JP6921989B2 - ガラス用組成物、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、その製造方法及び使用 - Google Patents
ガラス用組成物、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、その製造方法及び使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ガラス製造分野に関し、具体的には、ガラス用組成物、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、その製造方法及び応用に関する。
太陽電池産業の急速な発展に伴い、たとえば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び低温多結晶シリコン技術を使用したアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＬＴＰＳ ＴＦＴ−ＬＣＤ）デバイスなど、さまざまなディスプレイデバイスの需要が高まっており、これらディスプレイデバイスは、すべて薄膜半導体材料を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の生産技術に基づいている。主流のシリコンベースＴＦＴは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴ、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）ＴＦＴ及び単結晶シリコン（ＳＣＳ）ＴＦＴに分類でき、その中でも、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴは、現在主流のＴＦＴ−ＬＣＤに使用されている技術であり、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴ技術では、生産プロセスが３００〜４５０℃の処理温度で実施できる。ＬＴＰＳ多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）ＴＦＴは、生産プロセスにおいて高温で複数回処理する必要があり、複数の高温処理で基板を変形させないことが要求されるため、基板ガラスの性能指数により高い要求が求められ、パネル製造プロセスで基板の熱収縮をできるだけ小さくするように、好ましくは、歪点は、６５０℃よりも高く、６７０℃、７００℃、又は７２０℃よりも高いことがより好ましい。また、応力及び破壊を最小限に抑えるためにガラス基板の膨張係数がシリコンの膨張係数に近いことが要求され、このため、基板ガラスの好ましい線熱膨張係数は２８〜４０×１０-7／℃である。生産を容易にして、生産コストを削減させるために、ディスプレイ基板として使用されるガラスは、低い溶融温度と成形温度を持たなければならない。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の場合、基材となる基板ガラスの表面に透明導電膜、絶縁膜、半導体（多結晶シリコン、アモルファスシリコンなど）膜及び金属膜をスパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）などの技術により形成し、次に、フォトエッチング（Ｐｈｏｔｏ−ｅｔｃｈｉｎｇ）技術によりさまざまな回路及びパターンを形成する必要があり、ガラスがアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）を含んでいれば、熱処理においてアルカリ金属イオンが被覆した半導体材料に拡散し、半導体膜の特性を損なうため、ガラスにはアルカリ金属酸化物を含まない方がよく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）などを主成分としたアルカリ土類アルミノシリケートガラスであることが好ましい。
ほとんどのケイ酸塩ガラスの歪点は、ガラス形成剤の含有量の増加及び改質剤の含有量の減少に伴い増加するものの、溶融清澄温度ゾーンでは、ガラス形成剤の含有量の増加及び改質剤の含有量の減少により、高温溶融及び清澄の両方が困難になり、耐火物の侵食を悪化させ、エネルギ消費量及び資産コストを増大する一方、成形温度ゾーンでは、ガラス形成剤の含有量の増加及び改質剤の含有量の減少は、液相線温度を上昇させ、結晶化などの固体欠陥の発生確率を大幅に増加させるため、ガラスの形成安定性を低下させ、工業的な大量生産に不利となり、その結果、ガラス材料の実用性を低下させる。したがって、成分を改良することにより、高温粘度を大幅に増加することなく低温粘度を向上させ、液相線温度を効果的に制御し、ガラスの形成安定性を向上させることは、歪点を向上させるための最良な手段である。
高アルミニウム無アルカリケイ酸塩ガラス系では、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3を添加すると、良好なフラックス効果を果たすことができ、また、ガラスの耐薬品性を向上させることに有利である。しかしながら、低温粘性ゾーンでは、Ｂ2Ｏ3によってガラスの歪点が大幅に低下するため、ガラス基板の耐薬品性と歪点温度をどのように同時に向上させるかは、当業者が長年悩まされてきた難問である。
ガラス基板を加工するときに、基板ガラスが水平に置かれているため、ガラスは、自重の作用によりある程度で垂れ下がり、垂れ下がりの程度は、ガラスの密度に比例し、ガラスの弾性率に反比例する。基板の大寸法化及び薄型化につれて、製造プロセスにおけるガラス板の垂れ下がりに注意を払わなければならない。したがって、基板ガラスをできるだけ低密度及び高弾性率にするように、成分の設計を工夫しなければならない。一方、ガラス基板の輸送、運搬、製造、使用中の表面へのスクラッチを減らすために、基板ガラスには、できるだけ高いビッカース硬度が求められる。
スマートフォン及びタブレットの普及に伴い、スマートモビリティの時代が始まった。従来の携帯電話が通信機能に限定されているのに対して、現在のスマートフォンやタブレットなどのスマートデバイスの性能は、ノートパソコンの性能に近くなり、これによって、人々は、ワイヤレス通信の利便性を利用して、いつでも高いレベルのビジネスやエンターテイメント活動を行ったり楽しんだりすることもできる。このような傾向に応えて、ディスプレイの性能への要求も絶えず高まり、特に、モバイルスマートデバイスの画質、屋外での視認性への要求も高まっており、また、ハンドヘルドデバイスの使用時の負担を軽減させるために、軽量化及び薄型化が一般的な傾向となっている。このようなトレンドに応えるように、ディスプレイパネルは、軽量・薄型化、及び超高精細表示へ発展しており、パネルの製造プロセスの処理温度が高くなりつつあり、さらに、単一ガラスは、製造プロセスによって処理されることで、厚さが０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１ｍｍ、さらにそれ以上薄くなる。現在、ガラスを薄化する方法は、主に化学的薄化であり、具体的には、フッ化水素酸又はフッ化水素酸バッファーを使用してガラス基板を腐食することであり、その薄化原理は、以下のとおりである。
主な化学反応：４ＨＦ＋ＳｉＯ2＝ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ
副次的な化学反応：ＲＯ＋２Ｈ+＝Ｒ2+＋Ｈ2Ｏ（Ｒは、アルカリ土類金属などを表す）
主な化学反応：４ＨＦ＋ＳｉＯ2＝ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ
副次的な化学反応：ＲＯ＋２Ｈ+＝Ｒ2+＋Ｈ2Ｏ（Ｒは、アルカリ土類金属などを表す）
