KR102403524B1

KR102403524B1 - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR102403524B1
Application number: KR1020197004131A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노; 모토유키 히로세
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2022-05-31
Also published as: JPWO2018038059A1; JP6943252B2; CN109641782B; CN109641782A; US20190185368A1; KR20190044060A; TW201819326A; US11053160B2; WO2018038059A1; TWI756254B; CN115557695A

Abstract

콤팩션이 작고, 왜곡점이 높고, 자외선 투과율이 높으면서 또한 용융이 용이한 무알칼리 유리의 제공. 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO₂ 65 내지 75, Al₂O₃ 9 내지 15, B₂O₃ 0 내지 3, MgO 0 내지 12, CaO 0 내지 8, SrO 0 내지 6, BaO 0 내지 5, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 22이며, 4.84[Fe₂O₃]+5.65[Na₂O]+4.03[K₂O]+4.55[SnO₂]가 0.55 이하이고, 이하에서 측정된 콤팩션이 80ppm 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.

Description

무알칼리 유리

본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리로서 바람직한 무알칼리 유리에 관한 것이다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 유리에서는, 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키므로, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 무알칼리 유리가 요구된다.

또한, 박막 형성 공정에 있어서, 가열에 의한 유리 기판의 열수축(콤팩션)이 작을 것이 요구된다.

액정 표시 장치(LCD)로 대표되는 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조 시, 해당 FPD를 구성하는 2매의 기판 유리(LCD의 경우, TFT 소자가 마련된 기판 유리와, 컬러 필터가 마련된 기판 유리)를, 경화성 수지를 사용하여 접합시킨다.

이때, FPD에는, TFT 소자 등의 내열성이 문제가 되는 구성 요소가 존재하므로, 통상, 경화성 수지로서 광경화성 수지를 사용하고, 자외선 조사에 의해 수지를 경화시킨다. 이 때문에, 디스플레이용 기판 유리는 자외선 투과성을 가질 것이 요구되고 있으며, 특허문헌 1 및 2에서는, 파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5㎜로 50 내지 85％가 되는 무알칼리 유리 기판이 제안되었다.

일반적으로, 대량 생산되는 유리는 원료나 제조 공정 유래의 Fe₂O₃를 함유한다. Fe₂O₃은, 유리 중에서 Fe² ⁺ 또는 Fe³ ⁺로서 존재하고, 특히 Fe³ ⁺는 파장 300㎚ 부근에 흡수 피크를 갖기 때문에, 유리의 자외선 투과율을 향상시키기 위해서는 Fe₂O₃의 함유량을 저감시키는 것이 필요하게 된다. 그러나, Fe₂O₃ 함유량이 적은 경우, 용융 공정에 있어서 Fe² ⁺에 의한 적외선 흡수량이 저하되고, 유리의 온도가 높아지기 어려워져, 용융성이 악화되어 기포 품질이 저하되는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2006-36625호 공보 일본 특허 공개 제2006-36626호 공보

본 발명의 목적은, TFT 소자의 제조 공정 등에 있어서의 열수축을 나타내는 콤팩션이 작고, 왜곡점이 높으며, 자외선 투과율이 높으면서 용융이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 산화물 기준의 몰％ 표시로

SiO₂ 65 내지 75,

Al₂O₃ 9 내지 15,

B₂O₃ 0 내지 3,

MgO 0 내지 12,

CaO 0 내지 8,

SrO 0 내지 6,

BaO 0 내지 5,

MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 22이며,

4.84[Fe₂O₃]+5.65[Na₂O]+4.03[K₂O]+4.55[SnO₂]가 0.55 이하이고, 콤팩션이, 80ppm 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.

또한, 본 발명은, 그 중에서도, 산화물 기준의 몰％ 표시로

SiO₂ 65 내지 70,

Al₂O₃ 9 내지 15,

B₂O₃ 0 내지 3,

MgO 5 내지 12,

CaO 3 내지 8,

SrO 1 내지 6,

BaO 0 내지 4,

Fe₂O₃ 0.001 내지 0.03,

Na₂O 0.003 내지 0.06,

K₂O 0 내지 0.02,

SnO₂ 0 내지 0.12,

ZrO₂ 0 내지 2이며, 또한,

MgO+CaO+SrO+BaO가 15 내지 22이며,

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.33 이상이고, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상이며, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며, 4.84[Fe₂O₃]+5.65[Na₂O]+4.03[K₂O]+4.55[SnO₂]가 0.55 이하이며, 바람직하게는 왜곡점이 690℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45× 10^-7/℃이며, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1710℃ 이하이며, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.

