TWI675017B - 玻璃用組合物、鹼土鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關玻璃製造領域，公開了一種玻璃用組合物、鹼土鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用。以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，該組合物含有68-73mol%的SiO2 、11.5-15mol%的Al2 O3 、2-6mol%的MgO、2.5-7.5mol%的CaO、0-3mol%的SrO、2-7mol%的BaO、0-4mol%的ZnO和0.05-1.5mol%的TiO2 。本發明的玻璃具有較高的應變點、較高的楊氏模量、較高的比模數、較高的維氏硬度、較高的化學穩定性、較高的折射率、較高的玻璃形成穩定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度、較低的熱膨脹係數、較低的表面張力和較低的密度，且玻璃製造難度低。

Description

玻璃用組合物、鹼土鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用
本發明係有關玻璃製造領域，更特別有關一種玻璃用組合物、鹼土鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用。
隨著光電行業的快速發展，對各種顯示元件的需求正在不斷增長，比如主動矩陣液晶顯示（AMLCD）、有機發光二極體（OLED）以及應用低溫多晶矽技術的主動矩陣液晶顯示（LTPS TFT-LCD）元件，這些顯示元件都基於使用薄膜半導體材料生產薄膜電晶體(TFT)技術。主流的矽基TFT可分為非晶矽(a-Si)TFT、多晶矽(p-Si)TFT和單晶矽（SCS）TFT，其中非晶矽(a-Si)TFT為現在主流TFT-LCD應用的技術，非晶矽(a-Si)TFT技術，在生產製程中的處理溫度可以在300-450℃溫度下完成。LTPS多晶矽(p-Si)TFT在製程過程中需要在較高溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處理過程中不能發生變形，這就對基板玻璃性能指標提出更高的要求，較佳的應變點高於650℃，更佳的是高於670℃、700℃、720℃，以使基板在面板製程中具有儘量小的熱收縮。同時玻璃基板的膨脹係數需要與矽的膨脹係數相近，盡可能減小應力和破壞，因此基板玻璃較佳的線性熱膨脹係數在28~40×10-7 /℃之間。為了便於生產，降低生產成本，作為顯示器基板用的玻璃應該具有較低的熔化溫度和成型溫度。
用於平面顯示的玻璃基板，需要通過濺射、化學氣相沈積（CVD）等技術在底層基板玻璃表面形成透明導電膜、絕緣膜、半導體（多晶矽、無定形矽等）膜及金屬膜，然後通過光蝕刻（Photo-etching）技術形成各種電路和圖形，如果玻璃含有鹼金屬氧化物（Na2 O、K2 O、Li2 O），在熱處理過程中鹼金屬離子擴散進入沈積半導體材料，損害半導體膜特性，因此，玻璃應不含鹼金屬氧化物，首選的是以SiO2 、Al2 O3 、鹼土金屬氧化物RO（RO=Mg、Ca、Sr、Ba）等為主成分的鹼土鋁矽酸鹽玻璃。
大多數矽酸鹽玻璃的應變點隨著玻璃形成體含量的增加和改性劑含量的減少而增高，但是一方面在熔融澄清溫度區會同時造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生產成本；另一方面在成型溫度區會造成液相線溫度升高，析晶等固態缺陷出現的幾率大大增加，由此降低玻璃形成穩定性，不利於工業化推廣製造，從而降低玻璃料方的實用性。因此，通過成分改良，使得低溫黏度增大的同時還要保證高溫黏度不會出現大的提升、液相線溫度得到有效控制、玻璃形成穩定性得以提高才是提高應變點的最佳突破口。
在高鋁無鹼矽酸鹽玻璃體系中，添加氧化硼B2 O3 可以帶來良好的助熔效果，同時有利於提升玻璃耐化性。但是在低溫黏度區，B2 O3 卻使得玻璃應變點顯著降低，如何同時提高玻璃基板的耐化性和應變點溫度成為長期困擾本領域技術人員的一道難題。
在玻璃基板的加工過程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度與玻璃的密度成正比、與玻璃的彈性模量成反比。隨著基板製造向著大尺寸、薄型化方向的發展，製造中玻璃板的下垂必須引起重視。因此應設計組成，使基板玻璃具有盡可能低的密度和盡可能高的彈性模量。另一方面，為了減小玻璃基板在運輸、傳送、製造、使用過程中的表面擦劃傷，基板玻璃應具有盡可能高的維氏硬度。
隨著智慧手機與平板電腦的普及，開啟了智慧移動的時代。以往的手機局限在通訊功能，但目前包括智慧手機與平板電腦的智慧設備的性能已與筆記型電腦接近，使得讓人們憑藉無線通訊的方便性無時無刻不在執行及享受較高層次的商務及娛樂活動。在這樣的趨勢下，對顯示器性能要求也不斷提高，尤其是對移動智慧設備的畫面品質、在戶外的可視性能要求也正在提升，同時為了減輕掌上型設備的使用負擔，重量變輕、厚度變薄成為不可避免的大趨勢。在這種發展潮流引導下，顯示面板正在向輕薄化、超高清顯示的方向發展，面板製程工藝向更高處理溫度發展；同時單片玻璃經過工藝處理，厚度達到0.25mm、0.2mm、0.1mm甚至更薄。使玻璃變薄的方式目前主要是化學減薄，具體的說，使用氫氟酸或氫氟酸緩衝液對玻璃基板進行腐蝕，其薄化原理如下：
主要化學反應：4HF+SiO2 =SiF4 +2H2 O
次要化學反應：RO+2H+ =R2+ +H2 O（R代表鹼土金屬等）
化學減薄工藝及玻璃基板減薄後的表面品質與基礎玻璃組成有一定關係，現有TFT-LCD基板玻璃在化學減薄過程中頻繁出現「凹坑」、「凹凸點」等不良欠點，增加了生產成本。具有高的化學穩定性的玻璃在減薄後具有更好的表面品質，因此研發高化學穩定性的TFT-LCD基板玻璃，可以減少二次拋光等生產成本，提升產品品質和良品率，對於大型工業化生產有較大益處。