化学的薄化プロセス及び薄化後のガラス基板の表面品質は、基本的なガラス組成と一定の関係を有し、現在のＴＦＴ−ＬＣＤ基板ガラスの場合は、化学的薄化プロセスで「ピット」、「凹凸点」などの欠点がしばしば発生し、生産コストの増大の原因となる。化学的安定性の高いガラスの場合は、薄化後の表面品質が優れているため、化学的安定性の高いＴＦＴ−ＬＣＤ基板ガラスの開発により、二次研磨などによる生産コストを削減させ、製品の品質及び歩留まりを向上させることができ、大規模な工業的生産に有利である。
軽量・薄型化への発展に伴い、Ｇ５世代、Ｇ６世代、Ｇ７世代、Ｇ８世代などの高世代ガラス基板を生産する際に、水平に置かれたガラス基板の自重による垂れ下がりや反りは、重要な研究課題となっている。ガラス基板の製造者にとっては、ガラス板は、形成された後、アニール、切断、加工、検査、洗浄などの複数の工程を必要とするため、大寸法ガラス基板の垂れ下がりは、加工場所間でガラスを搬送するための箱への装填、取り出し、及び分離の能力を損なう。パネル製造者も同様の問題を抱えている。深刻な垂れ下がりや反りは、ガラスの破損率の増加及びＣＦプロセスのアラームにつながり、製品の歩留まりに深刻な悪影響を与える。基板の両側を両端から支持する場合、ガラス基板の最大垂れ下がり量（Ｓ）は、下記式（Ｉ）で表すことができる。
ｋは定数、ρは密度、Ｅは弾性率、ｌは支持間隔、ｔはガラス基板の厚さである。ここで、（ρ／Ｅ）は、比弾性率の逆数である。比弾性率とは、材料の弾性率と密度の比率を指し、「比弾性係数」又は「比剛性」とも呼ばれ、材料の構造設計をするための重要な基準の１つである。比弾性率が高いと、同じ剛性で材料の重量が軽くなるか、同じ質量で剛性が高くなることを意味する。上記式から分かるように、ｌ、ｔが一定の場合、ρを減少させて、Ｅを増大することにより、垂れ下がり量を低下させることができ、したがって、基板ガラスをできるだけ低密度及び高弾性率にし、つまり、できるだけ高比弾性率にするべきである。薄化後のガラスは、厚さが急激に減少するため機械的強度が低下し、より変形しやすくなる。密度を下げ、比弾性率及び強度を高め、ガラスの脆性を減らすことは、ガラス生産者にとって重点として検討すべき要素になる。
さらに、製造コストを大幅に増加することなく、ガラス基板の屈折率を適切に高めることは、ＯＬＥＤ照明又はディスプレイデバイスの光取り出し効率にとって有利である。
無気泡無アルカリガラスを得るために、清澄ガスを使用して、ガラス溶融物からのガラス反応中に発生したガスを追い出し、また、均質化して溶融するときに、さらに発生した清澄ガスを利用して気泡径を大きくして浮上させ、それによって含まれる小泡を取り除く。
しかしながら、フラットパネルディスプレイのガラス基板として使用されるガラス溶融物は、粘度が高いため、比較的高温で溶融する必要がある。このようなガラス基板では、通常１３００〜１５００℃でガラス化反応が起こり、１５００℃以上の高温で脱泡と均質化が行われる。したがって、清澄剤には、広い温度範囲（１３００〜１７００℃の範囲）で清澄ガスを生成できるＡｓ2Ｏ3が広く使用されている。ただし、Ａｓ2Ｏ3は、毒性が非常に高く、ガラスの製造プロセス又は廃ガラスの処置をするときに、環境を汚染したり健康を損なうおそれがあり、それにより、その使用が制限されている。ヒ素の代わりにアンチモンを用いた清澄を試みた研究者もいる。しかし、アンチモン自体には環境と健康の問題がある。Ｓｂ2Ｏ3の毒性は、Ａｓ2Ｏ3の毒性ほど高くないが、無毒といえない。さらに、アンチモンが清澄ガスを発生する温度は、ヒ素の温度よりも低く、そのようなガラスの気泡を取り除く効果が低い。
本発明の目的は、従来技術に存在する前記問題を解決し、ガラス用組成物、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、その製造方法及び応用を提供することである。
上記目的を達成させるために、第１態様によれば、本発明は、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2：６８〜７３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１１．５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２〜６ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．５〜７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜３ｍｏｌ％、ＢａＯ：２〜７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜４ｍｏｌ％及びＴｉＯ2：０．０５〜１．５ｍｏｌ％を含有するガラス用組成物を提供する。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3は、８０ｍｏｌ％より大きい。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、前記組成物における各成分の含有量をモル百分率で計算すると、Ｉ値が０より大きいことを満たし、より好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは０．５９〜３３．８５、一層好ましくは０．５９〜２１．６、よりさらに好ましくは２〜１３．５であり、Ｉ値は、
式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、より好ましくは、０．７５≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．４５、さらに好ましくは、０．７≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．５であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１、より好ましくは、０．６５≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．９５、さらに好ましくは、０．７≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．８５、さらにより好ましくは、０．７＜Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ＜０．８であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＺｎＯの含有量は、０．４〜３ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、１１．７〜１２．８ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2の含有量は、６８〜７２．２ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＭｇＯの含有量は、２．３５〜５ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＣａＯの含有量は、３．４〜７．３ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｒＯの含有量は、０〜２．６１ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＢａＯの含有量は、２．３〜５．８ｍｏｌ％である。
好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＴｉＯ2の含有量は、０．０５〜１．２ｍｏｌ％である。
好ましくは、前記組成物は、清澄剤をさらに含有し、前記清澄剤は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、酸化第２スズ、酸化第１スズ、塩化物及びフッ化物のうちの少なくとも１種であり、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、前記清澄剤の含有量は、０．０４〜０．１５ｍｏｌ％である。
