WO2020080164A1 - 無アルカリガラス板 - Google Patents

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WO2020080164A1
WO2020080164A1 PCT/JP2019/039491 JP2019039491W WO2020080164A1 WO 2020080164 A1 WO2020080164 A1 WO 2020080164A1 JP 2019039491 W JP2019039491 W JP 2019039491W WO 2020080164 A1 WO2020080164 A1 WO 2020080164A1
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glass plate
glass
alkali
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篤 虫明
敦己 斉藤
昌宏 林
隆 村田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-alkali glass plate, and is particularly suitable for a carrier glass that holds a substrate for forming a TFT circuit or a resin substrate for forming a TFT circuit in a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display.
  • a carrier glass that holds a substrate for forming a TFT circuit or a resin substrate for forming a TFT circuit in a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display.
  • alkali-free glass plate Regarding alkali-free glass plate.
  • liquid crystal panels and organic EL panels are equipped with thin film transistors (TFTs) for drive control.
  • TFTs thin film transistors
  • Amorphous silicon, low temperature polysilicon, high temperature polysilicon, etc. are known as thin film transistors that drive displays.
  • a low temperature polysilicon TFT can meet this need, but will go through a high temperature film forming process at 500 to 600 ° C.
  • the conventional glass plate causes large thermal contraction before and after the high temperature film forming process, which causes a pattern shift of the thin film transistor. Therefore, a glass plate with low heat shrinkage is required for high resolution display.
  • further high definition display has been studied, and in that case, it is necessary to further reduce the heat shrinkage of the glass plate.
  • the first method is to hold the glass plate in advance near the heat treatment temperature of the film forming process and gradually cool it. In this method, since the glass relaxes its structure and shrinks during slow cooling, the amount of heat shrinkage in the subsequent high temperature film forming process can be suppressed. However, this method causes an increase in the number of manufacturing steps and manufacturing time, resulting in an increase in the manufacturing cost of the glass plate.
  • the second method is to increase the strain point of the glass plate.
  • the overflow downdraw method is generally cooled from the melting temperature to the molding temperature in a relatively short time. Due to this effect, the fictive temperature of the glass plate becomes high, and the heat shrinkage of the glass plate becomes large. Therefore, if the strain point of the glass plate is increased, the viscosity of the glass plate at the heat treatment temperature of the film forming process becomes large, and it becomes difficult to proceed with structural relaxation. As a result, heat shrinkage of the glass plate can be suppressed. The higher the heat treatment temperature in the film forming process, the greater the effect of increasing the strain point with respect to the reduction of heat shrinkage. Therefore, in the case of the low temperature polysilicon TFT, it is desirable that the glass plate has a high strain point.
  • Patent Document 1 discloses that the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced to increase the strain point of the glass plate. Further, Patent Document 1 discloses that Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 are introduced into the glass composition to avoid a decrease in devitrification resistance due to a low B 2 O 3 content. . However, since Y 2 O 3 and La 2 O 3 are rare earth elements, the raw material cost is high and the manufacturing cost of the glass plate is increased.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to provide an alkali-free glass plate having a high strain point and capable of reducing the manufacturing cost.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition of, in mol%, SiO 2 60 to 74%, Al 2 O 3 6 to 20%, B 2 O 3 0 to 9%, MgO 1 to 13%, Contains CaO 1 to 13%, SrO 0 to 7%, BaO 0 to 8%, Y 2 O 3 + La 2 O 3 0 to less than 1.0%, contains substantially no alkali metal oxide, and has a strain.
  • the point is 650 ° C. or higher.
  • Y 2 O 3 + La 2 O 3 refers to the total content of Y 2 O 3 and La 2 O 3.
  • an alkali metal oxides in the glass composition (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) content is less than 0.5 mol% (preferably (Less than 0.1 mol%).
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a SrO + BaO content of 0 to 3 mol%.
  • SrO + BaO refers to the total amount of SrO and BaO.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a strain point of 700 ° C. or higher.
  • the Young's modulus of the alkali-free glass plate of the present invention is preferably 79 GPa or more.