隨著輕薄化趨勢的發展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生產中，水平放置的玻璃基板由於自重產生的下垂、翹曲成了重要研究課題。對玻璃基板生產者而言，玻璃板材成型後要經過退火、切割、加工、檢驗、清洗等多種環節，大尺寸玻璃基板的下垂將影響在加工點之間運送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔的能力。對面板製造商來講，類似的問題同樣存在。較大的垂度或翹曲會導致碎片率提高以及CF製程工藝報警，嚴重影響產品良率。如果在兩端支撐基板兩邊時，玻璃基板的最大下垂量（S）可以下述公式（I）表示：
公式（I）
k為常數，ρ為密度，E為彈性模量，l為支撐間隔，t為玻璃基板厚度。其中，(ρ/E)為比模數的倒數。比模數是指材料彈性模量與密度的比值，亦稱為「比彈性模量」或「比剛度」，是結構設計對材料的重要要求之一。比模數較高說明相同剛度下材料重量更輕，或相同品質下剛度更大。由上式可見，當l、t一定時，ρ變小E加大後可以降低下垂量，因此應該使基板玻璃具儘量低的密度和儘量高的彈性模量，即具有儘量大的比模數。減薄後的玻璃由於厚度的急劇減小而出現機械強度降低，更容易變形。降低密度、增大比模數及強度，降低玻璃脆性成為玻璃生產者需要重點考慮的因素。
同時，在不顯著增加製造成本的前提下，適當提高玻璃基板的折射率，有利於OLED照明或顯示元件的光取出效率。
為了得到無泡的無鹼玻璃，利用澄清氣體，從玻璃熔液中驅逐玻璃反應時產生的氣體，另外在均質化熔化時，需要再次利用產生的澄清氣體，增大泡層徑，使其上浮，由此取出參與的微小泡。
可是，用作平面顯示器用玻璃基板的玻璃熔液的黏度高，需用較高的溫度熔化。在此種的玻璃基板中，通常在1300-1500℃引起玻璃化反應，在1500℃以上的高溫下脫泡、均質化。因此，在澄清劑中，廣泛使用能夠在寬的溫度範圍（1300-1700℃範圍）產生澄清氣體的As2 O3 。但是，As2 O3 的毒性非常強，在玻璃的製造工序或廢玻璃的處理時，有可能污染環境和帶來健康的問題，其使用正在受到限制。有業者曾嘗試用銻澄清來替代砷澄清。然而，銻本身存在引起環境和健康方面的問題。雖然Sb2 O3 的毒性不像As2 O3 那樣高，但是Sb2 O3 仍然是有毒的。而且與砷相比，銻產生澄清氣體的溫度較低，除去此種玻璃氣泡的有效性較低。
本發明的目的是為了克服現有技術存在的述問題，提供一種玻璃用組合物、鹼土鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用。
為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種玻璃用組合物，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，該組合物含有68-73mol%的SiO2 、11.5-15mol%的Al2 O3 、2-6mol%的MgO、2.5-7.5mol%的CaO、0-3mol%的SrO、2-7mol%的BaO、0-4mol%的ZnO和0.05-1.5mol%的TiO2 。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2 +Al2 O3 ＞80mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，所述組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值大於0，更佳為0.5-50，再更佳為0.59-33.85，進一步更佳為0.59-21.6，再進一步更佳為2-13.5，其中，I值由下式計算得出：
I=[SiO2 -P1 ×Al2 O3 -P2 ×BaO-P3 ×(MgO+ZnO)-P4 ×(CaO+SrO)-P5 ×TiO2 ]×100，
其中，P1 =4，P2 =-2，P3 =3.5，P4 =3，P5 =-25，
SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、TiO2 各自代表該成分占總組成的莫耳百分比。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.8≥(MgO+BaO)/R’O≥0.34，更佳地，0.75≥(MgO+BaO)/R’O≥0.45，再更佳地，0.7≥(MgO+BaO)/R’O≥0.5，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.6≤Al2 O3 /R’O≤1；更佳地，0.65≤Al2 O3 /R’O≤0.95；再更佳地，0.7≤Al2 O3 /R’O≤0.85；進一步更佳地，0.7＜Al2 O3 /R’O＜0.8，其中，
R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，ZnO的含量為0.4-3mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，Al2 O3 的含量為11.7-12.8mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2 的含量為68-72.2mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，MgO的含量為2.35-5mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，CaO的含量為3.4-7.3mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SrO的含量為0-2.61mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，BaO的含量為2.3-5.8mol%。
較佳地，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，TiO2 的含量為0.05-1.2mol%。
較佳地，所述組合物還含有澄清劑，所述澄清劑較佳為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述澄清劑的含量為0.04-0.15mol%。
第二方面，本發明提供了一種製備鹼土鋁矽酸鹽玻璃的方法，該方法包括將本發明所述的玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