第２態様によれば、本発明は、本発明に記載のガラス用組成物に対して、溶融処理、成形処理、アニール処理及び機械加工処理を順次行うことを含むアルカリ土類アルミノシリケートガラスの製造方法を提供する。
第３態様によれば、本発明は、本発明に記載の方法により製造されたアルカリ土類アルミノシリケートガラスを提供する。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの密度は、２．６７ｇ／ｃｍ3未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのヤング率は、７５ＧＰａより大きい。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの比弾性率は、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）より大きい。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの屈折率ｎDは、１．５３より大きい。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの５０〜３５０℃での熱膨張係数は、３９×１０-7／℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの粘度３５０００Ｐに対応した成形温度Ｔwは、１３２０℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの粘度２００Ｐに対応した溶融温度Ｔmは、１６５０℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの液相線温度Ｔlは、１２２０℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの歪点Ｔstは、７５０℃以上である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのアニール点Ｔaは、７９０℃以上である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのガラス形成安定性因子Ｄは、１．０未満、より好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．５９〜０．８４、一層好ましくは０．６２〜０．７４であり、Ｄ値は、式Ｄ＝（Ｔl−Ｔa）／（Ｔm−Ｔl）により算出され、
ただし、Ｔm、Ｔl、Ｔaは、それぞれガラス粘度２００Ｐに対応した溶融温度、ガラスの液相線温度、ガラスのアニール点の温度である。当業者にとって明らかなように、Ｄ値が小さいほど、ガラスの耐結晶化性が高く、ガラス形成安定性が高いほど、製造の難度が低く、Ｄ値が高いほど、ガラスの耐結晶化性が低く、ガラス形成安定性が低いほど、製造がより困難である。
ただし、Ｔm、Ｔl、Ｔaは、それぞれガラス粘度２００Ｐに対応した溶融温度、ガラスの液相線温度、ガラスのアニール点の温度である。当業者にとって明らかなように、Ｄ値が小さいほど、ガラスの耐結晶化性が高く、ガラス形成安定性が高いほど、製造の難度が低く、Ｄ値が高いほど、ガラスの耐結晶化性が低く、ガラス形成安定性が低いほど、製造がより困難である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの１２００℃での表面張力は、３５０ｍＮ／ｍ未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのビッカース硬度は、６．４ＧＰａより大きい。
好ましくは、１キログラムあたりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡が認められない。
第４態様によれば、本発明は、本発明の前記ガラス用組成物又はアルカリ土類アルミノシリケートガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における応用を提供する。好ましくは、フラットパネルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造における応用である。
本発明のガラス用組成物は、アルカリ土類アルミノシリケートガラス系であり、環境にやさしく、性能がより優れている高耐熱性ガラス基板の成分の設計であり、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を使用しなくても、表面欠陥が発生しないガラス基板の配合処方を提供し、この設計により無アルカリガラスは得られ、該配合処方を用いて製造されたガラス基板は、環境保全の要求を満たし、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3及びそれらの化合物を含まないとともに、アルカリ金属、希土類酸化物及びＢ2Ｏ3を含まず、高歪点、高ヤング率、高比弾性率、高ビッカース硬度、高化学的安定性、高屈折率、高ガラス形成安定性、低成形温度、低溶融温度、低熱膨張係数、低表面張力及び低密度を有し、フラットパネル表示産業の発展に合致し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法などの複数種の成形方式による生産に適用でき、製造されたガラスは、光電ディスプレイ、照明、太陽光発電デバイスなどの産業に広く適用され得る。
具体的には、本発明は、下記有益な効果を有する。
（１）本発明は、環境に優しく、毒性物質をまったく含有せず、一好適実施形態によれば、清澄剤として使用される酸化第１スズＳｎＯは、容易に入手可能な物質であり、有害な性質を持たないことが知られており、ガラス清澄剤として単独で使用した場合に清澄ガスを発生するための幅広い温度の範囲があり、このようなガラスの気泡の除去に適している。
（２）本発明の一つの好ましい実施形態によれば、ガラス組成物には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2が特定の含有量で含まれており、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＞８０モル％、Ｉ値＞０、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１にすることによって、製造されたガラスは、高歪点、高ヤング率、高比弾性率、高ビッカース硬度、高化学的安定性、高ガラス形成安定性、低成形温度、低溶融温度及び低液相線温度などの優れた特性を有し、具体的には、得られたアルカリ土類アルミノシリケートガラスは、密度が２．６７ｇ／ｃｍ3未満であり、ヤング率が７５ＧＰａより大きく、比弾性率が２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）より大きく、５０〜３５０℃での熱膨張係数が３９×１０-7／℃未満であり、屈折率ｎDが１．５３より大きく、粘度３５０００Ｐに対応した成形温度Ｔwが１３２０℃未満であり、粘度２００Ｐに対応した溶融温度Ｔmが１６５０℃未満であり、液相線温度Ｔ1が１２２０℃未満であり、歪点Ｔstが７５０℃以上、アニール点Ｔaが７９０℃以上であり、ガラス形成安定係数Ｄ値が１．０未満であり、１２００℃での表面張力が３５０ｍＮ／ｍ未満であり、ビッカース硬度が６．４ＧＰａよりも大きく、１キログラム当たりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡が認められない。
（３）本発明の組成物の成分には、多量のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含み、且つ成分には、Ｂ2Ｏ3を含まないため、高い歪点が確保され、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2を一定の割合で配合して使用することによって、溶融温度を効果的に低下させ、ガラス形成安定性を向上させて、ガラス製造の困難性を軽減させ、生産ラインの歩留まりの大幅な向上を可能にし、また、燃料や電力の生産コストを削減させる。