  • the "Young's modulus” can be measured by the bending resonance method.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. By doing so, it is possible to prevent a situation in which a local dimensional change occurs in the glass plate due to temperature unevenness in the high temperature film forming process.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has a temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1600 ° C. or lower. With this, the melting cost can be reduced.
  • the glass composition of the alkali-free glass plate of the present invention is, in mol%, SiO 2 60 to 74%, Al 2 O 3 6 to 20%, B 2 O 3 0 to 9%, MgO 1 to 13%, CaO 1 To 13%, SrO 0 to 7%, BaO 0 to 8%, Y 2 O 3 + La 2 O 3 0 to less than 1.0%, and is substantially free of alkali metal oxides. .
  • the reasons for limiting the content of each component as described above are shown below. In the description of the content of each component,% is expressed as mol% unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms the glass skeleton and is a component that increases the strain point. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 60% or more, 62% or more, 64% or more, and particularly 66% or more. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, the high temperature viscosity becomes high, and the meltability is likely to decrease. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 74% or less, 72% or less, 70% or less, and particularly 68% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that raises the strain point, and a component that suppresses phase separation. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 6% or more, 8% or more, 10% or more, and particularly 12% or more. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity becomes high, and the meltability is likely to decrease. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, 18% or less, 16% or less, and particularly 14% or less.
  • B 2 O 3 is an optional component, but is a component that markedly improves the meltability. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0% or more, 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, and particularly preferably 0. It is 5% or more.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the strain point is significantly lowered and the ⁇ -OH value is significantly increased. As will be described in detail later, as the ⁇ -OH value increases, the thermal contraction in the temperature range below the strain point increases. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 9% or less, 7% or less, 5% or less, and particularly 4% or less.
  • the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is preferably 50 or less, 40 or less, 30 or less, 25 or less, and particularly preferably 20 or less. If the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is too large, it becomes difficult to achieve both a high strain point and a high meltability. Note that “SiO 2 / B 2 O 3 ” refers to a value obtained by dividing the content of SiO 2 by the content of B 2 O 3 .
  • MgO is a component that lowers viscosity at high temperature and enhances meltability, and also a component that enhances devitrification resistance by balancing with other components. Further, it is a component that remarkably enhances Young's modulus from the viewpoint of mechanical properties. Therefore, the content of MgO is preferably 1% or more, 3% or more, 5% or more, 6% or more, and particularly 7% or more. On the other hand, if the content of MgO is too large, the strain point tends to be lowered, or the balance with other components is lost and the devitrification tendency becomes stronger. Therefore, the content of MgO is preferably 15% or less, 13% or less, 10% or less, and particularly 8% or less.
  • CaO is a component that lowers the viscosity at high temperature and enhances the meltability, and also a component that enhances devitrification resistance by balancing with other components. Therefore, the content of CaO is preferably 1% or more, 3% or more, and particularly 5% or more. On the other hand, if the content of CaO is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, the content of CaO is preferably 15% or less, 13% or less, 10% or less, 8% or less, and particularly 7% or less.
  • the SrO content is preferably 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, and particularly 1.5% or more.
  • the SrO content is preferably 7% or less, 5% or less, 3% or less, and particularly 2% or less.
  • BaO is a component that lowers the viscosity at high temperature and enhances meltability, and also a component that enhances devitrification resistance by balancing with other components. Therefore, the content of BaO is preferably 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, and particularly 1.5% or more. On the other hand, if the content of BaO is too large, the strain point tends to be lowered. Therefore, the content of BaO is preferably 8% or less, 6% or less, 4% or less, 3% or less, and particularly 2% or less.
  • the total amount of SrO and BaO is preferably 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.2% or more, 1.4% or more, and particularly 1.6% or more. If the total amount of SrO and BaO is too small, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the total amount of SrO and BaO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the total amount of SrO and BaO is preferably 6% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2.2% or less, and particularly 2% or less.