본 발명에 따르면, 콤팩션이 작고, 왜곡점이 높으며, 자외선 투과율이 높고, 용융되기 쉬운 무알칼리 유리가 얻어진다.

도 1은 실시예에서의 용융 유리(예 3 내지 예 6의 조성) 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 무알칼리 유리에 대해 설명한다.

(무알칼리 유리의 각 성분의 조성 범위)

SiO₂ 함유량은 65％(몰％, 이하, 특기하지 않는 한 동일하다.) 미만이면 왜곡점이 충분히 오르지 않으면서 또한 열팽창 계수가 증대하여, 밀도가 상승한다. 해당 함유량은 65.5％ 이상이 바람직하고, 66％ 이상이 보다 바람직하고, 66.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 해당 함유량이 75％ 초과이면, 유리 제조 시에 있어서의 용융성이 저하되고, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂나 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 상승하고, 실투 온도가 상승한다. 해당 함유량은 70％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하고, 68.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.

Al₂O₃는 유리의 분상성을 억제하여, 열팽창 계수를 내리고, 왜곡점을 높이지만, 해당 함유량이 9％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 다른 열팽창 계수를 올리는 성분을 증가시키게 되므로, 결과적으로 열팽창 계수가 커진다. 해당 함유량은 10％ 이상이 바람직하고, 11％ 이상이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하고, 12.5％ 이상이 특히 바람직하다. 해당 함유량이 15％ 초과이면 제조 시에 있어서의 유리의 용융성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 해당 함유량은 14.5％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.

B₂O₃는, 유리의 용융성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키므로, 해당 함유량은 3％까지 첨가할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 왜곡점이 낮아진다. 따라서, 해당 함유량은 2.5％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 환경 부하를 고려하면 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 것을 말한다(이하의 기재에서도 동일).

MgO는, 알칼리 토류 중에서는 열팽창 계수를 높게 하지 않으면서 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영율을 올리는 특징을 갖고, 유리 제조 시에 있어서 용융성도 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 해당 함유량은 12％ 초과이면 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 11％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9.5％ 이하가 더욱 바람직하다. 저팽창율, 저밀도이면서 또한 고영율로 하거나, 또는 유리의 용융성을 높게 하기 위해서는, 해당 함유량은 3％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하고, 6％ 이상이 보다 바람직하고, 7％ 이상이 더욱 바람직하고, 8％ 이상이 더욱 바람직하고, 8.5％ 이상이 특히 바람직하다.

CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 유리의 열팽창 계수를 높게 하지 않으면서 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영율을 올린다는 특징을 갖고, 유리 제조 시에 있어서의 용융성도 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면, 실투 온도가 상승될 우려가 있기 때문에, 해당 함유량은 8％ 이하로 하고, 7％ 이하가 바람직하고, 6.5％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하다. 유리의 용융성을 높게 하기 위해서는, 3％ 이상이 바람직하고, 해당 함유량은 4％ 이상이 보다 바람직하고, 4.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하다.

SrO는, 필수는 아니지만 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용융성을 향상시키기 위하여, 해당 함유량은 1％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상, 나아가 3.5％ 이상이다. 그러나, 해당 함유량이 6％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 5.5％ 이하, 5％ 이하가 바람직하다.

BaO는 필수는 아니지만 용융성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 해당 함유량이 너무 많으면 유리의 열팽창 계수와 밀도를 과대하게 증가시키므로 5％ 이하로 한다. 해당 함유량은 바람직하게는 4％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 미만, 1％ 이하, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 또한, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

SnO₂는 필수는 아니지만, 유리의 자외선 투과율을 향상시키기 위하여 함유하는 것이 바람직하다. SnO₂는, 유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO₂로부터 SnO로 환원된다. 유리를 냉각하는 과정에 있어서, 유리 중의 SnO가 산화되어 Fe₂O₃이 환원됨으로써, 유리의 자외선 투과율은 상승한다.

