cooled to be formed into a flat plate-shaped glass. If the temperature of the molten glass in contact with the molding apparatus is too high, the molding apparatus will be deteriorated, and the productivity of the glass substrate will be easily lowered.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s is preferably 1350 ° C. or lower, 1340 ° C. or lower, particularly 1330 ° C. or lower.
  • “temperature at 10 5.0 dPa ⁇ s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s corresponds to the temperature of the molten glass at the time of molding.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1750 ° C. or lower, 1700 ° C. or lower, 1690 ° C. or lower, particularly 1680 ° C. or lower.
  • temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, and the lower this temperature, the better the meltability.
  • Devitrification resistance is important when forming into flat glass by the downdraw method or the like.
  • the liquidus temperature is preferably less than 1350 ° C., 1330 ° C. or less, 1320 ° C. or less, 1310 ° C. Below, it is 1300 degrees C or less, Especially 1290 degrees C or less.
  • liquidus viscosity is preferably 10 4.3 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, 10 5.4 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.6 dPa ⁇ s or more.
  • “liquidus temperature” is a temperature gradient furnace set to 1100 ° C. to 1350 ° C. by passing glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) into a platinum boat.
  • Solid line viscosity refers to the viscosity of glass at the liquidus temperature, and can be measured, for example, by a platinum ball pulling method.
  • the etching depth when immersed in a 10% by mass HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes is preferably 25 ⁇ m or more, 27 ⁇ m or more, 28 ⁇ m or more, 29 to 50 ⁇ m, particularly 30 to 40 ⁇ m.
  • This etching depth is an index of the etching rate. That is, when the etching depth is large, the etching rate is increased, and when the etching depth is small, the etching rate is decreased.
  • ⁇ -OH value is preferably 0.50 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.40 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, It is 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, especially 0.10 / mm or less. Decreasing the ⁇ -OH value can increase the strain point. On the other hand, if the ⁇ -OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
  • the following methods may be mentioned.
  • ⁇ -OH value refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X Glass wall thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1
  • the glass substrate of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the overflow down draw method is a method in which molten glass overflows from both sides of a wedge-shaped refractory, and the molten glass overflows at the lower end of the wedge shape and is stretched downward to form a flat glass. This is a molding method.
  • the surface to be the surface of the glass substrate is not in contact with the refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, an unpolished glass substrate with good surface quality can be manufactured at a low cost, and the area and thickness can be easily reduced.
  • the material of the refractory used in the overflow downdraw method is not particularly limited as long as it can realize desired dimensions and surface accuracy.
  • the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with the glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
  • overflow downdraw method it is also possible to form glass by other downdraw methods (slot down method, redraw method, etc.), float method, and the like.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, particularly 0.3 mm or less.
  • the smaller the plate thickness the easier it is to reduce the weight of the device.
  • the smaller the plate thickness the easier the glass substrate bends.
  • board thickness can be adjusted with the flow rate at the time of glass manufacture, a board drawing speed, etc.
  • the glass substrate of the present invention is preferably used for an OLED display substrate.
  • OLEDs are generally being marketed, but cost reduction by mass production is strongly desired. Since the glass substrate of the present invention is excellent in productivity and can be easily increased in area and thinned, the above requirements can be satisfied accurately.
  • the glass substrate production method of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 65 to 75%, Al 2 O 3 11 to 15%, B 2 O 3 0 to 5%, MgO 0 to 5%, CaO. 0-10%, SrO 0-5%, BaO 0-6%, P 2 O 5 0.01-5%, molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is 0.7-1.5
  • some of the technical features of the manufacturing method of the glass substrate of the present invention have already been described in the explanation column of the glass substrate of the present invention. Therefore, detailed description of the overlapping
  • the manufacturing process of a glass substrate generally includes a melting process, a fining process, a supplying process, a stirring process, and a forming process.
  • the melting step is a step of obtaining a molten glass by melting a glass batch prepared by mixing glass raw materials.
  • the clarification step is a step of clarifying the molten glass obtained in the melting step by the action of a clarifier or the like.