  • the molar ratio B 2 O 3 / BaO is preferably 1 or more, 2 or more, 5 or more, 8 or more, and particularly 10 or more. If the molar ratio B 2 O 3 / BaO is too small, in the glass system according to the present application, the balance of the glass components is lost and the devitrification resistance is likely to decrease. “B 2 O 3 / BaO” refers to a value obtained by dividing the content of B 2 O 3 by the content of BaO.
  • the molar ratio BaO / (SrO + BaO) is preferably 1 or less, 0.8 or less, 0.6 or less, 0.4 or less, and particularly 0.2 or less. If the molar ratio BaO / (SrO + BaO) is too large, in the glass system according to the present application, the balance of the glass components is lost, and the devitrification resistance is likely to decrease.
  • BaO / (SrO + BaO) refers to a value obtained by dividing the content of BaO by the total amount of SrO and BaO.
  • the molar ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / (SrO + BaO) is preferably 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, particularly 30 or more. If the molar ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / (SrO + BaO) is too small, it becomes difficult to achieve both a high strain point and a high Young's modulus. “(SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) / (SrO + BaO)” refers to a value obtained by dividing the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 by the total amount of SrO and BaO. .
  • (CaO + SrO + BaO)-(Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is preferably 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0% or less, -1% or less, -3% or less, and particularly -4%. It is the following.
  • the strain point becomes low and the heat shrinkage ratio becomes large.
  • (CaO + SrO + BaO)-(Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is preferably -20% or more, -15% or more, -10% or more, -7% or more, and particularly -6% or more.
  • “(CaO + SrO + BaO)-(Al 2 O 3 + B 2 O 3 )” refers to a value obtained by subtracting the total amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 from the total amount of CaO, SrO, and BaO.
  • Y 2 O 3 is a component that increases the strain point and the Young's modulus, but if the content is too large, the density and the raw material cost tend to increase. Therefore, the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.5%, 0 to 0.2%, and particularly 0 to less than 0.1%. is there.
  • La 2 O 3 is a component that increases the strain point and the Young's modulus, but if the content is too large, the density and the raw material cost tend to increase. Therefore, the content of La 2 O 3 is preferably 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.5%, 0 to 0.2%, and particularly 0 to less than 0.1%. is there.
  • the total amount of Y 2 O 3 and La 2 O 3 is preferably 0 to less than 1.0%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.5%, 0 to 0.2. %, Especially 0 to less than 0.1%.
  • the total amount of Y 2 O 3 and La 2 O 3 is too large, the density and the raw material cost tend to increase.
  • the alkali-free glass plate of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • ZnO is a component that enhances the meltability, but if ZnO is contained in a large amount, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the ZnO content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, and particularly 0 to 0.2%.
  • P 2 O 5 is a component that significantly lowers the liquidus temperature of the Al-based devitrification crystal while maintaining the strain point.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, and particularly 0 to 0.5%.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and enhances the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when a large amount of TiO 2 is contained, the glass is colored and the transmittance easily decreases. . Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, and particularly 0 to 0.02%.
  • SnO 2 is a component that has a good fining action in a high temperature range, a component that raises the strain point, and a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.05 to 0.5%, and particularly 0.08 to 0.2%. When the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to precipitate. If the SnO 2 content is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above effects.
  • SnO 2 is suitable as a fining agent, but fining agents other than SnO 2 may be used as long as glass properties are not significantly impaired.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , and C may be added in a total amount up to, for example, 0.5%, and a metal such as Al or Si.
  • the powder may be added in total, for example up to 0.5%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in clarification property, but it is preferable not to introduce as much as possible from an environmental viewpoint. Furthermore, since a large amount of As 2 O 3 contained in glass tends to lower the solarization resistance, its content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less, and substantially. It is desirable not to include it.
  • the phrase “substantially free of As 2 O 3 ” refers to the case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that Sb 2 O 3 is not substantially contained.