유리 중의 Sn 함유량은 SnO₂ 환산으로, 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 해당 함유량이 0.01％ 이상이면 유리의 자외선 투과율 향상 효과가 바람직하게 발휘된다. 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이상이다. 해당 함유량이 0.12％ 초과이면, 유리의 착색이나, 실투가 발생할 우려가 있기 때문에, 유리 중의 Sn 함유량은 SnO₂ 환산으로 0.12％ 이하로 한다. 해당 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하, 보다 바람직하게는 0.07％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, Sn 함유량은, 유리 원료에 있어서의 투입량은 아니고, 냉각 후의 유리 중에 존재하는 양이다.

ZrO₂는, 유리 용해 온도를 저하시키므로, 2％까지 함유해도 된다. 해당 함유량은 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나 또는 유리의 비유전율ε이 커지므로 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 13％보다도 적으면, 용융성이 부족하다. 해당 합량은, 15％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 보다 바람직하고, 18％ 이상이 더욱 바람직하다. 해당 합량이 22％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 생길 우려가 있다. 해당 함량은 21％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 19.5％ 이하가 더욱 바람직하다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량은, 하기의 비율을 만족시킴으로써, 실투 온도를 상승시키는 일 없이, 왜곡점을 상승시키고, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄를 내릴 수 있어서, 더욱 바람직하다.

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.33 이상, 바람직하게는 0.36 이상이며, 보다 바람직하게는 0.40 이상, 특히 바람직하게는 0.45 이상이다.

MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상이며, 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다.

MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이다.

이들 3개를 모두 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 용융성을 높이고, 고품질의 유리를 얻기 쉽게 하기 위해서, 유리 원료 중의 알칼리 금속의 함유량에 대해, 산화물 기준의 몰％ 표시로서, Na₂O를 0.003 내지 0.06％, K₂O를 0 내지 0.02％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 무알칼리 유리는, 소다 석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비하여, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 낮고, 용융 유리 중에 존재하는 알칼리 금속 이온도 적기 때문에, 전기 저항률이 높아, 통전 가열에는 적합하다. 한편, 또한, 유리 원료 중의 알칼리 금속 산화물은, 플럭스로서 작용하여 용융성을 향상시키는 점에서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 너무 적으면, 제조되는 유리의 결점 품질의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명에서는, 특히 Na₂O의 함유량에 주목했다. 본 발명의 유리는, Na₂O의 함유량이 바람직하게는 0.005 내지 0.04％, 보다 바람직하게는 0.008 내지 0.03％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.025％이다. 원료 중에서 불가피적으로 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 것은 Na₂O이다.

K₂O의 함유량은, 바람직하게는 0.001 내지 0.02％, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.015％, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.01％이다.

유리 원료 중의 알칼리 금속 산화물을 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제가 되지만, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량 총량(Li₂O+Na₂O+K₂O)이 0.06％ 이하, 바람직하게는 0.04％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02％ 이하이면 이러한 문제를 발생시키는 일이 없다.

Fe₂O₃은, 자외선 투과율을 높게 하기 위해서, 해당 함유량은 0.03％ 이하이지만, 버너 연소에 의한 가열 효율을 높게 하기 위해서는 0.001％ 이상이 바람직하다. 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 0.025％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 0.02％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.008％ 이상, 0.015％ 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 하기 식 (I)로 표시되는 값이 0.55 이하이다.

식 (I) 중, 각 괄호로 둘러싸인 성분의 수치 표시는 무알칼리 유리 중, 각각 당해 성분의 함유량(몰％)을 나타낸다(본 명세서의 다른 부분의 기재에서 동일).

이러한 식 (I)로 표시되는 값(식 (1)의 파라미터라고도 한다)은 무알칼리 유리의 1400℃에서의 전기 저항률의 지표이며, 이 값이 0.55 이하이면 통전 가열 시의 전기 저항률이 높아져, 줄 열을 얻기 쉽게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 식 (I)로 표시되는 값은 0.40 이하가 보다 바람직하고, 0.30 이하가 더욱 바람직하고, 0.20 이하가 특히 바람직하다.

식 (I)로 표시되는 값의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 식 (I)로 표시되는 값은, 통상 0.04 이상이며, 특히 0.08 이상이다.

또한, 패널 제조 시에 유리 표면에 마련되는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 생기지 않게 하기 위하여, 유리는 P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 유리의 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, 유리 원료에는 ZnO, SO₃, F, Cl을 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 용융성을 높이기 때문에 바람직하다.