第三方面，本發明提供了本發明所述的方法製備得到的鹼土鋁矽酸鹽玻璃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的密度小於2.67g/cm3 。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的楊氏模量大於75GPa。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的比模數大於29 GPa/(g/cm3 )。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的折射率nD 大於1.53。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的50-350℃的熱膨脹係數小於39×10-7 /℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃在黏度為35000P時對應的成型溫度Tw 低於1320℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃在黏度為200P時對應的熔化溫度Tm 低於1650℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的液相線溫度Tl 低於1220℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的應變點Tst 在750℃以上。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的退火點Ta 在790℃以上。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的玻璃形成穩定性因數D小於1.0，更佳為0.5-0.95，再更佳為0.59-0.84，進一步更佳為0.62-0.74，其中，D值由下式計算得到：
D=(Tl -Ta )/(Tm -Tl )，
其中，Tm 、Tl 、Ta 分別代表玻璃黏度為200P時對應的熔化溫度、玻璃液相線溫度、玻璃退火點溫度。本領域技術人員應該理解的是，D值越小，表示玻璃抵抗析晶能力越強，玻璃形成穩定性越高，製造難度越低；D值越高，表示玻璃抵抗析晶能力越弱，玻璃形成穩定性越低，製造難度越大。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的1200℃的表面張力小於350 mN/m。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的維氏硬度大於6.4GPa。
較佳地，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目不可見。
第四方面，本發明提供了本發明所述的玻璃用組合物或鹼土鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示元件和/或太陽能電池中的應用。較佳為在製備平面顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性太陽能電池的襯底玻璃基板材料中的應用。
本發明的玻璃用組合物，屬於鹼土鋁矽酸鹽玻璃體系，為一種環境友好型、性能更完美的高耐熱性玻璃基板的成分設計，提供了一種澄清劑即使不使用As2 O3 和/或Sb2 O3 也不存在成為表面缺陷的玻璃基板的配方，設計得到了無鹼玻璃，利用該配方製得的玻璃基板符合環保要求，不含As2 O3 、Sb2 O3 及其化合物，也不含鹼金屬、稀土氧化物和B2 O3 ，具有較高的應變點、較高的楊氏模量、較高的比模數、較高的維氏硬度、較高的化學穩定性、較高的折射率、較高的玻璃形成穩定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度、較低的熱膨脹係數、較低的表面張力和較低的密度，符合平面顯示行業發展趨勢，適合於融合下拉法、浮法等多種成型方式生產製造，製備得到的玻璃可廣泛適用於光電顯示、照明、太陽能元件等行業。
具體地，本發明具有如下有益效果：
（1）本發明具有環境友好性，不含任何有毒物質，根據一種較佳的實施方式，澄清劑使用氧化亞錫SnO，SnO是容易得到的物質，且已知無有害性質，單獨使用其作為玻璃澄清劑時，有較高的產生澄清氣體的溫度範圍，適合此種玻璃氣泡的消除。
（2）根據本發明的一種較佳實施方式，玻璃用組合物中含有特定含量的SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和TiO2 ，控制SiO2 +Al2 O3 ＞80mol%、I值＞0、0.8≥(MgO+BaO)/R’O≥0.34、0.6≤Al2 O3 /R’O≤1，可使製備得到的玻璃同時具有較高的應變點、較高的楊氏模量、較高的比模數、較高的維氏硬度、較高的化學穩定性、較高的玻璃形成穩定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度和較低的液相線溫度等優良特性，具體地，得到的鹼土鋁矽酸鹽玻璃的密度小於2.67g/cm3 ，楊氏模量大於75GPa，比模數大於29 GPa/(g/cm3 )，50-350℃的熱膨脹係數小於39×10-7 /℃，折射率nD 大於1.53，黏度為35000P時對應的成型溫度Tw 低於1320℃，黏度為200P時對應的熔化溫度Tm 低於1650℃，液相線溫度Tl 低於1220℃，應變點Tst 在750℃以上，退火點Ta 在790℃以上，玻璃形成穩定性因數D值小於1.0，1200℃的表面張力小於350 mN/m，維氏硬度大於6.4GPa，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目不可見。
（3）由於本發明的組合物成分中含有較高的SiO2 與Al2 O3 合量，且成分中不含B2 O3 ，保證了高應變點，搭配一定比例的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+TiO2 ，可以有效降低熔化溫度、提升玻璃形成的穩定性，降低玻璃製造難度，對產線良率提升帶來較大空間，同時燃料、電力等生產成本得以降低。