  • a supply process is a process of transferring a molten glass between each process.
  • the stirring step is a step of stirring and homogenizing the molten glass.
  • the forming step is a step of forming molten glass into flat glass. If necessary, a step other than the above, for example, a state adjusting step for adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be introduced after the stirring step.
  • the electric heating by the heating electrode is performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting kiln so as to contact the molten glass in the melting kiln.
  • the material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance against molten glass, and for example, tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium, and the like can be used.
  • the electrical resistivity is high. Therefore, when applying electric current heating by heating electrodes to these glasses, current flows not only in the molten glass but also in the refractory constituting the melting kiln, and the refractory constituting the melting kiln may be damaged early. is there.
  • a zirconia refractory having a high electrical resistivity particularly a zirconia electroformed brick, as a refractory in the furnace, and a component that lowers the electrical resistivity in molten glass (glass composition)
  • glass composition molten glass
  • the content of ZrO 2 in the zirconia refractory is preferably 85% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
  • the temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered to room temperature at a rate of 5 ° C./minute. It is preferable to further have a cooling step of cooling the flat glass so that the heat shrinkage value at the time becomes 30 ppm or less.
  • the method for reducing the thermal shrinkage value of the glass substrate is as described above.
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 26).
  • Each sample was produced as follows. First, a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 24 hours. In melting the glass batch, the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a flat plate shape.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated by the above formula.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is an average thermal expansion coefficient measured with a dilatometer in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the Young's modulus refers to a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602, and the specific Young's modulus is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
  • strain point and softening point are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s and 10 5.0 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • each sample was pulverized, passed through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) was placed in a platinum boat and placed in a temperature gradient furnace set at 1100 ° C. to 1350 ° C. After holding for 24 hours, the platinum boat was taken out, and the temperature at which devitrification (crystal foreign matter) was observed in the glass was defined as the liquidus temperature. Then, crystals precipitated in the temperature range from the liquidus temperature (liquidus temperature ⁇ 50 ° C.) were evaluated as the initial phase. In the table, “Ano” indicates an anosite, “Cri” indicates cristobalite, and “Mul” indicates mullite. Furthermore, the viscosity of the glass at the liquidus temperature was measured by the platinum ball pulling method, and this was defined as the liquidus viscosity.
  • the heat shrinkage value was determined after each sample was formed into a flat glass by the overflow down draw method, the drawing speed at the time of forming was controlled to 4 m / min, and the sample was allowed to flow down in a 7 m long cooling furnace. After cutting into dimensions and obtaining a glass substrate, the glass substrate was heated from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then 5 ° C./min. When the temperature is lowered to room temperature at a rate of.
  • Sample No. Nos. 1 to 26 have a thermal expansion coefficient of 32 ⁇ 10 ⁇ 7 to 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a strain point of 718 ° C. or higher, and the thermal shrinkage value can be reduced to 17 ppm or lower.
  • the Young's modulus is 73 GPa or more and the specific Young's modulus is 29 GPa / (g / cm 3 ) or more, so that bending and deformation hardly occur.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1742 ° C. or lower
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s is 1336 ° C. or lower
  • the liquidus temperature is 1348 ° C.
  • the liquidus viscosity is 10 4. .3 dPa ⁇ s or more, it is excellent in meltability, moldability and devitrification resistance, and suitable for mass production. Furthermore, since the etching depth is 27 ⁇ m or more, the etching rate can be increased.
  • the glass substrate of the present invention can simultaneously achieve high devitrification resistance, high strain point, and high etching rate. Therefore, the glass substrate of the present invention is suitable for displays such as OLED displays and liquid crystal displays, and is suitable for displays driven by LTPS and oxide TFTs.