(규소원)

SiO₂의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D₅₀이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하인 입자 비율이 0.3 체적％ 이하이며, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용해시킬 수 있으므로, 규사의 용해가 용이해져서, 기포가 적어, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 명세서에서의 「입경」이란 규사의 구상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 의미)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.

또한, 본 명세서에서의 「메디안 입경 D₅₀」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자경을 말한다.

또한, 본 명세서에서의 「입경 2㎛ 이하의 입자 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.

규사의 메디안 입경 D₅₀이 25㎛ 이하이면 규사의 용해가 보다 용이해지므로, 더 바람직하다. 또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상의 입자 비율은, 0％인 것이 규사의 용해가 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.

(알칼리 토류 금속원)

알칼리 토류 금속원으로서는, 알칼리 토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, (Mg, Ca)CO₃(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂ 등의 수산화물을 예시할 수 있다.

또한, 알칼리 토류 금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토류 금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO₂ 성분의 미용해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO₂ 성분의 미용해량이 증대하면, 이 미용해의 SiO₂가 용융 유리 중에 기포가 발생했을 때에 이 기포에 도입되어 용융 유리의 표층 가까이에 모인다. 이에 의해, 용융 유리의 표층과 표층 이외의 부분의 사이에서 SiO₂의 조성비에 차이가 생겨, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성도 저하된다.

알칼리 토류 금속의 수산화물의 함유량은, 알칼리 토류 금속원 100몰％ 중, 바람직하게는 15 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％인 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO₂ 성분의 미용해량이 저하되므로 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 「몰％」는, 모두 MO 환산이며, M은 알칼리 토류 금속 원소이다.

알칼리 토류 금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라, 유리 원료의 용해 시의 SiO₂ 성분의 미용해량이 저하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.

알칼리 토류 금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토류 금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO₃, CaCO₃ 및 돌로마이트 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, Mg(OH)₂ 또는 Ca(OH)₂ 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)₂를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 패널 제조 시에 유리 표면에 마련되는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여, 유리 원료는 P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. Ca 원료에는 불순물로서 인이 포함되는 경우가 많으므로, 유리가 CaO를 함유하는 경우에는 고순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(붕소원)

무알칼리 유리가 B₂O₃를 함유하는 경우, 붕소원으로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토 붕산(H₃BO₃), 메타붕산(HBO₂), 4붕산(H₂B₂O₄O₇), 무수 붕산(B₂O₃) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는 저렴하고 입수하기 쉽다는 점에서, 오르토 붕산이 사용된다.

붕소원으로서는, 무수 붕산을 붕소원 100질량％(B₂O₃ 환산) 중, 10 내지 100질량％(B₂O₃ 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되고, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은 20 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다. 무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는 저렴하고 입수하기 쉽다는 점에서, 오르토 붕산이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 무알칼리 유리 제조 방법의 일 형태에 대해 플로트법을 예로 들어 설명한다.

본 발명의 유리는 상기 조성으로 되도록 조합한 유리 원료를 용해 가마에 연속적으로 투입하여, 1350 내지 1750℃로 가열하여 용해하는 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 용해 가마에서의 가열에는 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열을 병용하는 것이 바람직하다.

버너는 통상 용해 가마의 상방에 배치되어 있고, 화석 연료의 연소 불꽃, 구체적으로는 중유, 등유 등의 액체 연료나, LPG 등의 기체 연료 등의 연소 불꽃에 의해 가열을 행한다. 이들 연소의 연소 시에는 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키거나, 연료를 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키거나 할 수 있다. 이들 방법을 이용함으로써, 용융 유리에 수분을 함유시킬 수 있어, 제조되는 무알칼리 유리의 β-OH값을 조절할 수 있다.

한편, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열은, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록, 해당 용해 가마의 저부 또는 측면에 마련된 가열 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 통전 가열의 실시 시에는 전극간의 전위차를 100 내지 500V로 유지하는 것이 바람직하지만, 이러한 직류 전압을 인가하기 위해서는 상용 전원으로서 이용 가능한 교류로부터 직류로 변환할 필요가 있으므로, 교류 전압을 인가하는 것이 바람직하다.

용융 유리의 통전 가열 시에 있어서, 가열 전극에는 하기를 만족하도록 교류 전압을 인가하는 것이 용해 가마 내의 용융 유리에서의 전기 분해 및 그에 의한 기포 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 통전 가열 시의 효율의 점에서 바람직하다.