  • “substantially free of Sb 2 O 3 ” refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
  • Cl has the effect of promoting the melting of non-alkali glass, and if Cl is added, the melting temperature can be lowered, and the action of the fining agent can be promoted. As a result, the melting cost can be reduced and the glass manufacturing kiln can be reduced. It is possible to extend the life of the. However, if the Cl content is too high, the strain point tends to decrease. Therefore, the content of Cl is preferably 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, or aluminum chloride can be used.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the coefficient of thermal expansion is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 30 It is x10 -7 to 38 x 10 -7 / ° C, especially 30 x 10 -7 to 36 x 10 -7 / ° C. If the coefficient of thermal expansion is too high, local dimensional changes easily occur in the glass plate due to temperature unevenness in the high temperature film forming process.
  • Density is preferably 2.80 g / cm 3 or less, 2.75 g / cm 3 or less, 2.70 g / cm 3 or less, 2.65 g / cm 3 or less, 2.60 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, particularly 2.45 to 2.50 g / cm 3 . If the density is too high, the amount of bending of the glass plate becomes large, so that it is easy to promote the pattern displacement due to stress in the manufacturing process of the display and the like.
  • the strain point is preferably 650 ° C or higher, 680 ° C or higher, 700 ° C or higher, 710 ° C or higher, 720 ° C or higher, 730 ° C or higher, particularly 740 ° C or higher.
  • the strain point is too low, the glass plate is likely to undergo heat shrinkage in the high temperature film forming process.
  • the annealing point is preferably 720 ° C or higher, 750 ° C or higher, 780 ° C or higher, particularly 800 ° C or higher. If the annealing point is too low, the glass plate is likely to undergo heat shrinkage in the high temperature film forming process.
  • the softening point is preferably 940 ° C or higher, 960 ° C or higher, 980 ° C or higher, and particularly 1000 ° C or higher.
  • the softening point is too low, the glass plate is likely to undergo heat shrinkage in the high temperature film forming process.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1656 ° C. or lower, 1620 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1590 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, particularly 1570 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s becomes high, the meltability and the fining property are likely to deteriorate, and the manufacturing cost of the glass plate rises.
  • the Young's modulus is preferably 76 GPa or more, 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, 81 GPa or more, 82 GPa or more, and particularly 83 GPa or more. If the Young's modulus is too low, the amount of bending of the glass plate becomes large, which facilitates pattern shift due to stress in the manufacturing process of the display and the like.
  • Specific modulus is preferably 29GPa / g ⁇ cm -3 or more, 30GPa / g ⁇ cm -3 or more, 31GPa / g ⁇ cm -3 or more, 32GPa / g ⁇ cm -3 or more, particularly 33GPa / g ⁇ cm - It is 3 or more. If the specific Young's modulus is too low, the amount of bending of the glass plate is likely to be large, which facilitates stress-induced pattern displacement in the manufacturing process of the display and the like.
  • the liquidus temperature is preferably 1450 ° C or lower, 1300 ° C or lower, 1200 ° C or lower, and particularly 1150 ° C or lower. In this way, devitrification crystals are less likely to occur during molding. Further, since it becomes easy to form by the overflow down draw method, the surface quality of the glass plate can be easily improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the "liquidus temperature” was defined as that after passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and leaving 50 mesh (300 ⁇ m) glass powder in a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours, crystals were precipitated. Temperature.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 4.6 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, and particularly 10 5.5 dPa ⁇ s or more. In this way, devitrification is less likely to occur during molding, which facilitates the molding by the overflow downdraw method, and as a result, the surface quality of the glass plate can be improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced. Can be converted.
  • the "liquidus viscosity” refers to the viscosity of glass at the liquidus temperature, and can be measured by the platinum ball pulling method.
  • the ⁇ -OH value is an index showing the amount of water in the glass, and lowering the ⁇ -OH value can increase the strain point. Further, even if the glass compositions are the same, the smaller the ⁇ -OH value is, the smaller the heat shrinkage is in the temperature range below the strain point.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, and particularly 0.10 / mm or less. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.03 / mm or more.
  • the “ ⁇ -OH value” refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following mathematical formula 1.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has an overflow merging surface in the central portion in the plate thickness direction. That is, it is preferably formed by the overflow down draw method.
  • the overflow down draw method is a method in which molten glass overflows from both sides of the wedge-shaped refractory and the overflowed molten glass is merged at the lower ends of the wedges, and stretched downward to form a flat plate shape.