在本文中所揭露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
第一方面，本發明提供了一種玻璃用組合物，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，該組合物含有68-73mol%的SiO2 、11.5-15mol%的Al2 O3 、2-6mol%的MgO、2.5-7.5mol%的CaO、0-3mol%的SrO、2-7mol%的BaO、0-4mol%的ZnO和0.05-1.5mol%的TiO2 。
本發明中，本領域技術人員應該理解的是，「無鹼」是指玻璃組合物或玻璃中不含鹼金屬（即在元素週期表中第IA族的六個鹼金屬元素）。
本發明的組合物中，較佳情況下，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2 +Al2 O3 ＞80mol%。
本發明的組合物中，較佳情況下，以組成中各成分的總莫耳數為基準，所述組成中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值大於0，較佳為0.5-50，更佳為0.59-33.85，再更佳為0.59-33.35，進一步更佳為0.59-21.6，再進一步更佳為2-13.5，最佳為3.65-11.65，其中，I值由下式計算得出：
I=[SiO2 -P1 ×Al2 O3 -P2 ×BaO-P3 ×(MgO+ZnO)-P4 ×(CaO+SrO)-P5 ×TiO2 ]×100，
其中，P1 =4，P2 =-2，P3 =3.5，P4 =3，P5 =-25，
SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、TiO2 各自代表該成分占總組成的莫耳百分比。
本發明的組合物中，較佳情況下，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.8≥(MgO+BaO)/R’O≥0.34，更佳地，0.75≥(MgO+BaO)/R’O≥0.45，再更佳地，0.7≥(MgO+BaO)/R’O≥0.5，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
本發明的組合物中，較佳情況下，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.6≤Al2 O3 /R’O≤1；更佳地，0.65≤Al2 O3 /R’O≤0.95；再更佳地，0.7≤Al2 O3 /R’O≤0.85；進一步更佳地，0.7＜Al2 O3 /R’O＜0.8，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
本發明中，SiO2 是玻璃形成體，若含量過低，不利於耐化性腐蝕性的增強，會使膨脹係數太高，玻璃容易失透；提高SiO2 含量有助於玻璃輕量化、熱膨脹係數減小、應變點增高、耐化學性增高，但高溫黏度升高，這樣不利於熔解，一般的窯爐難以滿足。所以SiO2 的含量為68-73%。因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2 的含量為68-73mol%，較佳為68-72.2mol%。
本發明中，Al2 O3 用以提高玻璃結構的強度，若含量低於11.5mol%，玻璃耐熱性難以提升，也容易受到外界水氣及化學試劑的侵蝕。高含量的A12 O3 有助於玻璃應變點、機械強度的增高，但過高含量時玻璃容易出現析晶現象，同時會使得玻璃難以熔解，因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，A12 O3 的含量為11.5-15mol%，較佳為11.7-12.8mol%。
本發明中，MgO具有大幅提升玻璃楊氏模量和硬度、降低高溫黏度、使玻璃易於熔化的特點。當無鹼矽酸鹽玻璃中鹼土金屬合量較少時，引入電場強度較大的網路外體離子Mg2+ ，容易在結構中產生局部積聚作用，使短程有序範圍增加。在這種情況下引入較多的中間體氧化物Al2 O3 ，以[AlO4 ]狀態存在時，由於這些多面體帶有負電，吸引了部分網路外陽離子，使玻璃的積聚程度、析晶能力下降；當鹼土金屬合量較多、網路斷裂比較嚴重的情況下，引入MgO，可使斷裂的矽氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO時要注意與其他成分的配合比例。相對於其他鹼土金屬氧化物，MgO的存在會帶來較低的膨脹係數和密度，較高的耐化學性、應變點和彈性模量。如果MgO大於6mol%，玻璃耐化性會變差，同時玻璃容易失透，而過低的MgO含量則對比模數提高不利。因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，MgO的含量為2-6mol%，較佳為2.35-5mol%。
本發明中，CaO用以促進玻璃的熔解和調整玻璃成型性。如果氧化鈣含量少於2.5mol%，不易降低玻璃的黏度，而含量過多時玻璃會容易出現析晶，熱膨脹係數也會大幅變大，對後續製程不利。因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，CaO的含量為2.5-7.5mol%，較佳為3.4-7.3mol%。
本發明中，SrO作為助熔劑和防止玻璃出現析晶的成分，如果含量過多，玻璃密度會太高，導致產品的莫耳過重。因此，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SrO的含量為0-3mol%，較佳為0-2.61mol%。
本發明中，BaO與SrO的作用相似，含量過多，玻璃的密度會變大，且應變點會大幅度降低。因此，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，BaO的含量為2-7mol%，較佳為2.3-5.8mol%。