（１）本発明は、環境に優しく、毒性物質をまったく含有せず、一好適実施形態によれば、清澄剤として使用される酸化第１スズＳｎＯは、容易に入手可能な物質であり、有害な性質を持たないことが知られており、ガラス清澄剤として単独で使用した場合に清澄ガスを発生するための幅広い温度の範囲があり、このようなガラスの気泡の除去に適している。
（２）本発明の一つの好ましい実施形態によれば、ガラス組成物には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2が特定の含有量で含まれており、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＞８０モル％、Ｉ値＞０、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１にすることによって、製造されたガラスは、高歪点、高ヤング率、高比弾性率、高ビッカース硬度、高化学的安定性、高ガラス形成安定性、低成形温度、低溶融温度及び低液相線温度などの優れた特性を有し、具体的には、得られたアルカリ土類アルミノシリケートガラスは、密度が２．６７ｇ／ｃｍ3未満であり、ヤング率が７５ＧＰａより大きく、比弾性率が２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）より大きく、５０〜３５０℃での熱膨張係数が３９×１０-7／℃未満であり、屈折率ｎDが１．５３より大きく、粘度３５０００Ｐに対応した成形温度Ｔwが１３２０℃未満であり、粘度２００Ｐに対応した溶融温度Ｔmが１６５０℃未満であり、液相線温度Ｔ1が１２２０℃未満であり、歪点Ｔstが７５０℃以上、アニール点Ｔaが７９０℃以上であり、ガラス形成安定係数Ｄ値が１．０未満であり、１２００℃での表面張力が３５０ｍＮ／ｍ未満であり、ビッカース硬度が６．４ＧＰａよりも大きく、１キログラム当たりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡が認められない。
（３）本発明の組成物の成分には、多量のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含み、且つ成分には、Ｂ2Ｏ3を含まないため、高い歪点が確保され、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2を一定の割合で配合して使用することによって、溶融温度を効果的に低下させ、ガラス形成安定性を向上させて、ガラス製造の困難性を軽減させ、生産ラインの歩留まりの大幅な向上を可能にし、また、燃料や電力の生産コストを削減させる。
本明細書に開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、そのような範囲又は値は、これら範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値、各範囲の端点値と個々の点の値、及び個々の点の値を互いに組み合わせて、1つ又は複数の新しい値の範囲を生成でき、このような範囲は、本明細書に具体的に開示されているとみなされるべきである。
第１態様によれば、本発明は、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2：６８〜７３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１１．５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２〜６ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．５〜７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜３ｍｏｌ％、ＢａＯ：２〜７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜４ｍｏｌ％及びＴｉＯ2：０．０５〜１．５ｍｏｌ％を含有するガラス用組成物を提供する。
本発明では、当業者にとって明らかなように、「無アルカリ」とは、ガラス組成物又はガラスにアルカリ金属（即ち、元素周期表におけるＩＡ族の６つのアルカリ金属元素）を含まないことを意味する。
元素周期表
本発明の組成物では、好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3は、８０ｍｏｌ％より大きい。
本発明の組成物では、好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3は、８０ｍｏｌ％より大きい。
本発明の組成物では、好ましくは、組成における各成分の総モル数を基準にして、前記組成における各成分の含有量のモル百分率で計算すると、Ｉ値が０より大きいことを満たし、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは０．５９〜３３．８５、さらに好ましくは０．５９〜３３．３５、一層好ましくは０．５９〜２１．６、よりさらに好ましくは２〜１３．５、最も好ましくは３．６５〜１１．６５であり、Ｉ値は、
式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
本発明の組成物では、好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、より好ましくは、０．７５≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．４５、さらに好ましくは、０．７≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．５であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
本発明の組成物では、好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１、より好ましくは、０．６５≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．９５、さらに好ましくは、０．７≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．８５、さらにより好ましくは、０．７＜Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ＜０．８であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
本発明では、ＳｉＯ2は、ガラス形成体であり、含有量が低すぎると、耐化学性及び耐食性の向上に不利となり、膨張係数の過度の上昇を引き起こし、ガラスの失透が起こりやすく、ＳｉＯ2含有量を向上させると、ガラスの軽量化、熱膨張係数の減少、歪点の向上、耐化学性の向上に寄与するが、高温粘度が上昇し、溶融に不利となり、一般的な窯では適用できない。このため、ＳｉＯ2の含有量は、６８〜７３％である。したがって、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2の含有量は、６８〜７３ｍｏｌ％、好ましくは６８〜７２．２ｍｏｌ％である。
本発明では、Ａｌ2Ｏ3は、ガラス構造の強度を高めることに用いられ、含有量が１１．５ｍｏｌ％より低いと、ガラスの耐熱性の上昇が困難になり、また外部の水気や化学試薬による侵食を受けやすくなる。Ａ１2Ｏ3の含有量が高いと、ガラスの歪点、機械的強度の向上に寄与する一方、含有量が高すぎる場合、ガラスには結晶化の現象が発生しやすく、またガラスの溶融が困難になり、このため、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、Ａ１2Ｏ3の含有量は、１１．５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは１１．７〜１２．８ｍｏｌ％である。