  • the surface of the glass plate which is to be the surface, does not come into contact with the refractory material, and is formed in a free surface state. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass plate that is not polished and has a good surface quality. Further, it is easy to increase the area and reduce the wall thickness.
  • overflow down draw method for example, it is possible to mold by the slot down method, the redraw method, the float method, and the roll out method.
  • the plate thickness is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, and particularly 0.05 to 0.4 mm.
  • the plate thickness can be adjusted by the flow rate during glass production, the molding speed (plate drawing speed), and the like.
  • a glass batch prepared in the above glass composition is charged into a melting furnace, and heating is performed by energization by a heating electrode to obtain a molten glass. And a forming step of forming the obtained molten glass into an alkali-free glass plate by an overflow down draw method.
  • the glass plate manufacturing process generally includes a melting process, a refining process, a supplying process, a stirring process, and a forming process.
  • the melting step is a step of melting a glass batch prepared by mixing glass raw materials to obtain molten glass.
  • the refining step is a step of refining the molten glass obtained in the melting step by the action of a refining agent or the like.
  • the supply step is a step of transferring the molten glass between the steps.
  • the stirring step is a step of stirring the molten glass to homogenize it.
  • the forming step is a step of forming the molten glass into a glass plate.
  • a step other than the above, for example, a state adjusting step of adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be incorporated after the stirring step.
  • non-alkali glass plates When industrially manufacturing non-alkali glass plates, they are generally melted by heating with the combustion flame of a burner.
  • the burner is usually arranged above the melting kiln, and fossil fuels, specifically liquid fuels such as heavy oil and gas fuels such as LPG are used as fuels. Combustion flames can be obtained by mixing fossil fuel and oxygen gas.
  • a large amount of water is mixed in the molten glass during melting, so that the ⁇ -OH value is likely to increase. Therefore, in producing a non-alkali glass plate, it is preferable to perform energization heating with a heating electrode, and to melt by energization heating with a heating electrode without performing heating by a combustion flame of a burner, that is, complete electric melting Is preferred.
  • the ⁇ -OH value is 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, In particular, it becomes easy to regulate to 0.10 / mm or less.
  • the heating electrode is used for energization heating, the amount of energy per mass for obtaining the molten glass is reduced and the amount of molten volatiles is reduced, so that the environmental load can be reduced.
  • the smaller the water content in the glass batch the easier it is to reduce the ⁇ -OH value in the glass plate.
  • the raw material for introducing B 2 O 3 is likely to be the largest source of water contamination. Therefore, from the viewpoint of producing an alkali-free glass plate having a low ⁇ -OH value, it is preferable to reduce the content of B 2 O 3 as much as possible.
  • the smaller the water content in the glass batch the easier the glass batch is to spread uniformly in the melting kiln, which facilitates the production of a homogeneous and high-quality glass plate.
  • the electric heating by the heating electrode is preferably performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or the side of the melting kiln so as to contact the molten glass in the melting kiln.
  • the material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance to molten glass, and for example, tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium or the like can be used, and in particular, from the viewpoint of freedom of installation in a furnace, molybdenum is used. Is preferred.
  • Tables 1 to 28 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 391).
  • a glass batch prepared by mixing glass raw materials so as to have the glass composition shown in the table was put into a platinum crucible and then melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. Upon melting the glass batch, it was homogenized by stirring with a platinum stirrer. Next, the molten glass was cast onto a carbon plate, shaped into a plate, and then gradually cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes.
  • the coefficient of thermal expansion, density, strain point, annealing point, softening point, temperature at high temperature viscosity 10 4.0 dPa ⁇ s, temperature at high temperature viscosity 10 3.0 dPa ⁇ s, high temperature viscosity 10 The temperature, Young's modulus, and specific Young's modulus at 2.5 dPa ⁇ s were evaluated. It should be noted that some of the glass properties are not actual measurement values but estimated values calculated from past data.
  • the coefficient of thermal expansion is a value obtained by measuring the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380 ° C with a dilatometer.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point, annealing point, and softening point are the values measured based on the method of ASTM C336 and C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • Young's modulus is a value measured by the bending resonance method.