국소 전류 밀도: 0.1 내지 2.0A/㎠

전극간의 전위차: 20 내지 500V

교류 전압의 주파수: 10 내지 90Hz

그 중에서도, 국소 전류 밀도는 0.2 내지 1.7A/㎠가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0A/㎠가 더욱 바람직하다. 전극간의 전위차는 30 내지 480V가 보다 바람직하고, 40 내지 450V가 더욱 바람직하다. 교류 전압의 주파수는 30 내지 80Hz가 보다 바람직하고, 50 내지 60Hz가 더욱 바람직하다.

가열 전극에 사용하는 재료는 도전성이 우수한 것 이외에도, 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성이 우수할 것이 요구된다.

이들을 만족시키는 재료로서는 로듐, 이리듐, 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 및 이들의 합금이 예시된다.

버너의 연소 불꽃에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 T₀(J/h)으로 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)가 하기 식 (II)를 만족하는 것이 바람직하다.

T가 0.10×T₀보다 작으면, 용융 유리의 통전 가열의 병용에 의한 효과, 즉, 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.

T가 0.40×T₀보다 크면, 용융 가마 저부의 온도가 상승하여, 내화물의 침식이 진행될 우려가 있다.

용해 가마는 유리 원료의 용해 시에 1400 내지 1700℃의 고온으로 가열되기 때문에, 내화물을 구성 재료로 한다. 용해 가마를 구성하는 내화물에는 내열성 이외에도, 용융 유리에 대한 내식성, 기계적 강도, 내산화성이 요구된다.

용해 가마를 구성하는 내화물로서는 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 점에서, ZrO₂를 90질량％ 이상 함유하는 지르코니아계 내화물이 바람직하게 사용되어 왔다.

그러나, 상기 지르코니아계 내화물에는 매트릭스 유리의 점성을 저감시키는 성분으로서 알칼리 성분(Na₂O나 K₂O)을 합량으로 0.12질량％ 이상 함유하기 때문에, 1400 내지 1700℃의 고온으로 가열했을 때는 해당 알칼리 성분의 존재에 의해 이온 도전성을 나타낸다. 이 때문에, 통전 가열 시에 용해 가마에 마련한 가열 전극으로부터, 용융 유리뿐만 아니라, 용해 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐를 우려가 있다.

용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 유리 원료 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택하는 것이 바람직하다.

후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 용융 유리 및 내화물의 전기 저항률은, 온도의 상승에 따라 낮아지지만, 온도 상승에 대한 전기 저항률의 저하는 내화물보다도 용융 유리 쪽이 크다. 이 때문에, 1400℃에서의 전기 저항률이 Rb>Rg의 관계라면, 그보다도 높은 온도, 즉, 1400 내지 1700℃의 온도 영역에서는 항상 내화물 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 커진다.

그리고, Rb>Rg로 되도록, 유리 원료, 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다.

따라서, Rb와 Rg의 비(Rb/Rg)는, Rb/Rg>1.00을 만족하는 것이 바람직하고, Rb/Rg>1.05를 만족하는 것이 보다 바람직하고, Rb/Rg>1.10을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물, Fe₂O₃, 및 필요에 따라 SnO₂를 첨가함으로써 Rg를 저하시킬 수 있다.

또한, 제조되는 무알칼리 유리의 점도 η가 10²포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T₂를 바꿈으로써, Rg를 조절할 수 있다. T₂가 낮을수록 Rg는 낮아진다.

후술하는 내화물의 적합한 조성의 경우, 알칼리 성분(Na₂O, K₂O)의 함유량을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 있어서의 K₂O의 비율을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 알칼리 성분(Na₂O, K₂O)의 함유량이 낮을수록 Rb가 높아진다. 알칼리 성분에 있어서의 K₂O의 비율이 높을수록 Rb가 높아진다.

본 발명의 무알칼리 유리 제조에 적합한 내화물로서는 Rb>Rg로 되는 내화물로서, 질량％ 표시로, ZrO₂를 85 내지 91％, SiO₂를 7.0 내지 11.2％, Al₂O₃를 0.85 내지 3.0％, P₂O₅를 0.05 내지 1.0％, B₂O₃를 0.05 내지 1.0％ 및 K₂O와 Na₂O를, 그들의 합량으로 0.01 내지 0.12％ 포함하며, 또한 K₂O를 Na₂O 이상으로 포함하는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물을 들 수 있다.

