KR20200036810A - 유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용 - Google Patents

유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것이며, 유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용을 개시하였다. 상기 조성물은 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 68~73mol%의 SiO2, 11.5~15mol%의 Al2O3, 2~6mol%의 MgO, 2.5~7.5mol%의 CaO, 0~3mol%의 SrO, 2~7mol%의 BaO, 0~4mol%의 ZnO 및 0.05~1.5mol%의 TiO2를 포함한다. 본 발명의 유리는 비교적 높은 스트레인점, 영률, 계수비, 비커스 경도, 화학 안정성, 굴절률, 유리 형성 안정성을 가지며, 비교적 낮은 성형 온도, 융해 온도, 열팽창 계수, 표면 장력 및 밀도를 가지며, 유리 제조의 난이도가 낮다.

Description

유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용
본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것이며, 구체적으로 유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용에 관한 것이다.
광전자 산업의 급속한 발전에 따라, 각 표시 소자에 대한 수요가 끊임없이 증가하고 있다. 예를 들어, 액티브 매트릭스 액정 표시(AMLCD), 유기 발광 다이오드(OLED) 및 저온 다결정질 실리콘 기술을 적용한 액티브 매트릭스 액정 표시(LTPS TFT-LCD) 소자가 있으며, 이 표시 소자들은 모두 박막 반도체 재료를 사용하여 박막 트렌지스터(TFT)를 생산하는 기술이다. 주류 실리콘계 TFT는 비결정질 실리콘(a-Si) TFT, 다결정질 실리콘(p-Si) TFT 및 단결정질(SCS) TFT로 나눌 수 있으며, 여기서, 비결정질 실리콘(a-Si) TFT는 현재 주류 TFT-LCD 적용의 기술이다. 비결정질 실리콘(a-Si) TFT 기술은 생산 제조에서의 처리 온도는 300~450℃온도에서 완성될 수 있다. LTPS 다결정질(p-Si) TFT는 제조 과정에서 비교적 높은 온도에서 여러번의 처리를 거쳐야 하며, 기판은 반드시 여러번의 고온 처리 과정에서 변형이 일어나서는 안되므로, 이는 기판의 유리 성능 표준에 대해 더욱 높은 요구를 제기하게 되며, 바람직하게는 스트레인점은 650℃보다 높으며, 더 바람직하게는 670℃700℃℃보다 높으며, 이로써 기판이 패널 제조 과정에서 가능한 작은 열 수축을 가지도록 한다. 동시에 유리 기판의 팽창계수는 실리콘의 팽창계수와 근접하여 가능한 스트레스 및 파손을 감소시켜야 하므로, 기판 유리의 바람직한 팽창계수는 28~40×10-7/℃사이에 있다. 생산의 편의성과 생산 단가를 감소하기 위해, 디스플레이 기판용 유리로서는 비교적 낮은 융해 온도 및 성형 온도를 가져야 한다.
평면 디스플레이에 사용되는 유리 기판은 스퍼터링, 화학기상증착(CVD) 등 기술을 통해 하층 기판 유리 표면에 투명 도전막, 절연막, 반도체(다결정질 실리콘, 무정형 실리콘 등)막 및 금속막을 형성한 후, 포토 에칭(Photo-etching) 기술을 통해 각 회로 및 패턴을 형성하는데, 유리에 알칼리 금속 산화물(Na2O, K2O, Li2O)을 함유할 경우, 열처리 과정에서 알칼리 금속 이온은 증착 반도체 재료에 확산되고 인입되어 반도체막 특성을 손상시키므로, 유리에는 알칼리 금속 산화물을 함유해서는 안되며, 우선 선택해야 하는 것은 SiO2, Al2O3, 알칼리 토류 금속 산화물 RO(RO=Mg, Ca, Sr, Ba) 등을 주성분으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리이다.
대다수 규산염 유리의 스트레인점은 유리 형성체 함량의 증가 및 변성제 함량의 감소에 따라 높아지지만, 한편 융용 청징 온도 구역에서 고온 융해 및 청징의 어려움을 초래하게 되어 내화 재료의 침식이 심해지며 에너지 소모 및 생산 단가를 증가시키며, 다른 한편 성형 온도 구역에서는 액상선 온도가 높아지게 되며 결정 석출 등 고체상 결함이 발생하는 확률이 크게 증가된다. 이로 인해 유리 형성의 안정성을 저하시켜 산업화 확장 제조에 불리하므로 유리 원재자의 실용성을 저하시킨다. 따라서, 성분 개량을 통해 저온 점도를 증가시키는 동시에 고온 점도가 크게 높아지지 않으며 액상선 온도가 효과적인 제어를 받으며 유리 형성 안정성을 향상시키는 것이 스트레인점을 높이는 최적의 돌파구이다.
고알루미나 무알칼리 규산염 유리 시스템에서 산화 붕소-B2O3를 첨가하면 양호한 플럭싱 효과를 가져올 수 있으며, 동시에 유리의 화학 저항성을 향상시키는데 유리하다. 하지만, 저온 점도 구역에서 B2O3는 오히려 유리의 스트레인점을 현저하게 저감시키므로, 유리 기판의 화학 저항성 및 스트레인점 온도를 동시에 향상시킬 것인지는 당업자에게 있어서 오래된 어려운 과제중의 하나로 되었다.
유리 기판의 가공 과정에서, 기판 유리는 수평으로 배치되며, 유리는 자중 영향에 의해 일정 정도 아래로 처지며, 처짐 정도는 유리의 밀도와 정비례되고 유리의 탄성계수와 반비례된다. 기판의 제조가 빅 사이즈, 박형화 방향으로 발전됨에 따라, 제조 중 유리판의 처짐은 반드시 중요시되어야 한다. 따라서, 기판 유리가 가능한 낮은 밀도 및 가능한 높은 탄성계수를 가지도록 설계되고 조성되어야 한다. 한편, 유리 기판이 이송, 전송, 제조, 사용 과정에서 유리 기판의 표면에 스크래치가 발생되는 것을 감소하기 위해 기판 유리는 가능한 높은 비커스 경도를 가져야 한다.
스마트폰과 태블릿 PC가 보급화됨에 따라 스마트 모바일 시대의 장을 열었다. 종래의 핸드폰은 통신기능에 국한되지만, 현재 스마트폰과 태블릿 PC를 포함한 스마트 기기는 노트북에 근접하며, 사람들로 하여금 무선 통신의 편의성에 의해 수시로 비교적 높은 수준의 상무 및 오락활동을 수행하고 향수하도록 한다. 이와 같은 추세에서 디스플레이 성능에 대한 요구는 끊임없이 늘어나며, 특히 모바일 스마트 기기의 영상 품질, 실외에서의 가시성능에 대한 요구도 상승하고 있으며, 동시에 휴대형 기기의 사용 부담을 줄이기 위해 중량이 가벼워지고 두께가 얇아지는 것은 불가피한 큰 추세이다. 이런 발전 트렌드의 인도하에 표시 패널은 경량화 및 박형화, 초고화질 표시의 방향으로 발전하고 있으며, 패널 제조 공정은 더 높은 처리 온도 방향으로 발전하는 동시에, 단층 유리가 공정 처리를 거쳐 두께가 0.25mm, 0.2mm, 0.1mm, 심지어 더 얇은 두께를 달성한다. 유리의 박화 방법은 현재 주로 화학 박화법이며, 구체적으로 플루오르화 수소산 또는 플루오르화 수소산의 완충용액을 사용하여 유리 기판을 부식하며, 박화 원리는 아래와 같다.