本発明では、ＭｇＯは、ガラスのヤング率及び硬度を大幅に向上させ、高温粘度を低下させ、ガラスを溶融しやすくする特徴を有する。無アルカリケイ酸塩ガラスにおけるアルカリ土類金属の含有量が低い場合、電場強度の大きいネットワーク修飾イオンＭｇ2+を導入することにより、構造において局所蓄積作用を果たして、短距離秩序の範囲を増大することが発生しやすい。このような場合、大量の中間体酸化物Ａｌ2Ｏ3を導入して、［ＡｌＯ4］の形態で存在させる場合、これら多面体が負に帯電するので、一部のネットワーク修飾カチオンを吸引して、ガラスの蓄積程度、結晶化能力を低下させる。アルカリ土類金属の含有量が大きく、ネットワークの破断が深刻な場合、ＭｇＯを導入することにより、破断されたシリカ四面体を再び連結してガラスの結晶化能力を低下させることができる。このため、ＭｇＯを添加するときにほかの成分との配合割合を考慮しなければならない。ほかのアルカリ土類金属酸化物に比べて、ＭｇＯの存在により低い膨張係数及び密度、高い耐化学性、歪点及び弾性率を引き起こす。ＭｇＯが６ｍｏｌ％より大きければ、ガラスの耐化学性が劣化し、そしてガラスの失透が起こりやすく、ＭｇＯの含有量が低すぎると、比弾性率の向上に不利である。このため、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＭｇＯの含有量は、２〜６ｍｏｌ％、好ましくは２．３５〜５ｍｏｌ％である。
本発明では、ＣａＯは、ガラスの溶融促進及びガラス成形性の調整に用いられる。酸化カルシウムの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である場合、ガラスの粘度低下が困難になり、含有量が多すぎる場合、ガラスには結晶化が発生し、熱膨張係数も大幅に大きくなり、後続のプロセスに悪影響を与える。したがって、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＣａＯの含有量は、２．５〜７．５ｍｏｌ％、好ましくは３．４〜７．３ｍｏｌ％である。
本発明では、ＳｒＯは、フラックス剤及びガラスの結晶化を防止する成分であり、含有量が多すぎると、ガラスの密度が高すぎて、製品のモル重量が過量になる原因となる。したがって、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｒＯの含有量は、０〜３ｍｏｌ％、好ましくは０〜２．６１ｍｏｌ％である。
本発明では、ＢａＯは、ＳｒＯと類似した役割を果たし、含有量が多すぎると、ガラスの密度が大きくなり、且つ歪点が大幅に低下する。したがって、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＢａＯの含有量は、２〜７ｍｏｌ％、好ましくは２．３〜５．８ｍｏｌ％である。
本発明では、二価金属酸化物は、その元素周期表における地位及び性質への影響によって、主族に属するアルカリ土類金属酸化物であって、そのイオンＲ2+が８個の外殻電子構造を有するものと、周期表の遷移元素（たとえばＺｎＯ、ＣｄＯなど）に属し、そのイオンＲ2+が１８個の外殻電子構造を有するものとの２種類に分けられ、ガラスにおいて前記２種類の二価金属酸化物の構造状態はガラスの性質への影響が異なる。ＺｎＯは、ガラスの高温粘度（たとえば１５００℃）を低下させて、気泡の除去に有利であり、また、軟化点以下では、強度、硬度を高めて、ガラスの耐化学性を向上させ、ガラスの熱膨張係数を低下させる役割を有する。無アルカリガラス系では、適量のＺｎＯを添加することによって、結晶化の抑制に寄与し、結晶化温度を低下させることができる。理論的には、ＺｎＯは、無アルカリガラスにおいてネットワーク修飾体としてガラスに導入されると、高温では一般に［ＺｎＯ4］の形態として存在し、［ＺｎＯ6］を含むガラスよりも構造が緩くなっており、ＺｎＯを含まないガラスに比べて、同じ高温では、ＺｎＯ含有ガラスは、粘度が小さく、原子の移動速度が高く、結晶核を形成できず、結晶核の形成のために温度をさらに低下させる必要があり、したがって、ガラスの結晶化の上限温度を低下させる。ＺｎＯ含有量が多すぎると、ガラスの歪点を大幅に低下させる。したがって、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＺｎＯの含有量は、０〜４ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜３ｍｏｌ％である。
本発明では、ＴｉＯ2は、ガラスの溶融を促進して、ガラス形成安定性を向上させるとともに、ガラスの屈折率を効果的に向上させて、膨張係数を低下させることができる。その含有量が多すぎると、上記効果の向上が大幅に低下しながら、ガラス形成安定性が低下する。したがって、総合的に考慮すると、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＴｉＯ2の含有量は、０．０５〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１．２ｍｏｌ％である。
本発明では、組成物は、清澄剤をさらに含有し、前記清澄剤は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、酸化第２スズ、酸化第１スズ、塩化物及びフッ化物のうちの少なくとも１種であり、その中でも、ガラスの成分には酸化第１スズ：ＳｎＯをガラス溶融時の清澄剤又は消泡剤として添加することにより、ガラスの溶融モルを向上させるのが好ましい。その含有量が多すぎると、ガラス基板の失透を引き起こし、したがって、好ましくは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、前記清澄剤の含有量は、０．０４〜０．１５ｍｏｌ％である。
当業者にとって明らかなように、本発明のガラス用組成物において、組成物がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2を含有するとは、該組成物には、Ｓｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ｃａ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｂａ含有化合物、Ｚｎ含有化合物及びＴｉ含有化合物、たとえば、前述各元素を含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物などを含むことを意味し、さらに、前記各成分の含有量は、各元素の酸化物で換算し、具体的には、各元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物の選択については、当業者に良く知られていることであるため、ここで重複説明を省略する。
本発明のガラス用組成物では、それを用いてアルカリ土類アルミノシリケートガラスを製造する際に、ガラスに優れた総合的な特性を付与できる原因は、主に組成物における各成分の間の配合、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2の配合による作用、さらに特に、前述特定含有量の各成分の間の配合にある。
第２態様によれば、本発明は、各成分の総モル数を基準にして、ＳｉＯ2：６８〜７３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１１．５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２〜６ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．５〜７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜３ｍｏｌ％、ＢａＯ：２〜７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜４ｍｏｌ％及びＴｉＯ2：０．０５〜１．５ｍｏｌ％を含有するアルカリ土類アルミノシリケートガラスを提供する。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3は、８０ｍｏｌ％より大きい。