本發明中，二價金屬氧化物根據它在元素週期表中地位與對性質影響不同，可以分為兩類：一類是位於主族的鹼土金屬氧化物，其離子R2+ 具有8個外電子結構；第二類位於週期表副族（如ZnO、CdO等），其離子R2+ 具有18個外層電子結構，在玻璃中兩者的結構狀態與對玻璃性質影響是不同的。ZnO可以降低玻璃高溫黏度（如1500℃），有利於消除氣泡；同時在軟化點以下有提升強度、硬度、增加玻璃的耐化學性，降低玻璃熱膨脹係數的作用。在無鹼玻璃體系中，添加適量ZnO有助於抑制析晶，可以降低析晶溫度。在理論上，ZnO在無鹼玻璃中，作為網路外體引入玻璃後，高溫下一般以[ZnO4 ]的形式存在，較[ZnO6 ]玻璃結構更加疏鬆，與不含ZnO的玻璃處於相同的高溫狀態下比較，含ZnO的玻璃黏度更小，原子運動速度更大，無法形成晶核，需要進一步降低溫度，才有利於晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限溫度。ZnO含量過多會使玻璃的應變點大幅度降低。因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，ZnO的含量為0-4 mol%，較佳為0.4-3mol%。
本發明中，TiO2 用以促進玻璃的熔解和提高玻璃形成穩定性，並且可以有效提高玻璃折射率、降低膨脹係數。含量過多時上述效果增幅顯著降低，同時會降低玻璃形成穩定性。因此，綜合考慮，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，TiO2 的含量為0.05-1.5 mol%，較佳為0.05-1.2mol%。
本發明中，組合物還含有澄清劑，所述澄清劑較佳為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；其中，玻璃成份中可以較佳添加氧化亞錫SnO作為玻璃熔解時的澄清劑或除泡劑，以提高玻璃的熔解莫耳。如果含量過多時會導致玻璃基板失透，因此，較佳情況下，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述澄清劑的含量為0.04-0.15mol%。
本領域技術人員應該理解的是，本發明的玻璃用組合物中，組合物含有SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和TiO2 是指該組合物含有含Si化合物、含Al化合物、含Mg化合物、含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Zn化合物和含Ti化合物，如含前述各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹼式碳酸鹽、氧化物等，且前述提及的各成分的含量均以各元素的氧化物計，具體的各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹼式碳酸鹽、氧化物的選擇為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
本發明的玻璃用組合物中，利用其製備鹼土鋁矽酸鹽玻璃時，之所以能夠使得玻璃具有優良的綜合性能，主要歸功於組合物中各成分之間的相互配合，尤其是SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和TiO2 之間的配合作用，更尤其是前述特定含量的各成分之間的相互配合。
第二方面，本發明提供了一種鹼土鋁矽酸鹽玻璃，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃含有68-73mol%的SiO2 、11.5-15mol%的Al2 O3 、2-6mol%的MgO、2.5-7.5mol%的CaO、0-3mol%的SrO、2-7mol%的BaO、0-4mol%的ZnO和0.05-1.5mol%的TiO2 。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，SiO2 +Al2 O3 ＞80mol%。
本發明的組合物中，較佳情況下，以組成中各成分的總莫耳數為基準，所述組成中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值大於0，更佳為0.5-50，再更佳為0.59-33.85，進一步更佳為0.59-21.6，再進一步更佳為2.07-13.29，其中，I值由下式計算得出：
I=[SiO2 -P1 ×Al2 O3 -P2 ×BaO-P3 ×(MgO+ZnO)-P4 ×(CaO+SrO)-P5 ×TiO2 ]×100，
其中，P1 =4，P2 =-2，P3 =3.5，P4 =3，P5 =-25，
SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、TiO2 各自代表該成分占總組成中的莫耳百分比。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.8≥(MgO+BaO)/R’O≥0.34，更佳地，0.75≥(MgO+BaO)/R’O≥0.45，再更佳地，0.7≥(MgO+BaO)/R’O≥0.5，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.6≤Al2 O3 /R’O≤1；更佳地，0.65≤Al2 O3 /R’O≤0.95；再更佳地，0.7≤Al2 O3 /R’O≤0.85；進一步更佳地，0.7＜Al2 O3 /R’O＜0.8，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，ZnO的含量為0.4-3mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，Al2 O3 的含量為11.7-12.8mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2 的含量為68-72.2mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，MgO的含量為2.35-5mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，CaO的含量為3.4-7.3mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SrO的含量為0-2.61mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，BaO的含量為2.3-5.8mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，TiO2 的含量為0.05-1.2mol%。