주요 화학 반응: 4HF+SiO2=SiF4+2H2O
이차 화학 반응: RO+2H+=R2++H2O (R은 알칼리 토류 금속 등을 표시함)
화학 박화 공정 및 유리 기판의 박화 후의 표면 품질은 기초 유리의 조성과 일정한 관계가 있으며, 종래의 TFT-LCD 기판 유리는 화학 박화 과정에서 “피트”, “요철점” 등 불량 결함이 자주 발생되어 생산 비용을 증가시킨다. 높은 화학 안정성을 가지는 유리는 박화 후에 더 나은 표면 품질을 가지므로 화학 안정성이 높은 TFT-LCD 기판 유리를 연구 개발함으로써 이차 연마 등 생산 비용을 절감시키고 제품 품질 및 수율을 향상시키는 것은 대형 산업화 생산에 비교적 큰 유익을 가져다준다.
경량화 및 박형화 추세의 발전에 따라, G5 세대, G6 세대, G7 세대, G8 세대 등 더 높은 세대의 유리 기판의 생산에서, 수평으로 배치되는 유리 기판에서 자중에 의해 생기는 처짐, 휨은 중요한 연구 과제가 되었다. 유리 기판의 생산자에게 있어서 유리 판재가 성형 후 어닐링, 절단, 가공, 테스트, 세정 등 여러 개의 절차를 거쳐야 하며, 빅 사이즈 유리 기판의 처짐은 가공점 사이에서 유리를 이송하는 박스로의 투입, 인출 및 분배 능력에 영향을 준다. 패널 제조업자에게 있어서도 유사한 문제가 존재한다. 비교적 큰 수직도 또는 휨은 스크랩율 및 CF 제조 공정 경보를 초래하여 제품 수율에 심한 영향을 준다. 양단에서 기판의 두 변을 지지할 경우, 유리 기판의 최대 처짐량(S)은 아래의 식(I)으로 표시한다.
공식(I):
Figure pct00001
k는 상수이며, ρ는 밀도이며, E는 탄성 계수이며, l는 지지 간격이며, t는 유리 기판의 두께이다. 여기서, (ρ/E)는 계수비(specific modulus)의 역수이다. 계수비란 재료의 탄성 계수와 밀도의 비례값이며, “탄성 계수비” 또는 “비강도”라고도 하며, 구조 설계에서 재료에 대한 중요한 요구 중의 하나이다. 계수비가 비교적 높음은 동일한 강도에서 재료의 중량이 더 가볍거나 동일한 질량에서 강도가 더 큼을 의미한다. 상기 식에서 l, t가 일정할 경우, ρ가 작아지고 E를 증대시키면 처짐량을 감소할 수 있으므로, 기판 유리가 가능한 낮은 밀도 및 가능한 높은 탄성 계수를 가지도록 해야 하며, 즉 가능한 큰 계수비를 가지도록 해야 한다. 박화 후의 유리는 두께의 급격한 감소로 인해 기계적 강도가 감소되는 현상이 발생하여 더 쉽게 변형된다. 밀도를 감소시키고 계수비 및 강도를 증대시켜 유리의 취성을 감소시키는 것이 유리 생산자가 중점적으로 고려해야 할 요소이다.
동시에 제조 비용을 현저하게 증가하지 않는 전제하에 유리 기판의 굴절률을 적당하게 향상시는 것은 OLED 조명 또는 표시 소자의 광 인출 효율에 유리하다.
무기포의 무알칼리 유리를 얻기 위해, 청징 기체를 이용하여 유리가 반응할 때 생성되는 기체를 유리 용액에서 쫓아내며, 또한 균질화 융해를 할 때 생성된 청징 기체를 다시 이용하여 기포층의 직경을 증대시켜 그를 부양시킴으로써 참여되는 미세 기포를 추출하여야 한다.
하지만, 태블릿 디스플레이용 유리 기판으로 사용되는 유리 용액은 점도가 높아 비교적 높은 온도로 융해시켜야 한다. 이런 유리 기판에서는 보통 1300~1500℃에서 유리화 반응을 진행하며, 1500℃ 이상의 고온에서 탈 기포, 균질화를 진행한다. 따라서, 청징제에는 넓은 온도 범위(1300~1700℃범위)에서 청징 기체를 생성할 수 있는 As2O3를 광범위하게 사용하고 있다. 하지만, As2O3는 독성이 매우 강하여 유리의 제조 공정 또는 폐기 유리를 처리할 때 환경을 오염하고 건강의 문제를 불러일으킬 수 있으므로 그의 사용은 제한받고 있다. 어느 작업자는 안티몬 청징으로 비소 청징을 대체하는 시도를 한 적이 있다. 하지만, 안티몬 자체가 환경 및 건강 측면의 문제가 있다. 비록 Sb2O3의 독성은 As2O3의 독성처럼 그렇게 높지는 않지만 Sb2O3 역시 독성이 있다. 그리고 비소에 비해, 안티몬이 청징 기체를 생성하는 온도가 비교적 낮으므로, 이런 유리 기포를 제거하는 유효성이 비교적 낮다.
본 발명은 종래기술에 존재하는 상기 문제들을 해결하기 위한 것으로, 유리용 조성물, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 및 그 제조 방법과 적용을 제공함에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 제1 측면에서 본 발명은 유리용 조성물을 제공한다. 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 상기 조성물은 68~73mol%의 SiO2, 11.5~15mol%의 Al2O3, 2~6mol%의 MgO, 2.5~7.5mol%의 CaO, 0~3mol%의 SrO, 2~7mol%의 BaO, 0~4mol%의 ZnO 및 0.05~1.5mol%의 TiO2를 포함한다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2+Al2O3>80mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 조성물에서의 각 성분의 함량의 몰 백분율을 계산하면 I값이 0보다 크며, 바람직하게는 0.5~50이며, 더 바람직하게는 0.59~33.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.59~21.6이며, 또 더욱 한층 더 바람직하게는 2~13.5이며, 여기서, I값은 아래의 식으로 계산하여 얻어지며,
I=[SiO2-P1×Al2O3-P2×BaO-P3×(MgO+ZnO)-P4×(CaO+SrO)-P5×TiO2]×100
여기서, P1=4, P2=-2, P3=3.5, P4=3 ,P5=-25이며,
SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, TiO2 각각은 상기 성분이 총 조성에서 차지하는 몰 백분율을 표시한다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34이며, 더 바람직하게는 0.75≥(MgO+BaO)/R'O≥0.45이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≥(MgO+BaO)/R'O≥0.5이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.6≤Al2O3/R'O≤1이며, 더 바람직하게는 0.65≤Al2O3/R'O≤0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≤Al2O3/R'O≤0.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.7<Al2O3/R'O<0.8이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 ZnO의 함량은 0.4~3mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 Al2O3의 함량은 11.7~12.8mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2의 함량은 68~72.2mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 MgO의 함량은 2.35~5mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 CaO의 함량은 3.4~7.3mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SrO의 함량은 0~2.61mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 BaO의 함량은 2.3~5.8mol%이다.