本発明の組成物では、好ましくは、組成における各成分の総モル数を基準にして、前記組成における各成分の含有量のモル百分率で計算すると、Ｉ値が０より大きいことを満たし、より好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは０．５９〜３３．８５、一層好ましくは０．５９〜２１．６、よりさらに好ましくは２．０７〜１３．２９であり、Ｉ値は、 式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表す。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、より好ましくは、０．７５≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．４５、さらに好ましくは、０．７≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．５であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１、より好ましくは、０．６５≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．９５、さらに好ましくは、０．７≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦０．８５、さらにより好ましくは、０．７＜Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ＜０．８であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＺｎＯの含有量は、０．４〜３ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、１１．７〜１２．８ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2の含有量は、６８〜７２．２ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＭｇＯの含有量は、２．３５〜５ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＣａＯの含有量は、３．４〜７．３ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｒＯの含有量は、０〜２．６１ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＢａＯの含有量は、２．３〜５．８ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＴｉＯ2の含有量は、０．０５〜１．２ｍｏｌ％である。
好ましくは、アルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、清澄剤（好ましくは酸化第１スズ）の含有量は、０．０４〜０．１５ｍｏｌ％である。
第３態様によれば、本発明は、本発明の前記ガラス用組成物に対して、溶融処理、成形処理、アニール処理及び機械加工処理を順次行うことを含むアルカリ土類アルミノシリケートガラスの製造方法を提供する。
本発明の方法では、ガラス用組成物に対する限定について、具体的には前述の対応内容の説明を参照すればよいため、ここで重複説明を省略する。
本発明の方法では、好ましくは、溶融処理条件として、温度は、１６５０℃未満であり、時間は、１ｈを超えることを含む。具体的な溶融温度及び溶融時間は、当業者によって実際な状況に応じて決定されることができ、それは、当業者にとってよく知られていることであるため、ここで重複説明を省略する。
本発明の方法では、好ましくは、アニール処理条件として、温度は、７９０℃以上であり、時間は、０．１ｈを超えることを含む。具体的なアニール温度及びアニール時間は、当業者にとって実際な状況に応じて決定されることができ、それは、当業者にとってよく知られていることであるため、ここで重複説明を省略する。
本発明の方法では、機械加工処理について特に限定がなく、本分野に一般的に使用されている様々な機械加工方式、たとえば、アニール処理により得られた産物に対する切断、研磨、仕上げなどであってもよい。
具体的には、ガラスを製造するときに、まず、上記各ガラス基板の酸化物モル百分率に対応した成分の組成物原料を均一に撹拌して混合し、次に、混合原料を溶融して、白金棒を用いて撹拌しながら気泡を排出し、ガラス溶融物を均質化させ、その後、その温度を成形に必要なガラス基板の成形温度の範囲に下げ、アニール原理を利用して、フラットパネルディスプレイに必要なガラス基板の厚さにした後、成形させたガラス基板について簡単に冷間加工を行い、最後に、ガラス基板の基本的な物理的特性を検査して、合格品として確認する。
第４態様によれば、本発明は、上記方法によって製造されたアルカリ土類アルミノシリケートガラスを提供する。
好ましくは、本発明のアルカリ土類アルミノシリケートガラスの密度は、２．６７ｇ／ｃｍ3未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのヤング率は、７５ＧＰａより大きい。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの比弾性率は、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）より大きい。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの５０〜３５０℃での熱膨張係数は、３９×１０-7／℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの屈折率ｎDは、１．５３より大きく、より好ましくは１．５３４〜１．５４５である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの粘度３５０００Ｐに対応した成形温度Ｔwは、１３２０℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの粘度２００Ｐに対応した溶融温度Ｔmは、１６５０℃未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの液相線温度Ｔlは、１２２０℃未満であり、より好ましくは１１２０〜１１８０℃である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの歪点Ｔstは、７５０℃以上である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのアニール点Ｔaは、７９０℃以上である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのガラス形成安定性因子Ｄは、１．０未満であり、より好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．５９〜０．８４、一層好ましくは０．５９〜０．７４、よりさらに好ましくは０．６２〜０．７４であり、Ｄ値は、式Ｄ＝（Ｔl−Ｔa）／（Ｔm−Ｔl）により算出され、
ただし、Ｔm、Ｔl、Ｔaは、それぞれガラス粘度２００Pに対応した溶融温度、ガラスの液相線温度、ガラスのアニール点の温度を表す。