較佳地，鹼土鋁矽酸鹽玻璃中，澄清劑（較佳氧化亞錫）的含量為0.04-0.15mol%。
第三方面，本發明提供了一種製備鹼土鋁矽酸鹽玻璃的方法，該方法包括將本發明所述的玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
本發明的方法中，對於玻璃用組合物的具體限定請參見前述相應內容描述，在此不再贅述。
本發明的方法中，較佳情況下，熔融處理的條件包括：溫度低於1650℃，時間大於1h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的熔融溫度和熔融時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
本發明的方法中，較佳情況下，退火處理的條件包括：溫度在790℃以上，時間大於0.1h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的退火溫度和退火時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
本發明的方法中，對於機械加工處理沒有特別的限定，可以為本領域常見的各種機械加工方式，例如可以為將退火處理得到的產物進行切割、研磨、拋光等。
具體地，在製備玻璃時，先將包括有上述各玻璃基板對應氧化物莫耳百分比成分的組合物原料均勻攪拌混合後，再將混合原料熔融加工，用鉑金棒攪拌排出氣泡和使玻璃液均化，然後將其溫度降低到成型所需要的玻璃基板成型溫度範圍，通過退火原理，製作出平面顯示器需要的玻璃基板的厚度，再對成型的玻璃基板進行簡單的冷加工處理，最後對玻璃基板的基本物理特性進行測試成為合格產品。
第四方面，本發明提供了上述方法製備得到的鹼土鋁矽酸鹽玻璃。
較佳情況下，本發明的鹼土鋁矽酸鹽玻璃的密度小於2.67g/cm3 。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的楊氏模量大於75GPa。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的比模數大於29 GPa/(g/cm3 )。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的50-350℃的熱膨脹係數小於39×10-7 /℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的折射率nD 大於1.53，更佳為1.534-1.545。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃在黏度為35000P時對應的成型溫度Tw 低於1320℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃在黏度為200P時對應的熔化溫度Tm 低於1650℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的液相線溫度Tl 低於1220℃，更佳為1120-1180℃。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的應變點Tst 在750℃以上。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的退火點Ta 在790℃以上。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的玻璃形成穩定性因數D小於1.0，更佳為0.5-0.95，再更佳為0.59-0.84，進一步更佳為0.59-0.74，再進一步更佳為0.62-0.74，其中，D值由下式計算得到：
D=(Tl -Ta )/(Tm -Tl )，
其中，Tm 、Tl 、Ta 分別代表玻璃黏度為200泊時的熔化溫度、玻璃的液相線溫度、玻璃的退火點溫度。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的1200℃的表面張力小於350 mN/m。
較佳地，所述鹼土鋁矽酸鹽玻璃的維氏硬度大於6.4GPa。
較佳地，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目不可見。
第五方面，本發明提供了本發明所述的玻璃用組合物或鹼土鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示元件和/或太陽能電池中的應用。較佳為在製備平面顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性太陽能電池的襯底玻璃基板材料中的應用。
實施例
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，如無特別說明，所用的各材料均可通過商購獲得，如無特別說明，所用的方法為本領域的常規方法。
以下實施例和對比例中，參照ASTM C-693測定玻璃密度，單位為g/cm3 。
參照ASTM E-228使用臥式膨脹儀測定50-350℃的玻璃熱膨脹係數，單位為10-7 /℃。
參照ASTM C-623使用材料力學試驗機測定玻璃楊氏模量，單位為GPa。
參照ASTM E-384使用維氏硬度計測定玻璃維氏硬度，單位為GPa。
參照ASTM C-336使用退火點應變點測試儀測定玻璃退火點和應變點，單位為℃。
參照ASTM C-965使用旋轉高溫黏度計測定玻璃高溫黏溫曲線，其中，200P黏度時對應的熔化溫度Tm ，單位為℃；35000P黏度對應的成型溫度Tw ，單位為℃。
參照ASTM C-829使用梯溫爐法測定玻璃析晶上限溫度（液相線溫度）。
使用高溫表面張力儀測定1200℃的表面張力，單位為mN/m。
使用WAY-2S阿貝數顯折射儀，室溫下測定波長587.6nm(鈉黃光)下的折射率nD 。