상기 조성의 고 지르코니아질 용융 주조 내화물은, 화학 성분의 85 내지 91％에 이르는 대부분이 지르코니아(ZrO₂)로 이루어지는 내화물이며, 바델라이트 결정을 주된 구성 성분으로 하고 있어, 용융 유리에 대해 우수한 내식성을 나타냄과 함께, 알칼리 성분의 함유량이 적고, 게다가 알칼리 성분으로서 이온 반경이 크고 이동도가 작은 K₂O를 주로 포함하고 있으므로, 1400 내지 1700℃의 온도 영역에 있어서의 전기 저항률이 크다.

용해 가마를 구성하는 내화물로서는 화학 성분으로서, 질량％ 표시로, ZrO₂를 88 내지 91％, SiO₂를 7.0 내지 10％, Al₂O₃를 1.0 내지 3.0％, P₂O₅를 0.10 내지 1.0％ 및 B₂O₃를 0.10 내지 1.0％ 함유하는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물이 바람직하다.

유리 원료는 용해 가마에 연속적으로 투입하고, 1400 내지 1700℃로 가열하여 용융 유리로 한 후, 해당 용융 유리를 플로트법에 의해 판형으로 성형함으로써, 무알칼리 유리를 얻을 수 있다. 더 구체적으로는 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서랭 후 절단함으로써, 무알칼리 유리를 판유리로서 얻을 수 있다.

또한, 판유리에 대한 성형법은, 플로트법, 퓨전법, 롤 아웃법, 슬롯 다운 드로우법이 바람직하고, 특히 생산성이나 판유리의 대형화를 고려하면 플로트법이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판(이하, 본 발명의 무알칼리 유리 기판이라고도 한다)은, 파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율이 유리의 판 두께 0.5㎜ 환산으로 40％ 이상이 바람직하다.

FPD의 제조 시, 해당 FPD를 구성하는 2매의 기판 유리의 접합에 사용되는 자외선 경화 수지에 사용되는 자외선은 주로 파장 300㎚ 부근의 파장의 자외선이다. 2매의 기판 유리가, 파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율이 낮으면, 자외선 경화 수지에 의해 2매의 기판 유리를 접합하는 데 장시간을 요한다. 즉 자외선 경화 수지에 대해 자외선을 조사해도, 기판 유리에 흡수되기 쉽기 때문에, 수지를 경화시키는 데도 시간이 걸린다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율이 높으므로, FPD를 구성하는 기판 유리로서 사용한 경우에, 자외선 경화 수지의 경화에 장시간을 요하는 일이 없다.

유리 기판에 있어서의 자외선 투과율은 기판의 두께에 따라서도 상이하다. 본 발명에서는 기판의 두께에 의한 영향을 배제하기 위해서, 유리의 판 두께 0.5㎜ 환산의 자외선 투과율로 규격화했다.

파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율은, 보다 바람직하게는 45％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 단, 자외선 투과율이 과도하게 높아지면, 자외선을 조사했을 때, 산화물 반도체에서의 Vth 특성 시프트 등, TFT 소자의 특성이 변화하고, FPD의 구성 요소의 특성이 손상될 우려가 있다.

무알칼리 유리 기판은, 파장 300㎚에 있어서의 자외선 투과율이 판 두께 0.5㎜ 환산으로 85％ 이하이면, 내열성이 문제가 되는 FPD의 구성 요소가 자외선 조사 시에 파손될 우려가 없다. 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 75％ 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 하기에서 측정되는 콤팩션이 80ppm 이하인 것이 바람직하다. 콤팩션이란, 가열 처리 시에 유리 구조의 완화에 의해 발생되는 유리 열수축률이다. 본 발명의 무알칼리 유리가 상기 범위의 콤팩션을 가짐으로써, TFT 등의 제조 공정 중에서의 치수 안정성이 우수한 이점이 얻어진다.

[콤팩션의 측정 방법]

유리판 시료(산화세륨으로 경면 연마한 길이 100㎜×폭 10㎜×두께 1㎜의 시료)를 유리 전이점+100℃의 온도로 10분간 유지한 후, 매분 40℃에서 실온까지 냉각한다. 여기서, 시료의 전체 길이(길이 방향) L1을 계측한다. 이어서, 매시 100℃에서 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃에서 실온까지 냉각하고, 다시, 시료의 전체 길이 L2를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 전체 길이의 차(L1-L2)와, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이 L1의 비:(L1-L2)/L1을 콤팩션으로 한다.