바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 TiO2의 함량은 0.05~1.2mol%이다.
바람직하게는, 상기 조성물에는 청징제를 더 포함하며, 상기 청징제는 황산염, 질산염, 산화제이주석, 산화제일주석, 염화물 및 불화물 중의 적어도 하나인 것이 바람직하며, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 상기 청징제의 함량은 0.04~0.15mol%이다.
제2 측면에서 본 발명은 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 유리용 조성물을 순차적으로 융용 처리, 성형 처리, 어닐링 처리 및 기계 가공 처리를 진행하는 것을 포함한다.
제3 측면에서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 밀도는 2.67g/cm3보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 영률은 75GPa보다 크다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 계수비는 29 GPa/(g/cm3)보다 크다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 굴절율(nD)은 1.53보다 크다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 50~350℃의 열팽창 계수는 39×10-7/℃보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 점도가 35000P일 때 대응되는 성형 온도(Tw)는 1320℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도(Tm)는 1650℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 액상선 온도(Tl)는 1220℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 스트레인점(Tst)은 750℃ 이상에 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 어닐링점(Ta)은 790℃ 이상에 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 유리 형성 안정성 인자(D)는 1.0보다 작으며, 더 바람직하게는 0.5~0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~0.84이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.62~0.74이며, 여기서 D값은 아래의 식의 의해 계산하여 얻어지며,
D=(Tl-Ta)/(Tm-Tl),
여기서, Tm, Tl, Ta는 각각 유리 점도가 200P일 때의 융해 온도, 유리의 액상선 온도, 유리의 어닐링점 온도를 표시한다. 당업자들은 D값이 작을수록 유리 결정석출 억제능력이 강하며, 유리 형성 안정성이 높으며,제조가 쉽게 되며, D값이 높을수록 유리 결정석출 억제능력이 약하며, 유리 형성 안정성이 낮으며,제조가 어렵게 된다는것을 이해하여야 한다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 1200℃의 표면 장력은 350 mN/m보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 비커스 경도는 6.4GPa보다 크다.
바람직하게는, 킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 보이지 않는다.
제4 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 유리용 조성물 또는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리가 표시 소자 및/또는 태양 전지의 제조에서의 적용을 제공한다. 바람직하게는, 평판 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 표면 패키지 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 태양 전지를 제조하는 기저 유리 기판 재료에서의 적용이다.
본 발명의 유리용 조성물은 알칼리 토류 알루미늄 규산염 시스템에 속하며, 환경 우호적인 성능이 보다 완벽한 고내열성 유리 기판의 성분 설계이며, 청징제가 As2O3 및/또는 Sb2O3를 사용하지 않고서도 표면 결함이 존재하지 않는 유리 기판의 포뮬러를 제공하여 무알칼리 유리를 설계하여 얻었으며, 이 포뮬러를 이용하여 제조된 유리 기판은 환경 요구에 부합되며 As2O3, Sb2O3 및 그 화합물을 함유하지 않으며, 알칼리 금속, 희토류 산화물 및 B2O3를 포함하지 않으며, 비교적 높은 스트레인점, 비교적 높은 영률, 비교적 높은 계수비, 비교적 높은 비커스 경도, 비교적 높은 화학 안정성, 비교적 높은 굴절률, 비교적 높은 유리 형성 안정성, 비교적 낮은 성형 온도, 비교적 낮은 융해 온도, 비교적 낮은 열팽창 계수, 비교적 낮은 표면 장력 및 비교적 낮은 밀도를 가지며, 평판 디스플레이 업계의 발전 추세에 부합되며, 다운드로우법(downdraw method), 플로트 유리제법 등 성형 방법을 융합하여 생산 제조에 적합하며, 제조하여 얻어지는 유리는 광전자 표시, 조명, 태양광 소자 등 업계에 광범위하게 적용된다.
구체적으로 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다.
(1) 본 발명은 환경 우호성을 가지며 어떠한 유독 물질도 포함하지 않으며, 일 바람직한 실시형태에 따르면 청징제는 산화 주석(SnO)을 사용하며, SnO은 용이하게 얻을수 있는 물질이며 유해 성질을 가지지 않는 것은 공지된 사실이며 유리 청정제로 그를 단독으로 사용할 경우 청징 기체를 생성하는 온도 범위가 비교적 높으므로 이런 유리 기포의 제거에 적합하다.
(2) 본 발명의 일 바람직한 실시형태에 따르면, 유리용 조성물에는 특정 함량의 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 및 TiO2를 포함하며, SiO2+Al2O3>80mol%, I값>0, 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34, 0.6≤Al2O3/R'O≤1로 제어하며, 제조를 통해 얻은 유리가 동시에 비교적 높은 스트레인점, 비교적 높은 영률, 비교적 높은 계수비, 비교적 높은 비커스 경도, 비교적 높은 화학 안정성, 비교적 높은 유리 형성 안정성, 비교적 낮은 성형 온도, 비교적 낮은 융해 온도 및 비교적 낮은 액상선 온도 등 우수한 특성들을 가지도록 하며, 구체적으로 획득한 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 밀도는 2.67g/cm3보다 작으며, 영률은 75GPa보다 크며, 계수비는 29 GPa/(g/cm3)보다 크며, 50~350℃의 열팽창 계수는 39×10-7/℃보다 작으며, 굴절률(nD)은 1.53보다 크며, 점도가 35000P일 때 대응되는 성형 온도(Tw)는 1320℃보다 낮으며, 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도(Tm)는 1650℃보다 낮으며, 액상선 온도(Tl)는 1220℃보다 낮으며, 스트레인점(Tst)은 750℃ 이상에 있으며, 어닐링점(Ta)은 790℃ 이상에 있으며, 유리 형성 안정성 인자(D)의 값은 1.0보다 작으며, 1200℃의 표면 장력은 350 mN/m보다 작으며, 비커스 경도는 6.4GPa보다 크며, 킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 보이지 않는다.
(3) 본 발명의 조성물의 성분에는 비교적 높은 함량의 SiO2과 Al2O3을 포함하고 B2O3를 포함하지 않으므로 높은 스트레인점을 확보하며, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+TiO2를 일정한 비례로 배합하여 융해 온도를 효과적으로 낮추고 유리 형성의 안정성을 향상시키며 유리 제조의 난이도를 감소시켜 생산 라인의 수율 향상에 비교적 큰 공간을 부여하는 동시에 연료, 전력 등 생산 비용을 감소시킬수 있다.
본문에서 개시한 범위의 끝점 및 임의값은 이 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않으며, 이 범위 또는 값들은 이 범위 또는 값들에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치범위에 있어서, 각 범위의 끝점값 사이, 각 범위의 끝점값 및 별도의 점값 사이 및 별도의 점값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 다수 개의 새로운 수치 범위를 얻으며, 이 수치 범위들은 본문에서 구체적으로 개시된 것으로 보아야 한다.