  • Specific Young's modulus is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
  • the sample No. Nos. 1 to 391 did not contain Y 2 O 3 and La 2 O 3 in the glass composition, and had a strain point of 650 ° C. or higher. Therefore, the sample No. It is considered that 1 to 391 are suitable for a carrier glass that holds a substrate for forming a TFT circuit or a resin substrate for forming a TFT circuit in a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display.

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Abstract

本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７４％、Ａｌ２Ｏ３　６～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、ＭｇＯ　１～１３％、ＣａＯ　１～１３％、ＳｒＯ　０～７％、ＢａＯ　０～８％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３　０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６５０℃以上であることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス板
　本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいて、ＴＦＴ回路を形成するための基板又はＴＦＴ回路を形成するための樹脂基板を保持するキャリアガラスに好適な無アルカリガラス板に関する。
　液晶パネルや有機ＥＬパネルは、周知の通り、駆動制御のために薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えている。
　ディスプレイを駆動する薄膜トランジスタには、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、高温ポリシリコン等が知られている。近年、大型液晶ディスプレイ、スマートフォン、タブレットＰＣ等の普及に伴い、ディスプレイの高解像度化のニーズが高まっている。低温ポリシリコンＴＦＴは、このニーズを満たし得るが、５００～６００℃の高温成膜プロセスを経ることになる。しかし、従来のガラス板は、高温成膜プロセスの前後で熱収縮が大きくなるため、薄膜トランジスタのパターンずれを惹起してしまう。よって、ディスプレイの高解像度化には、低熱収縮のガラス板が求められる。近年では、ディスプレイの更なる高精細化が検討されており、その場合、ガラス板を更に低熱収縮化する必要がある。
特許第５７６９６１７号公報
　ガラス板の熱収縮を低下させる方法として、主に二つの方法が挙げられる。一つ目の方法は、予め成膜プロセスの熱処理温度付近において、ガラス板を保持して、徐冷する方法である。この方法では、徐冷時にガラスが構造緩和して収縮するため、後の高温成膜プロセスでの熱収縮量を抑制することができる。しかし、この方法は、製造工程数や製造時間の増加を招くため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
　二つ目の方法は、ガラス板の歪点を高める方法である。オーバーフローダウンドロー法は、一般的に、比較的短時間で溶融温度から成形温度へ冷却される。この影響で、ガラス板の仮想温度が高くなり、ガラス板の熱収縮が大きくなる。そこで、ガラス板の歪点を高めると、成膜プロセスの熱処理温度におけるガラス板の粘度が大きくなり、構造緩和が進み難くなる。結果として、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。そして、成膜プロセスの熱処理温度が高い程、熱収縮の低減に対して、高歪点化の効果が大きくなる。よって、低温ポリシリコンＴＦＴの場合、ガラス板をできるだけ高歪点化することが望ましい。
　例えば、特許文献１には、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減して、ガラス板を高歪点化することが開示されている。更に、特許文献１には、ガラス組成中Ｙ２Ｏ３及び／又はＬａ２Ｏ３を導入して、低Ｂ２Ｏ３量に伴う耐失透性の低下を回避することが開示されている。しかし、Ｙ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３は、希土類元素であるため、原料コストが高く、ガラス板の製造コストを高騰させる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、歪点が高く、製造コストを低廉化し得る無アルカリガラス板を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、各成分の含有量を厳密に規制すると共に、歪点を所定値以上に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７４％、Ａｌ２Ｏ３　６～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、ＭｇＯ　１～１３％、ＣａＯ　１～１３％、ＳｒＯ　０～７％、ＢａＯ　０～８％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３　０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６５０℃以上であることを特徴とする。ここで、「Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３」は、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量を指す。「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．５モル％未満（望ましくは０．１モル％未満）の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が０～３モル％であることが好ましい。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、歪点が７００℃以上であることが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、ヤング率が７９ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、熱膨張係数が３０×１０‐７～４５×１０‐７／℃であることが好ましい。このようにすれば、高温成膜プロセスでの温度ムラによって、ガラス板に局所的な寸法変化が生じる事態を抑制することができる。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、溶融コストを低廉化することができる。
　本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７４％、Ａｌ２Ｏ３　６～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、ＭｇＯ　１～１３％、ＣａＯ　１～１３％、ＳｒＯ　０～７％、ＢａＯ　０～８％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３　０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特段の断りがある場合を除き、％表示はモル％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、歪点を高める成分である。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは６０％以上、６２％以上、６４％以上、特に６６％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７４％以下、７２％以下、７０％以下、特に６８％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６％以上、８％以上、１０％以上、特に１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２０％以下、１８％以下、１６％以下、特に１４％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、任意成分であるが、溶融性を顕著に高める成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％以上、０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、特に０．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下したり、β－ＯＨ値が大幅に増加する。詳細は後述するが、β－ＯＨ値が多くなると、歪点以下の温度域での熱収縮が大きくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは９％以下、７％以下、５％以下、特に４％以下である。
　モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、特に２０以下が好ましい。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が大き過ぎると、高歪点と高溶融性を両立することが困難になる。なお、「ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＢ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。更に機械的特性の観点ではヤング率を顕著に高める成分である。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、３％以上、５％以上、６％以上、特に７％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなったり、他の成分とのバランスが崩れて失透傾向が強くなったりする。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１３％以下、１０％以下、特に８％以下である。
　ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは１％以上、３％以上、特に５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１３％以下、１０％以下、８％以下、特に７％以下である。
　ＳｒＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上特に１．５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは７％以下、５％以下、３％以下、特に２％以下である。
　ＢａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、特に１．５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは８％以下、６％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下である。
　ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．２％以上、１．４％以上、特に１．６％以上である。ＳｒＯとＢａＯの合量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＳｒＯとＢａＯの合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは６％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、２．２％以下、特に２％以下である。
　モル比Ｂ２Ｏ３／ＢａＯは、好ましくは１以上、２以上、５以上、８以上、特に１０以上である。モル比Ｂ２Ｏ３／ＢａＯが小さ過ぎると、本願に係るガラス系において、ガラス成分のバランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＢａＯの含有量で除した値を指す。
　モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは１以下、０．８以下、０．６以下、０．４以下、特に０．２以下である。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大き過ぎると、本願に係るガラス系において、ガラス成分のバランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。なお、「ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＢａＯの含有量をＳｒＯとＢａＯの合量で除した値を指す。
　モル比（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、特に３０以上である。モル比（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さ過ぎると、高歪点と高ヤング率を両立し難くなる。なお、「（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量をＳｒＯとＢａＯの合量で除した値を指す。
　（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が多過ぎると、ガラス中の非架橋酸素が多くなり、熱収縮率が大きくなる。よって、（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、好ましくは５％以下、３％以下、１％以下、０％以下、－１％以下、－３％以下、特に－４％以下である。一方、（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）が少な過ぎると、歪点が低くなり、却って熱収縮率が大きくなる。よって、（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、好ましくは－２０％以上、－１５％以上、－１０％以上、－７％以上、特に－６％以上である。なお、「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）－（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量からＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量を減じた値を指す。
　Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。
　Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。
　Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量は、好ましくは０～１．０％未満、０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。しかし、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。
　本発明の無アルカリガラス板は、上記成分以外にも、ガラス組成中に以下の成分を含んでいてもよい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、０～０．３％、特に０～０．２％である。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を維持しつつ、Ａｌ系失透結晶の液相温度を著しく低下させる成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ヤング率が低下したり、ガラスが分相したりする。また、Ｐは、ガラスから拡散してＴＦＴの性能に影響を及ぼす懸念がある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．０８～０．２％である。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を大きく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば０．５％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば０．５％まで添加してもよい。
　Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
　本発明の無アルカリガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
　熱膨張係数は、好ましくは３０×１０‐７～４５×１０‐７／℃、３０×１０‐７～４２×１０‐７／℃、３０×１０‐７～４０×１０‐７／℃、３０×１０‐７～３８×１０‐７／℃、特に３０×１０‐７～３６×１０‐７／℃である。熱膨張係数が高過ぎると、高温成膜プロセスでの温度ムラによってガラス板に局所的な寸法変化が生じ易くなる。
　密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以下、２．７５ｇ／ｃｍ３以下、２．７０ｇ／ｃｍ３以下、２．６５ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５～２．５０ｇ／ｃｍ３である。密度が高過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなるため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
　歪点は、好ましくは６５０℃以上、６８０℃以上、７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、特に７４０℃以上である。歪点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
　徐冷点は、好ましくは７２０℃以上、７５０℃以上、７８０℃以上、特に８００℃以上である。徐冷点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