每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目指每公斤鹼土鋁矽酸鹽玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目，測定方法為：使用精度為0.01g的電子天平稱量樣品玻璃重量，使用光學顯微鏡統計氣泡數量，計算求得每公斤玻璃中泡徑＞0.1mm的氣泡數目。
實施例1-14、對比例1-13
按照表1-4所示稱量各成分，混勻，將混合料倒入鉑金坩堝中，然後在1620℃電阻爐中加熱4小時，並使用鉑金棒攪拌以排出氣泡。將熔製好的玻璃液澆注入不銹鋼鑄鐵模具內，成形為規定的塊狀玻璃製品，然後將玻璃製品在退火爐中退火2小時，關閉電源隨爐冷卻到25℃。將玻璃製品進行切割、研磨、拋光，然後用去離子水清洗乾淨並烘乾，製得符合測試要求的玻璃成品。分別對各玻璃成品的各種性能進行測定，結果分別見表1-4。 表1 表2 表3 表4
通過表1-4的結果可以看出，本發明利用含有特定含量的SiO2 、Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和TiO2 的玻璃用組合物製備的玻璃，尤其是當玻璃用組合物中，以莫耳百分比計，SiO2 +Al2 O3 ＞80mol%、I值＞0、0.8≥(MgO+BaO)/R’O≥0.34、0.6≤Al2 O3 /R’O≤1時，可使製備得到的玻璃同時具有較高的應變點、較高的楊氏模量、較高的比模數、較高的維氏硬度、較高的化學穩定性、較高的玻璃形成穩定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度和較低的液相線溫度等優良特性，具體地，得到的鹼土鋁矽酸鹽玻璃的密度小於2.67g/cm3 ，楊氏模量大於75GPa，比模數大於29 GPa/(g/cm3 )，50-350℃的熱膨脹係數小於39×10-7 /℃，折射率nD 大於1.53，黏度為35000P時對應的成型溫度Tw 低於1320℃，黏度為200P時對應的熔化溫度Tm 低於1650℃，液相線溫度Tl 低於1220℃，應變點Tst 在750℃以上，退火點Ta 在790℃以上，玻璃形成穩定性因數D值小於1.0，1200℃的表面張力小於350 mN/m，維氏硬度大於6.4GPa，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數目不可見。
以上詳細描述了本發明的較佳實施方式，但是，本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬於本發明的保護範圍。

Claims (33)

  1. 一種玻璃用組合物，其特徵在於，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，該玻璃用組合物含有68-73mol%的SiO2、11.5-15mol%的Al2O3、2-6mol%的MgO、2.5-7.5mol%的CaO、0-3mol%的SrO、2-7mol%的BaO、0-4mol%的ZnO和0.05-1.5mol%的TiO2，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃用組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值大於0，其中，I值由下式計算得出：I=[SiO2-P1×Al2O3-P2×BaO-P3×(MgO+ZnO)-P4×(CaO+SrO)-P5×TiO2]×100，其中，P1=4，P2=-2，P3=3.5，P4=3，P5=-25，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、TiO2各自代表該成分占總組成的莫耳百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2+Al2O3>80mol%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃用組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值為0.5-50。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃用組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值為0.59-33.85。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃用組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值為0.59-21.6。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，該玻璃用組合物中各成分的含量按莫耳百分比計算滿足I值為2-13.5。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.8
    Figure TWI675017B_C0001
    (MgO+BaO)/R’O
    Figure TWI675017B_C0002
    0.34，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.75
    Figure TWI675017B_C0003
    (MgO+BaO)/R’O
    Figure TWI675017B_C0004
    0.45。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.7
    Figure TWI675017B_C0005
    (MgO+BaO)/R’O
    Figure TWI675017B_C0006
    0.5。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.6
    Figure TWI675017B_C0007
    Al2O3/R’O
    Figure TWI675017B_C0008
    1，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計，0.65