제1 측면에서 본 발명은 유리용 조성물을 제공한다. 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 상기 조성물은 68~73mol%의 SiO2, 11.5~15mol%의 Al2O3, 2~6mol%의 MgO, 2.5~7.5mol%의 CaO, 0~3mol%의 SrO, 2~7mol%의 BaO, 0~4mol%의 ZnO 및 0.05~1.5mol%의 TiO2를 포함한다.
본 발명에서 당업자에게 있어서 자명한 것은 “무알칼리”란 유리 조성물 또는 유리에 알칼리 금속(즉 원소주기표에서 제IA족의 여섯 개의 알칼리 금속 원소)을 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 조성물에서, 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2+Al2O3>80mol%이다.
본 발명의 조성물에서, 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 조성물에서의 각 성분의 함량의 몰 백분율을 계산하면 I값이 0보다 크며, 바람직하게는 0.5~50이며, 더 바람직하게는 0.59~33.85이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~33.35이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.59~21.6이며, 또 더욱 한층 더 바람직하게는 2~13.5이며, 가장 바람직하게는 3.65~11.65이며, 여기서, I값은 아래의 식으로 계산하여 얻어지며,
I=[SiO2-P1×Al2O3-P2×BaO-P3×(MgO+ZnO)-P4×(CaO+SrO)-P5×TiO2]×100
여기서, P1=4, P2=-2, P3=3.5, P4=3 ,P5=-25이며,
SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, TiO2 각각은 상기 성분이 총 조성에서 차지하는 몰 백분율을 표시한다.
본 발명의 조성물에서, 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34이며, 더 바람직하게는 0.75≥(MgO+BaO)/R'O≥0.45이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≥(MgO+BaO)/R'O≥0.5이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
본 발명의 조성물에서, 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.6≤Al2O3/R'O≤1이며, 더 바람직하게는 0.65≤Al2O3/R'O≤0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≤Al2O3/R'O≤0.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.7<Al2O3/R'O<0.8이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
본 발명에서 SiO2는 유리 형성체이며, 함량이 너무 낮으면 화학 저항성 및 부식성의 증강에 불리하여 팽창 계수가 너무 높아지며 유리는 쉽게 실투하게 된다. SiO2의 함량을 향상시키면 유리의 경량화에 유리하고 열팽창 계수가 감소되며 스트레인점이 높아지고 화학 저항성이 향상되지만, 고온 점도가 커지므로 융해에 불리하며 일반적인 용광로로서는 만족시키기 어려우므로, SiO2의 함량은 68~73%이다. 따라서, 종합적으로 고려할 때 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2의 함량은 68~73mol%이며, 바람직하게는 68~72.2mol%이다.
본 발명에서, Al2O3는 유리 구조의 강도를 향상시키는데 사용된다. 함량이 11.5mol%보다 낮으면 유리 내열성을 향상시키기 어려우며 외부의 수분 및 화학 시약의 침식을 받기 쉽다. 고함량의 Al2O3는 유리 스트레인점, 기계적 강도를 향상시키는데 유리하지만, 함량이 과도하게 높으면 결정 석출 현상이 쉽게 발생하는 동시에 유리를 융해하기 어려워진다. 따라서, 종합적으로 고려할 때 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 Al2O3의 함량은 11.5~15mol%이며, 바람직하게는 11.7~12.8mol%이다.
본 발명에서, MgO는 유리의 영률 및 경도를 대폭 향상기키고 고온 점도를 감소시키며 유리가 쉽게 융해되도록 하는 특징들을 가진다. 무알칼리 규산염 유리에서 알칼리 토류 금속의 ?량이 비교적 적을 경우, 전기장 세기가 비교적 큰 망목 수식 이온(Mg2+)을 인입시켜 구조에 부분적 집적 작용을 하여 단거리 질서 범위를 증가시킨다. 이 경우에 비교적 많은 중간체 산화물인 Al2O3을 인입하여 [AlO4]상태로 존재할 경우, 이 다면체들이 음전하를 지니므로 일부분의 망목 수식 양이온을 흡인하여 유리의 집적 정도, 결정 석출 능력을 저감시킨다. 알칼리 토류 금속의 향량이 비교적 많고 망목 파열이 비교적 심할 경우, MgO를 인입하면 파열된 규산 4면체를 다시 연결시켜 유리의 결정 석출 능력을 저감시킬 수 있다. 따라서, MgO를 첨가할 때 기타 성분과의 배합 비율울 주의해야 한다. 기타 알칼리 토류 금속 산화물에 대하여, MgO의 존재는 비교적 낮은 팽창 계수 및 밀도, 비교적 높은 화학 저항성, 스트레인점 및 탄성 계수를 초래하게 된다. 만약 MgO가 6mol%보다 많으면 유리의 화학 저항성이 악화되는 동시에 유리가 쉽게 실투되며, MgO의 함량이 너무 낮으면 계수비의 향상에 불리하다. 따라서, 종합적으로 고려할 때, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 MgO의 함량은 2~6mol%이며, 바람직하게는 2.35~5mol%이다.
본 발명에서, CaO는 유리의 융해를 촉진시키고 유리의 성형성을 조절하는데 사용된다. 만약 산화 칼슘의 함량이 2.5mol%보다 적으면 유리의 점도를 낮추기 어려우며, 함량이 과다할 경우 유리는 결정 석출이 쉽게 발생하며 열팽창 계수도 대폭 커져 후속의 제조 공정에 불리하다. 따라서, 종합적으로 고려할 때, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 CaO의 함량은 2.5~7.5mol%이며, 바람직하게는 3.4~7.3mol%이다.
본 발명에서, SrO는 융용제이자 유리의 결정 석출을 방지하는 성분으로서, 함량이 과다하면 유리의 밀도가 너무 높아 제품의 몰이 과중하게 된다. 따라서, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SrO의 함량은 0~3mol%이며, 바람직하게는 0~2.61mol%이다.
본 발명에서, BaO는 SrO의 역할과 유사하며, 함량이 과다하면 유리의 밀도가 높아지며 스트레인점이 대폭 저감하게 된다. 따라서, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 BaO의 함량은 2~7mol%이며, 바람직하게는 2.3~5.8mol%이다.