　軟化点は、好ましくは９４０℃以上、９６０℃以上、９８０℃以上、特に１０００℃以上である。軟化点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５６℃以下、１６２０℃以下、１６００℃以下、１５９０℃以下、１５８０℃以下、特に１５７０℃以下である。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、溶融性、清澄性が低下し易くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。
　ヤング率は、好ましくは７６ＧＰａ以上、７８ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８１ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、特に８３ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなるため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
　比ヤング率は、好ましくは２９ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。比ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなり易いため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
　液相温度は、好ましくは１４５０℃以下、１３００℃以下、１２００℃以下、特に１１５０℃以下である。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生難くなる。更にオーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度である。
　液相粘度は、好ましくは１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指し、白金球引き上げ法で測定可能である。
　β－ＯＨ値は、ガラス中の水分量を示す指標であり、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同じ場合でも、β―ＯＨ値が小さい方が、歪点以下の温度域での熱収縮が小さくなる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上である。ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
［数１］
β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明の無アルカリガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に大面積化や薄肉化も容易である。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法で成形することも可能である。
　本発明の無アルカリガラス板において、板厚は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５～０．４ｍｍである。板厚が小さい程、液晶パネルや有機ＥＬパネルを軽量化し易くなる。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や成形速度（板引き速度）等で調整可能である。
　本発明の無アルカリガラス板を工業的に製造する方法としては、上記ガラス組成に調合されたガラスバッチを溶融炉に投入し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により無アルカリガラス板に成形する成形工程と、を有することが好ましい。
　ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスをガラス板に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
　無アルカリガラス板を工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されている。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスを混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、無アルカリガラス板を製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融すること、つまり完全電気溶融であることが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
　更にこの通電加熱に関し、ガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラス板中のβ－ＯＨ値を低減し易くなる。そして、Ｂ２Ｏ３の導入原料は、水分の最大の混入源になり易い。よって、低β－ＯＨ値の無アルカリガラス板を製造する観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量をなるべく少なくする方が好ましい。またガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなるため、均質で高品位のガラス板を製造し易くなる。
　加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特に炉内設置の自由度の観点から、モリブデンが好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～２８は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３９１）を示している。
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　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、熱膨張係数、密度、歪点、徐冷点、軟化点、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、ヤング率、比ヤング率を評価した。なお、一部のガラス特性は、実測値ではなく、過去データから計算した推定値である。
　熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数をディラトメーターで測定した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
　歪点、徐冷点、軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６、Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
　比ヤング率は、ヤング率を密度で除した値である。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３９１は、ガラス組成中にＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３を含んでおらず、歪点が６５０℃以上であった。よって、試料Ｎｏ．１～３９１は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいて、ＴＦＴ回路を形成するための基板又はＴＦＴ回路を形成するための樹脂基板を保持するキャリアガラスに好適であると考えられる。

Claims (6)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７４％、Ａｌ２Ｏ３　６～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、ＭｇＯ　１～１３％、ＣａＯ　１～１３％、ＳｒＯ　０～７％、ＢａＯ　０～８％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３　０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６５０℃以上であることを特徴とする無アルカリガラス板。
  2. 　ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が０～３モル％であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。
  3. 　歪点が７００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  4. 　ヤング率が７９ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の無アルカリガラス板。
  5. 　熱膨張係数が３０×１０‐７～４５×１０‐７／℃であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の無アルカリガラス板。
  6. 　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の無アルカリガラス板。
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