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Abstract

本発明の技術的課題は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス基板の製造コストを低廉化した上で、ディスプレイパネルの製造工程において、薄型化の効率を高めつつ、ガラス基板の熱収縮を低減することである。本発明のガラス基板は、上記課題を解決するために、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １１～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～６％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であることを特徴とする。

Description

ガラス基板
　本発明は、ガラス基板に関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイの基板に好適なガラス基板に関する。更に、酸化物ＴＦＴ、低温ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイの基板に好適なガラス基板に関する。
　従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。
　このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが注目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ、特にＬＴＰＳは、非結晶Ｓｉ（ａ－Ｓｉ）の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス基板に素子を形成する際にＴＦＴ特性がばらつき易く、ＴＶ用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。
　高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、多くの特性が要求される。特に、以下の（１）～（４）の特性が要求される。
　（１）ガラス基板中にアルカリ成分が多いと、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
　（２）成膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数１００℃に熱処理される。熱処理の際に、ガラス基板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生し易くなる。よって、熱収縮し難いこと、特に歪点が高いこと。
　（３）熱膨張係数が、ガラス基板上に成膜される部材（例えば、ａ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ）に近いこと。例えば、熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であること。なお、熱膨張係数が４０×１０－７／℃以下であると、耐熱衝撃性も向上する。
　（４）ガラス基板の撓みに起因する不具合を抑制するために、ヤング率（又は比ヤング率）が高いこと。
　更に、ガラス基板を製造する観点から、ガラス基板には、以下の（５）、（６）の特性も要求される。
　（５）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
　（６）失透異物の混入を避けるために、耐失透性に優れていること。
特許第３８０４１１２号公報
　ところで、ディスプレイの薄型化には、一般的に、ガラス基板のケミカルエッチングが用いられている。この方法は、２枚のガラス基板を貼り合わせたディスプレイパネルをＨＦ（フッ酸）系薬液に浸漬させることにより、ガラス基板を薄くする方法である。
　しかし、従来のガラス基板は、ＨＦ系薬液に対する耐性が高いため、エッチングレートが非常に遅いという課題があった。エッチングレートを速めるために、薬液中のＨＦ濃度を高めると、ＨＦ系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス基板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。
　上記課題を解決するために、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減して、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートを速める方法が検討されている。例えば、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０～１．５モル％である。しかし、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、耐失透性が低いため、成形時に失透が生じ易く、平板形状への成形が困難である。また、この無アルカリガラスの耐失透性を高めるには、Ａｌ２Ｏ３の含有量を下げる必要があるが、この場合、歪点が低下して、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮が大きくなる。したがって、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、エッチングレートの高速化、高歪点及び高耐失透性を両立させることが困難である。
　そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス基板の製造コストを低廉化した上で、ディスプレイパネルの製造工程において、薄型化の効率を高めつつ、ガラス基板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ（ＲＯは、アルカリ土類金属酸化物）系ガラスにおいてガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　本発明者の調査によると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯの含有量を適正化すれば、エッチングレートの高速化を図ることができる。また、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を少なくすると、歪点が上昇するが、その一方で、ガラスを安定化させることが困難になる。そこで、本発明では、ガラス組成中に必須成分としてＰ２Ｏ５を０．０１モル％以上導入し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５に規制している。これにより、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくても、ガラスを安定化させることが可能になる。
　結果として、本発明のガラス基板は、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。
　第二に、本発明のガラス基板は、モル％で、{２×［ＳｉＯ２］－［ＭｇＯ］－［ＣａＯ］－［ＳｒＯ］－［ＢａＯ］}≦１３３％の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、エッチングレートを高速化し易くなり、またＡｌ２Ｏ３の許容導入量を高めることができるため、歪点を高め易くなる。ここで、［ＳｉＯ２］は、ＳｉＯ２の含有量を指し、［ＭｇＯ］は、ＭｇＯの含有量を指し、［ＣａＯ］は、ＣａＯの含有量を指し、［ＳｒＯ］は、ＳｒＯの含有量を指し、［ＢａＯ］は、ＢａＯの含有量を指す。{２×［ＳｉＯ２］－［ＭｇＯ］－［ＣａＯ］－［ＳｒＯ］－［ＢａＯ］}は、ＳｉＯ２の２倍の含有量から、ＭｇＯの含有量、ＣａＯの含有量、ＳｒＯの含有量及びＢａＯの含有量をそれぞれ減じた値を指す。
　第三に、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０．５モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性が劣化する事態を防止し易くなる。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。
　第五に、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３の含有量が０．０２モル％以下であることが好ましい。ここで、「Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３」は、Ｆｅ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の合量を指す。