본 발명에서, 2가 금속 산화물은 그가 원소주기표에서의 위치와 성질에 대한 영향이 다름에 따라 두 종류로 나뉜다. 제1 종류는 주족에 있는 알칼리 토류 금속 산화물이며, 그의 이온 R2+는 8개의 외부 전자 구조를 가지며, 제2 종류는 주기율표의 부족(예를 들어, ZnO, CdO 등)에 있으며, 그의 이온 R2+는 18개의 외층 전자 구조를 가진다. 유리에서 양자의 구조 상태와 유리 성질에 대한 영향은 상이하다. ZnO는 유리의 고온 점도(예, 1500℃를 감소시킬 수 있으며 기포를 제거하는데 유리하며, 동시에 연화점 이하에서 강도, 경도를 상승시키고 유리의 화학 저항성을 증가시키며 유리의 열팽창 계수를 감소시키는 역할을 한다. 무알칼리 유리 시스템에서 적당량의 ZnO를 첨가하면 결정 석출을 억제하여 결정 석출 온도를 낮추는데 유리하다. 이론적으로 ZnO는 무알칼리 유리에서 망목 수식제로서 유리에 인입된 후 고온에서 일반적으로 [ZnO4]의 형태로 존재하며, [ZnO6] 유리 구조에 비해 더 연하며, ZnO를 포함하는 유리는 ZnO를 포함하지 않는 유리에 비해 동일한 고온 상태에서 점도가 더 작고 원자의 운동 속도가 더 크므로 결정핵을 형성할 수 없어 온도를 한층 더 낮춰야 결정핵의 형성에 유리하므로, 유리의 결정 석출 상한선 온도를 감소시킨다. ZnO의 함량이 과다하면 유리의 스트레인점이 대폭 감소된다. 따라서, 종합적으로 고려할 때, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 ZnO의 함량은 0~4 mol%이며, 바람직하게는 0.4~3mol%이다.
본 발명에서, TiO2는 유리의 융해를 촉진시키고 유리의 형성 안정성을 향상시키는데 사용되며, 유리의 굴절률을 효과적으로 향상시키고 팽창 계수를 감소시킬 수 있다. 함량이 과다할 경우 상기 효과가 현저하게 저감되는 동시에 유리의 형성 안정성이 저감된다. 따라서, 종합적으로 고려할 때, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 TiO2의 함량은 0.05~1.5 mol%이며, 바람직하게는 0.05~1.2mol%이다.
본 발명에서, 상기 조성물에는 청징제를 더 포함하며, 상기 청징제는 황산염, 질산염, 산화제이주석, 산화제일주석, 염화물 및 불화물 중의 적어도 하나인 것이 바람직하다. 여기서, 바람직하게는 유리 성분에 산화제일주석(SnO)을 첨가하여 유리가 융해될 때의 청징제 또는 거품제거제로 사용하여 유리의 융해 몰을 향상시킬수 있다. 함량이 과다할 경우 유리 기판이 실투하게 되므로, 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 상기 청징제의 함량은 0.04~0.15mol%이다.
당업자에게 있어서 자명한 것은, 본 발명의 유리용 조성물에서 조성물이 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 및 TiO2를 포함한다는 것은 상기 조성물이 Si 함유 화합물, Al 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Ca 함유 화합물, Sr 함유 화합물, Ba 함유 화합물, Zn 함유 화합물 및 Ti함유 화합물, 상기 각 원소를 함유하는 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 알칼리 탄산염, 산화물 등을 포함하는 것을 의미하며, 상술한 각 조성의 함량은 모두 각 원소의 산화물을 계산하며, 구체적인 각 원소의 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 알칼리 탄산염, 산화물의 선택은 당업자에게 숙지된 것이므로 여기서 중복하여 설명하지 않도록 한다.
본 발명의 유리용 조성물은 이를 이용하여 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제조할 경우, 유리가 우수한 종합 성능을 가질수 있는 주요 원인은 조성물에서 각 성분 사이의 상호 배합에 있으며, 특히 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 및 TiO2 사이의 배합 작용이며, 더 특히는 상술한 특정 함량의 각 성분 사이의 상호 배합에 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제공한다. 각 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 유리는 68~73mol%의 SiO2, 11.5~15mol%의 Al2O3, 2~6mol%의 MgO, 2.5~7.5mol%의 CaO, 0~3mol%의 SrO, 2~7mol%의 BaO, 0~4mol%의 ZnO 및 0.05~1.5mol%의 TiO2를 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 SiO2+Al2O3>80mol%이다.
본 발명의 조성물에서 바람직한 경우 각 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 조성물에서의 각 성분의 함량의 몰 백분율로 계산하면 I값은 0보다 크며, 더 바람직하게는 0.5~50이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~33.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.59~21.6이며, 또 더욱 한층 더 바람직하게는 2.07~13.29이며, 여기서 I값은 아래의 식에 의해 계산되어 얻어지며,
I=[SiO2-P1×Al2O3-P2×BaO-P3×(MgO+ZnO)-P4×(CaO+SrO)-P5×TiO2]×100
여기서, P1=4, P2=-2, P3=3.5, P4=3, P5=-25 이며,
SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, TiO2 각각은 상기 성분이 총 조성에서 차지하는 몰 백분율을 표시한다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34이며, 더 바람직하게는 0.75≥(MgO+BaO)/R'O≥0.45이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≥(MgO+BaO)/R'O≥0.5이며, 여기서, R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.6≤Al2O3/R'O≤1이며, 더 바람직하게는 0.65≤Al2O3/R'O≤0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≤Al2O3/R'O≤0.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.7<Al2O3/R'O<0.8이며, 여기서, R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 ZnO의 함량은 0.4~3mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 Al2O3의 함량은 11.7~12.8mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2의 함량은 68~72.2mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 MgO의 함량은 2.35~5mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 CaO의 함량은 3.4~7.3mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SrO의 함량은 0~2.61mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 BaO의 함량은 2.3~5.8mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 TiO2의 함량은 0.05~1.2mol%이다.
바람직하게는, 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리에서 청징제(바람직하게는 산화제일주석)의 함량은 0.04~0.15mol%이다.
제3 측면에서 본 발명은 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명에 따른 유리용 조성물을 순차적으로 융용 처리, 성형 처리, 어닐링 처리 및 기계 가공 처리를 진행하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서 유리용 조성물에 대한 구체적인 한정은 상기 대응되는 내용의 설명을 참조하며 상세한 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 방법에서 바람직한 경우 융용 처리의 조건은 온도가 1650℃보다 낮고 시간이 1시간보다 큰 것을 포함한다. 당업자는 실제 상황에 따라 구체적인 융용 온도 및 융용 시간을 결정할 수 있으며, 이는 당업자에게 있어서 자명한 것이므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 방법에서 바람직한 경우 어닐링 처리의 조건은 온도가 790℃ 이상이며 시간이 0.1시간보다 큰 것을 포함한다. 당업자는 실제 상황에 따라 구체적인 어닐링 온도 및 어닐링 시간을 결정할 수 있으며, 이는 당업자에게 있어서 자명한 것이므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 방법에서 기계 가공 처리에 대하여 특별하게 한정하지 않으며, 당해 분야의 통상적인 각 기계 가공 방식일 수 있으며, 예를 들어 어닐링 처리를 통해 얻은 산물에 대해 절삭, 연삭, 연마 등을 진행할 수 있다.
구체적으로, 유리를 제조할 때 우선 몰 백분율 성분으로 상기 각 유리 기판 대응 산화물을 포함하는 조성물 원료를 균일하게 교반하고 혼합한 후, 혼합 원료를 융용 가공하며, 백금 막대기로 교반하여 기포를 배출시키고 유리액을 균일화한 후, 그 온도를 성형에 필요한 유리 기판 성형 온도 범위로 낮추며, 어닐링 원리를 통해 평면 디스플레이에 필요한 유리 기판의 두께를 제조하며, 성형된 유리 기판에 대해 다시 단순한 냉가공 처리를 하며, 마지막으로 유리 기판의 기본 물리적 특성을 테스트하여 합격된 제품을 제조한다.