    Figure TWI675017B_C0009
    Al2O3/R’O
    Figure TWI675017B_C0010
    0.95。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計0.7
    Figure TWI675017B_C0011
    Al2O3/R’O
    Figure TWI675017B_C0012
    0.85。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以莫耳百分數計0.7<Al2O3/R’O<0.8。
  14. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，ZnO的含量為0.4-3mol%。
  15. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，Al2O3的含量為11.7-12.8mol%。
  16. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SiO2的含量為68-72.2mol%。
  17. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，MgO的含量為2.35-5mol%。
  18. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，CaO的含量為3.4-7.3mol%。
  19. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，SrO的含量為0-2.61mol%。
  20. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，BaO的含量為2.3-5.8mol%。
  21. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，TiO2的含量為0.05-1.2mol%。
  22. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之玻璃用組合物，其中，該玻璃用組合物還包含有澄清劑，該澄清劑較佳為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種，以各成分的總莫耳數為基準，以氧化物計，該澄清劑的含量為0.04-0.15mol%。
  23. 一種製備鹼土鋁矽酸鹽玻璃的方法，其特徵在於，該方法包含將申請專利範圍第1至22項中任一項所述之玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
  24. 一種鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其特徵在於，係將申請專利範圍第1至22項中任一項所述之玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理所製得而成。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，該鹼土鋁矽酸鹽玻璃的密度小於2.67g/cm3，楊氏模量大於75GPa，比模數大於29GPa/(g/cm3)，折射率nD大於1.53。
  26. 如申請專利範圍第24或25項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，在50-350℃的熱膨脹係數小於39×10-7/℃，黏度為35000P時對應的成型溫度Tw低於1320℃，黏度為200P時對應的熔化溫度Tm低於1650℃，液相線溫度Tl低於1220℃，應變點Tst在750℃以上，退火點Ta在790℃以上。
  27. 如申請專利範圍第24或25項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，玻璃形成穩定性因數D小於1.0，其中，D值由下式計算得到：D=(Tl-Ta)/(Tm-Tl)，其中，Tm、Tl、Ta分別代表玻璃黏度為200P時對應的熔化溫度、玻璃液相線溫度、玻璃退火點溫度。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，玻璃形成穩定性因數D為0.5-0.95。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，玻璃形成穩定性因數D為0.59-0.84。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，玻璃形成穩定性因數D為0.62-0.74。
  31. 如申請專利範圍第24或25項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃，其中，在1200℃的表面張力小於350mN/m，維氏硬度大於6.4GPa，每公斤玻璃基板中泡徑>0.1mm的氣泡數目不可見。
  32. 一種如申請專利範圍第1至22項中任一項所述之玻璃用組合物或如申請專利範圍第24至31項中任一項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示元件及/或太陽能電池中的應用。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之鹼土鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示元件及/或太陽能電池中的應用，其中該應用係為在製備平面顯示產品的襯底玻璃基板材料及/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性顯示產品的襯底玻璃基板材料及/或表面封裝玻璃材料及/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、軟性太陽能電池的襯底玻璃基板材料中的應用。
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