　第六に、本発明のガラス基板は、歪点が７１０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　第七に、本発明のガラス基板は、１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さが２５μｍ以上になることが好ましい。
　第八に、本発明のガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指す。
　第九に、本発明のガラス基板は、比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ３）以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値である。
　第十に、本発明のガラス基板は、液晶ディスプレイに用いることが好ましい。
　第十一に、本発明のガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイに用いることが好ましい。
　第十二に、本発明のガラス基板は、ポリシリコン又は酸化物ＴＦＴ駆動の高精細ディスプレイに用いることが好ましい。
　第十三に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であり、且つβ－ＯＨ値が０．３／ｍｍ以下であるガラス基板の製造方法であって、調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することを特徴とする。
　第十四に、本発明のガラス基板の製造方法は、室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温した時の熱収縮値が３０ｐｐｍ以下になるように、平板形状のガラスを冷却する冷却工程を更に有することが好ましい。
　本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また低密度化を図り難くなる。更に初相として、２種類以上の結晶を析出させることが困難になる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、エッチングレートを高速化し難くなり、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限含有量は７５％、７３％、７２％、７１％、特に７０％であり、好適な下限含有量は６５％、６７％、特に６８％である。最も好ましい含有範囲は６８～７０％である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、熱収縮値が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限含有量は１５％、１４．５％、特に１４％であり、好適な下限含有量は１１％、１１．５％、特に１２％である。最も好ましい含有範囲は１２～１４％である。
　{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}を所定値以上に規制すると、ＳｉＯ２の含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}の好適な下限値は１３％、１４％、１４．５％、特に１５％である。なお、［Ａｌ２Ｏ３］は、Ａｌ２Ｏ３の含有量を指し、［Ｐ２Ｏ５］は、Ｐ２Ｏ５の含有量を指す。{［Ａｌ２Ｏ３］＋２×［Ｐ２Ｏ５］}は、Ａｌ２Ｏ３の含有量とＰ２Ｏ５の２倍の含有量の合量を指す。
　Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０～３％、特に０．１～２．５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、耐ＢＨＦ性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相線温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性、特に歪点が低下し易くなる。特に、Ｂ２Ｏ３の含有量が７％以上になると、その傾向が顕著になる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、ガラス基板の撓み量が大きくなり易い。
　ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、ＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等の導入原料からＦｅ２Ｏ３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス基板の透過率を低下させる虞がある。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０．１～４％、０．５～３．５％、特に１～３％である。
　ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相線粘度が低下し易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１０％、９％、特に８．５％であり、好適な下限含有量は２％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、特に６．５％である。最も好ましい含有範囲は６．５～８．５％である。
　ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯ全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、特に０～３％である。
　ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス基板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～５％、０．１～５％、０．５～４．５％、特に１～４％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、ＣａＯに比べて、耐クラック性を高める性質がある。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは２％以上、３％以上、特に３％超である。しかし、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５．５％以下である。
　ＲＯの内、二種以上（好ましくは三種以上）を混合して導入すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。
　ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇して、ガラス基板の軽量化を図り難くなる。よって、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１５％未満、１４％未満、特に１３％未満である。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３を所定範囲に調整すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が小さくなると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶が析出し易くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶、ＳｉＯ２系結晶が析出し易くなる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好ましい上限値は１．５、１．４、１．３５、１．３、１．２５、１．２、特に１．１８であり、好ましい下限値は０．７、０．８、０．９、０．９５、０．９８、１．０１、特に１．０３である。
　{２×［ＳｉＯ２］－［ＭｇＯ］－［ＣａＯ］－［ＳｒＯ］－［ＢａＯ］}を所定値以下に規制すると、ＨＦ水溶液によるエッチング深さが大きくなり、エッチングレートを高速化し易くなる。{２×［ＳｉＯ２］－［ＭｇＯ］－［ＣａＯ］－［ＳｒＯ］－［ＢａＯ］}の好適な上限値は１３３モル％、１３０モル％、１２８モル％、１２６モル％、１２５モル％、１２４モル％、特に１２３モル％である。
　Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させる成分である。よって、Ｐ２Ｏ５を添加すれば、ＳｉＯ２の含有量を低減した場合に、これらの結晶が析出し難くなり、初相として二種以上の結晶が析出し易くなる。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０．０１～７％、０．０１～５％、０．１～４．５％、０．３～４％、０．５～３．５％、１～３％、特に１～２．５％である。
　ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、特に０～１％である。
　ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の失透異物が発生し易くなる。ＺｒＯ２の好ましい上限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００５％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００５～０．１％である。なお、ＺｒＯ２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高め、また化学的耐久性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０３％以下である。なお、ＴｉＯ２を極少量導入（例えば０．００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末等を用いることができる。これらの含有量は、合量で３％以下が好ましい。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。
　ＳｎＯ２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅＯと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ２の失透異物が発生し易くなる。ＳｎＯ２の好ましい上限含有量は０．５％、０．４％、０．３％、特に０．２％であり、好ましい下限含有量は０．０１％、０．０２％、特に０．０３％である。最も好ましい含有範囲は０．０３～０．２％である。
　鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．００１％であり、好適な上限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０１％、０．００８％、特に０．００５％である。最も好ましい含有範囲は０．００１％～０．０１％である。
　Ｃｒ２Ｏ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射し、散乱光によりガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ２Ｏ３の好ましい上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好ましい下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１～０．０００３％である。
　Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、光の透過性の観点から、好ましくは１２０ｐｐｍ以下（０．０１２％以下）、９５ｐｐｍ以下（０．００９５％以下）、特に１～９０ｐｐｍ（０．０００１～０．００９％）である。
　ＳｎＯ２を０．０１～０．５％含む場合、Ｒｈ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Ｒｈ２Ｏ３は、白金の製造容器から混入する可能性がある。Ｒｈ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．０００５％、より好ましくは０．００００１～０．０００１％である。
　ＳＯ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ３の好適な上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好適な下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％～０．００１％である。
　アルカリ成分、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量を０．５％（望ましくは０．４％、０．３％、０．２％、特に０．１％）まで低減することが好ましい。
　上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは５％以下、３％以下、特に１％以下である。
　本発明のガラス基板は、液相線温度から（液相線温度－５０℃）の温度範囲において、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶、ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶の内、２種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましく、３種類の結晶が析出する性質を有することが更に好ましい。また、２種類の結晶を析出させる場合、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶とＳｉＯ２系結晶を析出させることが好ましい。複数の結晶相が液体と平衡状態になる領域近傍では、ガラスが安定化して、液相線温度が大幅に低下する。更に、液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）～（６）を満たすガラスを得易くなる。なお、「～系結晶」とは、明示の成分により構成される結晶を指す。
　ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶として、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ系結晶が好ましく、特にアノーサイトが好ましい。ＳｉＯ２系結晶として、クリストバライトが好ましい。ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶として、ムライトが好ましい。液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）～（６）、特に（６）の高耐失透性を満たすガラスを更に得易くなる。
　本発明のガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
　近年、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス基板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス基板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは２．６３ｇ／ｃｍ３以下、２．６１ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．５８ｇ／ｃｍ３以下である。一方、密度が低過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれる虞がある。その結果、溶融温度の上昇、液相線粘度の低下が生じ易くなり、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは２．４８ｇ／ｃｍ３以上、２．４９ｇ／ｃｍ３以上、特に２．５０ｇ／ｃｍ３以上である。
　熱膨張係数は、好ましくは２８×１０－７～４５×１０－７／℃、３０×１０－７～４２×１０－７／℃、３２×１０－７～４２×１０－７／℃、特に３３×１０－７～４１×１０－７／℃である。このようにすれば、ガラス基板上に成膜される部材（例えば、ａ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ）の熱膨張係数に整合し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。
　ＯＬＥＤディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス基板（例えば、７３０×９２０ｍｍ以上、１１００×１２５０ｍｍ以上、特に１５００×１５００ｍｍ以上）が使用されると共に、薄肉のガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）が使用される傾向にある。ガラス基板が大面積化、薄型化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス基板の撓みを低減するためには、ガラス基板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは２９ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。また、ガラス基板が大面積化、薄型化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス基板の反りが問題になる。ガラス基板の反りを低減するためには、ガラス基板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは７３ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、特に７６ＧＰａ以上である。
　現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるＬＴＰＳでは、その工程温度が約４００～６００℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上、７４５℃以上、特に７５０℃以上である。
　最近では、ＯＬＥＤディスプレイが、モバイルやＴＶ等の用途でも使用される。この用途の駆動ＴＦＴ素子として、上記のＬＴＰＳ以外に、酸化物ＴＦＴが着目されている。従来まで、酸化物ＴＦＴは、ａ－Ｓｉと同等の３００～４００℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、４００～６００℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス基板が要求されるようになっている。
　本発明のガラス基板において、室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温した時、熱収縮値は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２２ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下である。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮値が小さ過ぎると、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮値は、好ましくは５ｐｐｍ以上、特に８ｐｐｍ以上である。
　熱収縮値は、歪点を高める以外にも、冷却炉（徐冷炉）の板引き方向の全長を長くして、成形時の板引き速度（成形速度）を低下させることでも低減することができる。なお、熱収縮値の観点から、冷却炉の板引き方向の全長は、好ましくは３ｍ以上、５ｍ以上、６～１２ｍ、特に７～１０ｍである。また板引き速度は、好ましくは８ｍ／分以下、２～６ｍ／分、特に３～５ｍ／分である。
　オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物（或いは白金族金属で被覆された耐火物）の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、平板形状のガラスに成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下、冷却して、平板形状のガラスに成形される。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス基板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３５０℃以下、１３４０℃以下、特に１３３０℃以下である。ここで、「１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。
　ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯを含むガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃以下、特に１６８０℃以下である。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。
　ダウンドロー法等で平板形状のガラスに成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯを含むガラスの成形温度を考慮すると、液相線温度は、好ましくは１３５０℃未満、１３３０℃以下、１３２０℃以下、１３１０℃以下、１３００℃以下、特に１２９０℃以下である。また、液相線粘度は、好ましくは１０４．３ｄＰａ・s以上、１０４．８ｄＰａ・s以上、１０５．０ｄＰａ・s以上、１０５．２ｄＰａ・s以上、１０５．３ｄＰａ・s以上、１０５．４ｄＰａ・s以上、１０５．５ｄＰａ・s以上、特に１０５．６ｄＰａ・s以上である。ここで、「液相線温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を指す。「液相線粘度」は、液相線温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。
　１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは２５μｍ以上、２７μｍ以上、２８μｍ以上、２９～５０μｍ、特に３０～４０μｍになることが好ましい。このエッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。
　β－ＯＨ値は、好ましくは０．５０／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４０／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。一方、β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を大きくする。（７）電気溶融法を採用する。
　ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。上述したように、オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状のガラスを成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる耐火物の材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、その他のダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法等でガラスを成形することも可能である。
　本発明のガラス基板において、厚み（板厚）は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラス基板は、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
　本発明のガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイの基板に用いることが好ましい。ＯＬＥＤは、一般に市販されつつあるが、大量生産によるコストダウンが強く望まれている。本発明のガラス基板は、生産性に優れており、且つ大面積化や薄型化が容易であるため、上記要求を的確に満たすことができる。
　本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であり、且つβ－ＯＨ値が０．３／ｍｍ以下であるガラス基板の製造方法であって、調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明のガラス基板の製造方法の技術的特徴の一部は、本発明のガラス基板の説明欄に既に記載済みである。よって、その重複部分については、詳細な説明を省略する。
　ガラス基板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
　従来の無アルカリガラス及び低アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラス基板の製造方法は、加熱電極による通電加熱を行うことを特徴にしている。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．３／ｍｍ以下、特に０．２０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
　加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。