제4 측면에서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제공한다.
바람직한 경우, 본 발명의 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 밀도는 2.67g/cm3보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 영률은 75GPa보다 크다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 계수비는 29 GPa/(g/cm3)보다 크다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 50~350℃의 열팽창 계수는 39×10-7/℃보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 굴절률(nD)은 1.53보다 크며, 더 바람직하게는 1.534~1.545이다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 점도가 35000P일 때 대응되는 성형 온도(Tw)는 1320℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도(Tm)는 1650℃보다 낮다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 액상선 온도(Tl)는 1220℃보다 낮으며, 더 바람직하게는 1120~1180℃이다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 스트레인점(Tst)은 750℃ 이상에 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 어닐링점(Ta)은 790℃ 이상에 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 유리 형성 안정성 인자(D)는 1.0보다 작으며, 더 바람직하게는 0.5~0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~0.84이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.59~0.74이며, 또 더욱 한층 더 바람직하게는 0.62~0.74이며, 여기서 D값은 아래의 식의 의해 계산하여 얻어지며,
D=(Tl-Ta)/(Tm-Tl),
여기서, Tm, Tl, Ta는 각각 유리 점도가 200포와즈일 때의 융해 온도, 유리의 액상선 온도, 유리의 어닐링점 온도를 표시한다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 1200℃의 표면 장력은 350 mN/m보다 작다.
바람직하게는, 상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 비커스 경도는 6.4GPa보다 크다.
바람직하게는, 킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 보이지 않는다.
제5 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 유리용 조성물 또는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리가 표시 소자 및/또는 태양 전지의 제조에서의 적용을 제공한다. 바람직하게는, 평판 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 표면 패키지 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 태양 전지를 제조하는 기저 유리 기판 재료에서의 적용이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다. 이하의 실시예에서 특별히 설명하지 않는 한 사용되는 각 재료는 상업 구매를 통해 얻을 수 있으며, 특별히 설명하지 않는 한 사용되는 방법은 당해 분야의 통상적인 방법이다.
이하의 실시예 및 비교예에서 ASTM C-693를 참조하여 유리의 밀도를 측정하며, 단위는 g/cm3이다.
ASTM E-228를 참조하며 수평식 팽창계를 사용하여 50~350℃의 유리의 열팽창 계수를 측정하며, 단위는 10-7/℃이다.
ASTM C-623를 참조하며 재료 역학 시험기를 사용하여 유리의 영률을 측정하며, 단위는 GPa이다.
ASTM E-384를 참조하며 비커스 경도 시험기를 사용하여 유리의 비커스 경도를 측정하며, 단위는 GPa이다.
ASTM C-336를 참조하며 어닐링점 스트레인점 시험기를 사용하여 유리의 어닐링점 및 스트레인점을 측정하며, 단위는 ℃이다.
ASTM C-965를 참조하며 회전 고온 점도계를 사용하여 유리의 고온 점도 온도 곡선을 측정하며, 여기서 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도는 Tm이고 단위는 ℃이며, 점도가 35000P일 때 대응되는 융해 온도는 Tw이고 단위는 ℃이다.
ASTM C-829를 참조하며 온도 구배법(gradient furnace method)을 사용하여 유리의 결정 석출 상한선 온도(액상선 온도)를 측정한다.
고온 표면 장력계를 사용하여 1200℃의 표면 장력을 측정하며, 단위는 mN/m이다.
WAY-2S 아베 디지털 굴절계를 사용하여 실온에서 파장이 587.6nm(나트륨 황색광)인 굴절률(nD)을 측정한다.
킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 킬로그램당 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수를 의미하며, 측정 방법은 정밀도가 0.01g인 전자 저울을 사용하여 샘플 유리의 중량을 측량하며, 광학적 현미경을 사용하여 기포 개수를 통계하여 킬로그램당 유리에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수를 계산한다.
실시예 1~14, 비교예 1~13
표 1~4에 기재된 대로 각 성분을 측량하여 혼합하며, 혼합물을 백금 도가니에 넣은 후 1620℃의 저항로에서 4시간 가열하며, 백금 막대기를 사용하여 교반하여 기포를 배출시킨다. 융해된 유리액을 스테인리스강 주철 몰드 내에 주입하여 규정된 블록형 유리 제품을 성형한 후, 유리 제품을 어닐링로에서 2시간 어닐링하며, 전원을 턴-오프하여 로와 같이 25℃까지 냉각시킨다. 유리 제품을 절삭, 연삭, 연마한 후, 탈이온수로 깨끗하게 세정하고 건조시켜 테스트 요구를 만족시키는 유리 완성품을 제조한다. 유리 완성품의 각 성능에 대하여 각각 테스트하였으며 결과는 표 1~4에 나타내었다.
실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
SiO2 68 70.4 70.9 71.7 72.2 70.8 68.5
Al2O3 12.8 12.3 12.1 12 11.7 12.55 14
SiO2+Al2O3 80.8 82.7 83 83.7 83.9 83.35 82.5
MgO 4.46 5 3.1 3.3 4.6 2.35 3.6
CaO 5.9 3.6 7.3 6.4 5.75 3.4 3.9
SrO 0.4 0.8 2.61 0 0.3 1.3 0.7
BaO 5.8 4.4 2.3 3.4 4.9 5.7 4.8
ZnO 1.6 2.2 0.8 2 0.46 3.6 3.3
TiO2 1 1.2 0.8 1.1 0.05 0.2 1.1
SnO 0.04 0.1 0.09 0.1 0.04 0.1 0.1
R'O=MgO+CaO+
SrO+BaO+ZnO		 18.16 16 16.11 15.1 16.01 16.35 16.3
(MgO+BaO)/R'O 0.56 0.59 0.34 0.44 0.59 0.49 0.52
Al2O3/R'O 0.70 0.77 0.75 0.79 0.73 0.77 0.86
I값 13.29 21.6 3.72 20.25 0.59 2.075 11.65
밀도(g/cm3) 2.66 2.63 2.58 2.6 2.6 2.65 2.64
팽창계수
(×10-7/℃)		 38.3 36.5 38.2 35.9 37.5 38.1 37.8
영률(GPa) 79.6 79.2 79.3 77.6 78.7 78.8 79.5
계수비
(GPa/(g/cm3))		 29.9 30.1 30.7 29.8 30.3 29.6 30.1
1200℃표면 장력(mN/m) 332.6 327.1 333.4 334.3 326.3 336.2 339.9
비커스 경도(GPa) 6.67 6.88 6.83 7.14 6.93 6.86 6.89
킬로그램당 유리에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수 0 0 0 0 0 0 0
Tm(℃) 1601.6 1647.7 1617.3 1649.6 1647 1648.5 1631.8
Tw(℃) 1244 1283.6 1272.4 1284.1 1296 1296.5 1265.9
Tl(℃) 1140 1150 1160 1120 1160 1130 1210