시료의 전체 길이를 고정밀도로 측정하기가 곤란한 경우는 시료 표면의 2개소에 압흔을 형성하고, 그 간격을 측정하는 방법에 의해, 콤팩션을 보다 정확하게 구해진다.

그 경우, 시료의 표면에 점 형상의 압흔을 긴 변 방향으로 2개소, 간격 A(A=95㎜)로 찍고, 매시 100℃에서 600℃까지 가열하여, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃에서 실온까지 냉각한 후, 압흔의 간격 B를 측정하는 것이 바람직하다. 콤팩션은 (A-B)/A로부터 구할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 무알칼리 유리는 보다 바람직하게는 70ppm 이하, 나아가60ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하인 콤팩션을 가질 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 무알칼리 유리는 고정밀 TFT의 제조에도 적합하므로, 추가로 이점을 갖는다.

본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 690℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 초과이며, 이에 의해, 패널 제조 시의 열수축을 효과적으로 억제한다.

왜곡점은 더욱 바람직하게는 710℃ 이상, 가장 바람직하게는 720℃ 이상이다. 왜곡점이 720℃ 이상이면 고왜곡점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다. 판 두께 0.7㎜ 이하, 나아가 0.5㎜ 이하, 나아가 0.3㎜ 이하, 나아가 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있다. 성형 시의 인출 속도가 커지면, 유리가 급랭하는 경향이 있으며 유리의 가상 온도가 상승함으로써, 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우에도, 고왜곡점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리의 유리 전이점은, 바람직하게는 750℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 760℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 770℃ 이상, 가장 바람직하게는 780℃ 이상이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 내열 충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 35×10^-7 내지 40×10^-7/℃가 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리의 밀도는 바람직하게는 2.65g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.62g/㎤ 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 10²포이즈(dPa·s)가 되는 온도 T₂가1710℃ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 1690℃ 이하, 보다 바람직하게는 1670℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1660℃ 이하가 되기 때문에, 용융이 비교적 용이하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 10⁴포이즈가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 1330℃ 이하, 보다 바람직하게는 1320℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1310℃ 이하이고, 특히 플로트 성형에 적합하다.

본 명세서에서의 실투 온도는 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.

본 발명의 무알칼리 유리의 영율은, 82GPa 이상, 나아가 83GPa 이상, 나아가 84GPa 이상, 나아가 84.5GPa 이상이 바람직하다. 영율은, 큰 편이 바람직하지만, 통상 95GPa 이하가 바람직하다. 영율은 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리의 광탄성 상수는 31㎚/MPa/㎝ 이하가 바람직하다.

액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 확인되는 경우가 있다.

광탄성 상수를 31㎚/MPa/㎝ 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30㎚/MPa/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 29㎚/MPa/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28.5㎚/MPa/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 28㎚/MPa/㎝ 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 23㎚/MPa/㎝ 이상, 나아가 25㎚/MPa/㎝ 이상이 바람직하다.

또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546㎚에서 측정할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리의 비유전율은 5.6 이상이 바람직하다.

일본 특허 공개 제2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.1 이상, 특히 바람직하게는 6.2 이상이다.

또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리의 β-OH값은, 무알칼리 유리의 요구 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 무알칼리 유리의 왜곡점을 높게 하기 위해서, 또한 통전 가열 시의 전기 저항률을 높게 하여 줄 열을 얻기 쉽게 하기 위해서는 β-OH값이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 왜곡점을 710℃ 이상으로 할 경우, β-OH값은0.45㎜^-1 이하가 바람직하고, 0.4㎜^-1 이하가 보다 바람직하고, 0.35㎜^-1 이하가 더욱 바람직하다.

β-OH값은, 원료 용융 시의 각종 조건, 예를 들어 유리 원료 중의 수분량, 용해 가마 중의 수증기 농도, 용해 가마에 있어서의 용융 유리의 체류 시간 등에 따라 조절할 수 있다. 유리 원료 중의 수분량을 조절하는 방법으로서는 유리 원료로서 산화물 대신 수산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 마그네슘원으로서 산화마그네슘(MgO) 대신에 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 사용함)이 있다. 또한, 용해 가마 중의 수증기 농도를 조절하는 방법으로서는 버너로 연소 시에, 화석 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키는 방법, 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키는 방법이 있다.