　無アルカリガラス及び低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物が少ないため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱をこれらのガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することが好ましく、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で０．０１～１モル％、０．０２～０．５モル％、０．０３～０．４モル％、０．０５～０．３モル％、特に０．１～０．２モル％導入することが好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
　本発明のガラス基板の製造方法は、室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温した時の熱収縮値が３０ｐｐｍ以下になるように、平板形状のガラスを冷却する冷却工程を更に有することが好ましい。なお、ガラス基板の熱収縮値を低下させる方法は、既述の通りである。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した。得られた各試料について、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度、液相線温度、初相、液相線粘度ｌｏｇη、ＨＦ水溶液によるエッチング深さを評価した。
　β－ＯＨ値は、上記式により算出した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。
　ヤング率は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
　歪点、軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓ、１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　次に、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を液相線温度とした。そして、液相線温度から（液相線温度－５０℃）の温度範囲に析出している結晶を初相として評価した。表中で「Ａｎｏ」は、アノーサイトを指し、「Ｃｒｉ」は、クリストバライトを指し、「Ｍｕｌ」は、ムライトを指している。更に、液相線温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相線粘度とした。
　各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、１０質量％のＨＦ水溶液中で、室温で３０分間浸漬した後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定することにより、エッチング深さを評価した。
　熱収縮値は、各試料についてオーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスに成形し、その成形時の板引き速度を４ｍ／分に制御して、全長７ｍの冷却炉内を流下させた後、所定寸法に切断し、ガラス基板を得た上で、そのガラス基板を室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温した時のものである。
　試料Ｎｏ．１～２６は、熱膨張係数が３２×１０－７～４２×１０－７／℃、歪点が７１８℃以上であり、熱収縮値を１７ｐｐｍ以下に低減することができる。またヤング率が７３ＧＰａ以上、比ヤング率が２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ３）以上であり、撓みや変形が生じ難い。また１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１７４２℃以下、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３３６℃以下であり、且つ液相線温度が１３４８℃以下、液相線粘度が１０４．３ｄＰａ・ｓ以上であるため、溶融性、成形性及び耐失透性に優れており、大量生産に向いている。更にエッチング深さが２７μｍ以上であるため、エッチングレートを高速化することができる。
　本発明のガラス基板は、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。よって、本発明のガラス基板は、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイに好適であり、ＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴで駆動するディスプレイに好適である。

Claims (14)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であることを特徴とするガラス基板。
  2. 　モル％で、{２×［ＳｉＯ２］－［ＭｇＯ］－［ＣａＯ］－［ＳｒＯ］－［ＢａＯ］}≦１３３％の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
  3. 　ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０．５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板。
  4. 　ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が３．０モル％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のガラス基板。
  5. 　ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３の含有量が０．０２モル％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のガラス基板。
  6. 　歪点が７１０℃以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のガラス基板。
  7. 　１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さが２５μｍ以上になることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載のガラス基板。
  8. 　ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載のガラス基板。
  9. 　比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ３）以上であることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載のガラス基板。
  10. 　液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のガラス基板。
  11. 　ＯＬＥＤディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のガラス基板。
  12. 　ポリシリコン又は酸化物ＴＦＴ駆動の高精細ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載のガラス基板。
  13. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１１～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～６％、Ｐ２Ｏ５　０．０１～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．７～１．５であり、且つβ－ＯＨ値が０．３／ｍｍ以下であるガラス基板の製造方法であって、
    　調合されたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することを特徴とするガラス基板の製造方法。
  14. 　室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温した時の熱収縮値が３０ｐｐｍ以下になるように、平板形状のガラスを冷却する冷却工程を更に有することを特徴とする請求項１３に記載のガラス基板の製造方法。
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