어닐링점(Ta)(℃) 809 814.6 823.3 808.6 825.9 809.6 807.5
스트레인점(Tst)(℃) 761 766.1 775.9 765.2 778.6 762.4 764.3
유리 안정성 인자(D) 0.72 0.67 0.74 0.59 0.69 0.62 0.95
굴절률(nD) 1.534 1.537 1.542 1.538 1.537 1.543 1.538
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
SiO2 69.1 69.1 70.5 71.1 71.3 72.9 69.45
Al2O3 13.5 11.6 13.9 12.4 12.45 11.5 13.9
SiO2+Al2O3 82.6 80.7 84.4 83.5 83.75 84.4 83.35
MgO 6 2.8 5.25 3.8 4 2.1 2.35
CaO 2.6 4.3 4 4.5 5.64 4.9 3.4
SrO 3 2.4 0.6 1.5 0.4 1.7 1.3
BaO 4.7 6.7 2.8 4.3 4.5 3.7 5.7
ZnO 0.3 2.5 1.4 0.9 0.7 1.8 3.6
TiO2 0.7 0.5 1.5 1.4 0.9 1.3 0.2
SnO 0.1 0.1 0.05 0.1 0.11 0.1 0.1
R'O=MgO+CaO+
SrO+BaO+ZnO		 16.6 18.7 14.05 15 15.24 14.2 16.35
(MgO+BaO)/R'O 0.64 0.51 0.57 0.54 0.56 0.41 0.49
Al2O3/R'O 0.81 0.62 0.99 0.83 0.82 0.81 0.85
I값 3.15 9.95 20.925 30.65 18.43 33.35 -4.675
밀도(g/cm3) 2.64 2.66 2.56 2.61 2.61 2.6 2.66
팽창계수
(×10-7/℃)		 38.2 38.9 32.3 37.7 37.9 31.2 38.3
영률(GPa) 83.2 78.9 86.2 78.9 78.6 77.5 78.4
계수비
(GPa/(g/cm3))		 31.5 29.7 33.7 30.2 30.1 29.8 29.5
1200℃표면 장력(mN/m) 330.8 331.5 338.5 330.4 331.3 332 354.7
비커스 경도(GPa) 6.61 6.41 7.04 6.87 6.85 7.12 6.81
킬로그램당 유리에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수 0 0 0 0 0 0 0
Tm(℃) 1619.7 1630.7 1622.1 1642.8 1646 1649.8 1642.9
Tw(℃) 1280.1 1253.9 1286 1286.5 1291.5 1304.8 1356.8
Tl(℃) 1170 1160 1180 1200 1190 1170 1270
어닐링점(Ta)(℃) 834 796.5 840.5 825.9 829.4 807.9 822.3
스트레인점(Tst)(℃) 786 764.7 792.5 778.9 783.4 769.6 755.4
유리 안정성 인자(D) 0.75 0.77 0.77 0.84 0.79 0.75 1.20
굴절률(nD) 1.532 1.540 1.531 1.532 1.536 1.535 1.536
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
SiO2 68 68 68 68 71.7 69.25 69.8
Al2O3 10.8 12.8 12.8 15.8 12.5 14.1 14.8
SiO2+Al2O3 78.8 80.8 80.8 83.8 84.2 83.35 84.6
MgO 4.46 4.46 4.46 3.46 3.0 4.2 4.3
CaO 6.9 5.9 5.9 4.9 4.2 5.3 4.6
SrO 1.4 1.4 5.8 0.4 1.6 2.6 0.7
BaO 5.8 5.8 0.4 4.8 2.9 1.8 5.3
ZnO 1.6 1.6 1.6 1.6 4.0 2.7 0.4
TiO2 1 0 1 1 0 0 0
SnO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.10 0.05 0.10
R'O=MgO+CaO+
SrO+BaO+ZnO		 20.16 19.16 18.16 15.16 15.7 16.6 15.3
(MgO+BaO)/R'O 0.51 0.54 0.27 0.54 0.38 036 0.63
Al2O3/R'O 0.54 0.67 0.70 1.04 0.80 0.85 0.97
I값 15.29 -14.71 -13.71 5.79 -14.4 -31.4 -11.15
밀도(g/cm3) 2.69 2.68 2.59 2.61 2.61 2.59 2.63
팽창계수(×10-7/℃) 42 39.9 37.1 36.4 34.3 35.6 37.0
영률(GPa) 79.5 79.7 81.0 79.4 79.2 81.7 81.5
계수비
(GPa/(g/cm3))		 29.5 29.7 31.3 30.4 30.3 31.5 31.0
1200℃표면 장력(mN/m) 338.9 357.4 336.5 413.1 359.7 364.5 360.3
비커스 경도(GPa) 6.28 6.54 6.61 6.85 6.49 6.30 6.15
킬로그램당 유리에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수 0 0 0 5 1 4 2
Tm(℃) 1595.5 1603.8 1623.4 1613.7 1613 1618 1638
Tw(℃) 1221.4 1233.4 1236.0 1277.6 1295.4 1271.4 1321.2
Tl(℃) 1150 1230 1260 1290 1110 1120 1110
어닐링점(Ta)(℃) 778.3 794.2 800.4 835.6 812 819 821
스트레인점(Tst)(℃) 727.3 741.1 752.6 784.7 752 746 757
유리 안정성 인자(D) 0.83 1.17 1.26 1.40 0.59 0.60 0.55
굴절률(nD) 1.538 1.513 1.533 1.532 1.525 1.521 1.519
비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
SiO2 68.83 72.5 70.1 70.8 70.8 69.1
Al2O3 15.6 13.3 13.5 12.55 12.55 11.6
SiO2+Al2O3 84.43 85.8 83.6 83.35 83.35 80.7
MgO 6.2 3.6 2.1 2.35 2.35 2.8
CaO 3.6 5.0 3.5 3.4 3.4 4.3
SrO 2.0 2.6 3.3 1.3 1.3 2.4
BaO 1.3 2.1 3.7 5.7 5.7 6.7
ZnO 2.4 0.8 3.7 3.6 3.6 2.5
TiO2 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0.2 0 0
PbO 0 0 0 0 0.2 0
SnO 0.07 0.10 0.10 0.1 0.1 0.1
La2O3 0 0 0 0 0 0.5
R'O=MgO+CaO+
SrO+BaO+ZnO		 15.5 14.1 16.3 16.35 16.35 18.7
(MgO+BaO)/R'O 0.48 0.40 0.36 0.49 0.49 0.51
Al2O3/R'O 1.01 0.94 0.83 0.77 0.77 0.62
I값 -37.87 -14.7 -17.2 2.075 2.075 -2.55
밀도(g/cm3) 2.55 2.55 2.63 2.65 2.68 2.70
팽창계수
(×10-7/℃)		 32.0 33.4 37.2 37.7 39.2 40.1
영률(GPa) 83.3 81.1 79.0 78.9 77.5 79.5
계수비
(GPa/(g/cm3))		 32.6 31.8 30.0 29.8 28.9 29.4
1200℃표면 장력(mN/m) 364.2 358.7 363.6 360.7 333.8 346.7
비커스 경도(GPa) 6.44 6.37 6.17 6.89 6.49 6.26
킬로그램당 유리에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수 3 1 1 2 0 0
Tm(℃) 1640 1635 1633 1657.5 1607.3 1618.7
Tw(℃) 1283.8 1329.6 1290.4 1316.5 1265.3 1271.1
Tl(℃) 1140 1120 1130 1290 1240 1240
어닐링점(Ta)(℃) 833 816 826 816.3 787.8 823.3
스트레인점(Tst)(℃) 758 747 753 768.6 731.6 775.1
유리 안정성 인자(D) 0.61 0.59 0.60 1.29 1.23 1.10
굴절률(nD) 1.527 1.519 1.528 1.540 1.547 1.544