ただし、Ｔm、Ｔl、Ｔaは、それぞれガラス粘度２００Pに対応した溶融温度、ガラスの液相線温度、ガラスのアニール点の温度を表す。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスの１２００℃での表面張力は、３５０ｍＮ／ｍ未満である。
好ましくは、前記アルカリ土類アルミノシリケートガラスのビッカース硬度は、６．４ＧＰａより大きい。
好ましくは、１キログラムあたりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡が認められない。
第５態様によれば、本発明は、本発明の前記ガラス用組成物又はアルカリ土類アルミノシリケートガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における応用を提供する。好ましくは、フラットパネルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造における応用である。
実施例
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、特に断らない限り、使用される各材料は、市販品として入手可能であり、特に断らない限り、使用される方法は、本分野での常法である。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、特に断らない限り、使用される各材料は、市販品として入手可能であり、特に断らない限り、使用される方法は、本分野での常法である。
以下の実施例及び比較例では、ＡＳＴＭ Ｃ−６９３に準じてガラスの密度を測定し、単位は、ｇ／ｃｍ3である。
ＡＳＴＭ Ｅ−２２８に準じて横型膨張計を用いて５０〜３５０℃でのガラスの熱膨張係数を測定し、単位は、１０-7／℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−６２３に準じて、材料力学試験機を用いてガラスのヤング率を測定し、単位は、ＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｅ−３８４に準じて、ビッカース硬度計を用いてガラスのビッカース硬度を測定し、単位は、ＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｃ−３３６に準じて、アニール点歪点測定装置を使用して、ガラスのアニール点及び歪点を測定し、単位は、℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−９６５に準じて、回転高温粘度計を使用して、ガラスの高温での温度-粘度曲線を測定し、２００Ｐ粘度に対応した溶融温度Ｔmの単位は、℃、３５０００Ｐ粘度に対応した成形温度Ｔwの単位は、℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−８２９に準じて、温度勾配炉法を使用して、ガラスの結晶化の上限温度（液相線温度）を測定する。
高温表面張力計を使用して、１２００℃での表面張力を測定し、単位は、ｍＮ／ｍである。
ＷＡＹ−２Ｓアッベデジタル屈折計を使用して、波長５８７．６ｎｍ（ナトリウム黄色光）での屈折率ｎDを室温で測定する。
１キログラムあたりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数は、１キログラムあたりのアルカリ土類アルミノシリケートガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数のことであり、測定方法は、以下のとおりである。精度０．０１ｇの電子天秤を用いてガラスサンプルの重量を秤量し、光学顕微鏡を用いて気泡の数を統計的に数え、１キログラムあたりのガラスにおける気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数を算出した。
ＡＳＴＭ Ｅ−２２８に準じて横型膨張計を用いて５０〜３５０℃でのガラスの熱膨張係数を測定し、単位は、１０-7／℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−６２３に準じて、材料力学試験機を用いてガラスのヤング率を測定し、単位は、ＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｅ−３８４に準じて、ビッカース硬度計を用いてガラスのビッカース硬度を測定し、単位は、ＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｃ−３３６に準じて、アニール点歪点測定装置を使用して、ガラスのアニール点及び歪点を測定し、単位は、℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−９６５に準じて、回転高温粘度計を使用して、ガラスの高温での温度-粘度曲線を測定し、２００Ｐ粘度に対応した溶融温度Ｔmの単位は、℃、３５０００Ｐ粘度に対応した成形温度Ｔwの単位は、℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−８２９に準じて、温度勾配炉法を使用して、ガラスの結晶化の上限温度（液相線温度）を測定する。
高温表面張力計を使用して、１２００℃での表面張力を測定し、単位は、ｍＮ／ｍである。
ＷＡＹ−２Ｓアッベデジタル屈折計を使用して、波長５８７．６ｎｍ（ナトリウム黄色光）での屈折率ｎDを室温で測定する。
１キログラムあたりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数は、１キログラムあたりのアルカリ土類アルミノシリケートガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数のことであり、測定方法は、以下のとおりである。精度０．０１ｇの電子天秤を用いてガラスサンプルの重量を秤量し、光学顕微鏡を用いて気泡の数を統計的に数え、１キログラムあたりのガラスにおける気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡の数を算出した。
実施例１〜１４、比較例１〜１３
表１〜４に示されるように、各成分を秤量して、均一に混合し、混合材料を白金坩堝に投入して、次に１６２０℃の抵抗炉で４時間加熱し、白金棒を用いて撹拌しながら気泡を排出した。溶融したガラス溶融物をステンレス鋳鉄金型に注入して、所望の板状のガラス製品を成形し、次に、ガラス製品をアニール炉で２時間アニールし、電源をオフさせて２５℃まで炉冷させた。ガラス製品について切断、研磨、仕上げを行って、次に脱イオン水で洗浄して乾燥させ、テスト要求を満たすガラス完成品を得た。各ガラス完成品の各特性について測定し、結果をそれぞれ表１〜４に示した。
表１〜４に示されるように、各成分を秤量して、均一に混合し、混合材料を白金坩堝に投入して、次に１６２０℃の抵抗炉で４時間加熱し、白金棒を用いて撹拌しながら気泡を排出した。溶融したガラス溶融物をステンレス鋳鉄金型に注入して、所望の板状のガラス製品を成形し、次に、ガラス製品をアニール炉で２時間アニールし、電源をオフさせて２５℃まで炉冷させた。ガラス製品について切断、研磨、仕上げを行って、次に脱イオン水で洗浄して乾燥させ、テスト要求を満たすガラス完成品を得た。各ガラス完成品の各特性について測定し、結果をそれぞれ表１〜４に示した。
表１〜４の結果から分かるように、本発明では、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2を特定含有量で含有するガラス用組成物を用いて製造されたガラス、特にガラス用組成物において、モル百分率で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＞８０ｍｏｌ％、Ｉ値＞０、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１である場合、製造されたガラスには、高歪点、高ヤング率、高比弾性率、高ビッカース硬度、高化学的安定性、高ガラス形成安定性、低成形温度、低溶融温度及び低液相線温などの優れた特性を同時に持たせることができ、具体的には、得られたアルカリ土類アルミノシリケートガラスでは、密度は、２．６７ｇ／ｃｍ3未満であり、ヤング率は、７５ＧＰａより大きく、比弾性率は、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）より大きく、５０〜３５０℃での熱膨張係数は、３９×１０-7／℃未満であり、屈折率ｎDは、１．５３より大きく、粘度３５０００Ｐに対応した成形温度Ｔwは、１３２０℃未満であり、粘度２００Ｐに対応した溶融温度Ｔmは、１６５０℃未満であり、液相線温度Ｔlは、１２２０℃未満であり、歪点Ｔstは、７５０℃以上であり、アニール点Ｔaは、７９０℃以上であり、ガラス形成安定性因子Ｄの値は、１．０未満であり、１２００℃の表面張力は、３５０ｍＮ／ｍ未満であり、ビッカース硬度は、６．４ＧＰａより大きく、１キログラムあたりのガラス基板において気泡径が０．１ｍｍより大きい気泡が認められなかった。
以上、本発明の好適実施形態を詳細に説明したが、本発明は、それに制限されない。本発明の技術的構想の範囲から逸脱することなく、本発明の技術案について様々な簡単な変形を行うことができ、各技術的特徴を任意のほかの適切な方式で組み合わせる場合を含み、これら簡単な変形及び組み合わせも、本発明の開示内容とみなされるべきであり、すべて本発明の特許範囲にする。
Claims (15)
- 各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2：６８〜７３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１１．５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．３５〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．５〜７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜３ｍｏｌ％、ＢａＯ：２〜７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０．４〜３ｍｏｌ％及びＴｉＯ2：０．０５〜１．５ｍｏｌ％からなることを特徴とするガラス用組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ 2 ：６８〜７３ｍｏｌ％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：１１．５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．３５〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．５〜７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜３ｍｏｌ％、ＢａＯ：２〜７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０．４〜３ｍｏｌ％、ＴｉＯ 2 ：０．０５〜１．５ｍｏｌ％及び清澄剤：０．０４〜０．１５ｍｏｌ％からなることを特徴とするガラス用組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、酸化物換算で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3は、８０ｍｏｌ％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、前記組成物における各成分の含有量は、モル百分率で計算すると、Ｉ値が０より大きいことを満たし、Ｉ値は、式Ｉ＝［ＳｉＯ2−Ｐ1×Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2×ＢａＯ−Ｐ3×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）−Ｐ4×（ＣａＯ＋ＳｒＯ）−Ｐ5×ＴｉＯ2］×１００により算出され、
ただし、Ｐ1＝４、Ｐ2＝−２、Ｐ3＝３．５、Ｐ4＝３、Ｐ5＝−２５であり、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は、それぞれの成分が成分全量に占めるモル百分率を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - 各成分の総モル数を基準にして、前記組成物における各成分の含有量は、モル百分率で計算すると、Ｉ値が２〜１３．５であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．８≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．３４であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．７５≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．４５であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．７≧（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／Ｒ’Ｏ≧０．５であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．６≦Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ≦１であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、モル％換算で、０．７＜Ａｌ2Ｏ3／Ｒ’Ｏ＜０．８であり、ただし、Ｒ’Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
- 各成分の総モル数を基準にして、
酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、１１．７〜１２．８ｍｏｌ％であり、
ＳｉＯ2の含有量は、６８〜７２．２ｍｏｌ％であり、
ＣａＯの含有量は、３．４〜７．３ｍｏｌ％であり、
ＳｒＯの含有量は、０〜２．６１ｍｏｌ％であり、
ＢａＯの含有量は、２．３〜５．８ｍｏｌ％であり、
ＴｉＯ2の含有量は、０．０５〜１．２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。 - 前記清澄剤は、硫酸塩、硝酸塩、酸化第２スズ、酸化第１スズ、塩化物及びフッ化物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
- アルカリ土類アルミノシリケートガラスの製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス用組成物に対して、溶融処理、成形処理、アニール処理及び機械加工処理を順次行うことを含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス用組成物の、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用。
- フラットパネルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又は画面表面保護用ガラスフィルムの材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造における請求項１４に記載の使用。
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