표 1~4의 결과를 통해, 본 발명의 특정 함량의 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 및 TiO2를 포함하는 유리용 조성물을 이용하여 제조된 유리는, 특히 유리용 조성물에서 몰 백분율을 계산하면 SiO2+Al2O3>80mol%, I값>0, 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34, 0.6≤Al2O3/R'O≤1일 경우, 제조하여 얻은 유리가 동시에 비교적 높은 스트레인점, 비교적 높은 영률, 비교적 높은 계수비, 비교적 높은 비커스 경도, 비교적 높은 화학 안정성, 비교적 높은 유리 형성 안정성, 비교적 낮은 성형 온도, 비교적 낮은 융해 온도 및 비교적 낮은 액상선 온도 등 우수한 특성들을 가질수 있으며, 구체적으로 획득한 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 밀도는 2.67g/cm3보다 작으며, 영률은 75GPa보다 크며, 계수비는 29 GPa/(g/cm3)보다 크며, 50~350℃의 열팽창 계수는 39×10-7/℃보다 작으며, 굴절률(nD)은 1.53보다 크며, 점도가 35000P일 때 대응되는 성형 온도(Tw)는 1320℃보다 낮으며, 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도(Tm)는 1650℃보다 낮으며, 액상선 온도(Tl)는 1220℃보다 낮으며, 스트레인점(Tst)은 750℃ 이상에 있으며, 어닐링점(Ta)은 790℃ 이상에 있으며, 유리 형성 안정성 인자 D값은 1.0보다 작으며, 1200℃의 표면 장력은 350 mN/m보다 작으며, 비커스 경도는 6.4GPa보다 크며, 킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 보이지 않는다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 본 발명의 기술 방안에 대하여 다양한 단순한 변형, 각 기술 특징은 임의의 기타 적합한 방식으로 조합할 수 있으며, 이 단순한 변형 및 조합들은 본 발명에서 개시된 내용으로 간주되며 본 발명의 보호 범위에 속한다고 보아야 한다.

Claims (14)

  1. 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 68~73mol%의 SiO2, 11.5~15mol%의 Al2O3, 2~6mol%의 MgO, 2.5~7.5mol%의 CaO, 0~3mol%의 SrO, 2~7mol%의 BaO, 0~4mol%의 ZnO 및 0.05~1.5mol%의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2+Al2O3>80mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 조성에서의 각 성분의 함량의 몰 백분율을 계산하면 I값이 0보다 크며, 바람직하게는 0.5~50이며, 더 바람직하게는 0.59~33.85이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~21.6이며, 또 한층 더 바람직하게는 2~13.5이며, 여기서, I값은 아래의 식으로 계산하여 얻어지며,
    I=[SiO2-P1×Al2O3-P2×BaO-P3×(MgO+ZnO)-P4×(CaO+SrO)-P5×TiO2]×100
    여기서, P1=4, P2=-2, P3=3.5, P4=3 ,P5=-25이며,
    SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, TiO2 각각은 상기 성분이 총 조성에서 차지하는 몰 백분율을 표시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.8≥(MgO+BaO)/R'O≥0.34이며, 더 바람직하게는 0.75≥(MgO+BaO)/R'O≥0.45이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≥(MgO+BaO)/R'O≥0.5이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    각 성분의 총 몰수를 기준으로 몰 백분율을 계산하면 0.6≤Al2O3/R'O≤1이며, 더 바람직하게는 0.65≤Al2O3/R'O≤0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.7≤Al2O3/R'O≤0.85이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.7<Al2O3/R'O<0.8이며, 여기서 R'O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 ZnO의 함량은 0.4~3mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 Al2O3의 함량은 11.7~12.8mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SiO2의 함량은 68~72.2mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 MgO의 함량은 2.35~5mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 CaO의 함량은 3.4~7.3mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 SrO의 함량은 0~2.61mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 BaO의 함량은 2.3~5.8mol%이며,
    바람직하게는, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 TiO2의 함량은 0.05~1.2mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 청징제를 더 포함하며, 상기 청징제는 황산염, 질산염, 산화제이주석, 산화제일주석, 염화물 및 불화물 중의 적어도 하나인 것이 바람직하며, 각 성분의 총 몰수를 기준으로 산화물을 계산하면 상기 청징제의 함량은 0.04~0.15mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 따른 유리용 조성물을 순차적으로 융용 처리, 성형 처리, 어닐링 처리 및 기계 가공 처리를 진행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리를 제조하는 방법.
  9. 청구항 제8항에 따른 방법으로 제조하여 얻은 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리의 밀도는 2.67g/cm3보다 작으며, 영률은 75GPa보다 크며, 계수비는 29 GPa/(g/cm3)보다 크며, 굴절률(nD)은 1.53보다 큰 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    50~350℃의 열팽창 계수는 39×10-7/℃보다 작으며, 점도가 35000P일 때 대응되는 성형 온도(Tw)는 1320℃보다 낮으며, 점도가 200P일 때 대응되는 융해 온도(Tm)는 1650℃보다 낮으며, 액상선 온도(Tl)는 1220℃보다 낮으며, 스트레인점(Tst)은 750℃ 이상에 있으며, 어닐링점(Ta)은 790℃ 이상에 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리.
  12. 제9항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서,
    유리 형성 안정성 인자(D)는 1.0보다 작으며, 더 바람직하게는 0.5~0.95이며, 한층 더 바람직하게는 0.59~0.84이며, 또 한층 더 바람직하게는 0.62~0.74이며, 여기서 D값은 아래의 식의 의해 계산하여 얻어지며,
    D=(Tl-Ta)/(Tm-Tl),
    여기서, Tm, Tl, Ta는 각각 유리 점도가 200P일 때의 융해 온도, 유리의 액상선 온도, 유리의 어닐링점 온도를 표시하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리.
  13. 제9항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서,
    1200℃의 표면 장력은 350 mN/m보다 작으며, 비커스 경도는 6.4GPa보다 크며, 킬로그램당 유리 기판에서 기포 직경이 0.1mm보다 큰 기포 개수는 보이지 않는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리.
  14. 청구항 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 따른 유리용 조성물 또는 청구항 제9항 내지 제13항의 어느 한 항에 따른 알칼리 토류 알루미늄 규산염 유리가 표시 소자 및/또는 태양 전지의 제조에서의 적용, 바람직하게는, 평판 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 디스플레이 제품을 제조하는 기저 유리 기판 재료 및/또는 표면 패키지 유리 기판 재료 및/또는 스크린 표면 보호용 유리 필름층 재료, 연성 태양 전지를 제조하는 기저 유리 기판 재료에서의 적용.
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