실시예

이하에 있어서 예 1, 3, 7 내지 18은 실시예, 예 2, 4 내지 6은 비교예이다.

예 3 내지 예 6의 조성 용융 유리와 내화물(지르코니아계 전주 내화물)의 1400 내지 1600℃의 온도 영역에 있어서의 전기 저항률을 측정했다.

용융 유리는 각 성분의 원료를 표에 나타내는 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 용해했다. 용해에 있어서는 백금 교반기를 사용하여 교반하고 유리의 균질화를 행했다. 얻어진 용융 유리를 1400 내지 1600℃의 온도 영역에 유지한 상태에서 전기 저항률을, 하기 문헌에 기재된 방법으로 측정했다.

「이온성 융체의 도전율 측정법, 오타 노부오, 미야나가 히카리, 모리나가 겐지, 야나가세 츠토무, 일본금속 학회지 제45권 제 10호(1981) 1036 내지 1043」

또한, 하기의 화학 조성 및 광물 조성을 갖는 지르코니아계 전주 내화물(내화물 1, 내화물 2)에 대해서도, 1400 내지 1600℃의 온도 영역에 유지한 상태에서 전기 저항률을, 「JIS C2141 전기 절연용 세라믹 재료 시험 방법」의 체적 저항률(제14절)의 측정 원리를 고온으로 전개(시료를 전기로 내에 설치하여 가열)하여 측정했다.

[내화물 1]

화학 조성(질량％):

ZrO₂: 88, SiO₂: 9.3, Al₂O₃: 1.5, P₂O₃: 0.1, B₂O₃: 0.8, Fe₂O₃: 0.05, TiO₂: 0.15, Na₂O: 0.02, K₂O: 0.04

광물 조성(질량％)

바테라이트: 88, 유리 상: 12

[내화물 2]

화학 조성(질량％)

ZrO₂: 94.5, SiO₂: 4.0, Al₂O₃: 0.8, P₂O₅: 0.10, B₂O₃: 0.8, Fe₂O₃: 0.05, TiO₂: 0.15, Na₂O: 0.4, K₂O: 0.01

광물 조성(질량％)

바테라이트: 88, 유리 상: 12

전기 저항률의 측정 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 명백해진 바와 같이, 1400 내지 1600℃의 온도 영역에 있어서, 내화물 1의 Rb가 예 3 내지 예 6의 조성 유리 Rg보다도 전기 저항률이 높았다. 이러한 내화물 1로 용해 가마를 구성하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다고 생각할 수 있다.

한편, 내화물 2에서는 1400 내지 1600℃에서의 전기 저항률 Rb가, 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대해, Rb<Rg의 관계가 되었다. 이러한 내화물 2로 용해 가마를 구성한 경우, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐른다고 생각할 수 있다.

각 성분의 원료를 목표 조성으로 되도록 조합한 것을, 상기 내화물 1로 구성되는 용해 가마에 투입하여, 1500 내지 1600℃의 온도에서 용해했다. 이 때 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D₅₀이 26㎛이며, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.1％ 미만이고, 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 0.6％이며, 알칼리 토류 금속에 있어서의 수산화물 원료의 질량 비율(MO 환산)은 23±5％이다. 용해 가마의 가열에는 버너의 연소염에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 해당 용융 유리의 통전 가열을 병용했다. 또한, 통전 가열 시, 국소 전류 밀도 0.5A/㎠, 전극간의 전위차 300V, 주파수 50Hz로 교류 전압을 가열 전극에 인가했다.

또한, 버너의 연소염에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 T₀(J/h)으로 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)는, T=0.30×T₀의 관계를 만족하였다.

계속하여 용융 유리를 흘려 보내고, 판형으로 성형한 후 서랭했다.

표 1 내지 표 4에는 유리 조성(단위: 몰％)과, 유리의 β-OH값(단위: ㎜^-1), 파장 300㎚에 있어서의 투과율(단위: ％), 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위:×10^-7/℃), 왜곡점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 밀도(g/㎤), 영율(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로서, 용융성의 목표가 되는 온도 T₂(유리 점도 η가 10²포이즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T₄(유리 점도 η가 10⁴포이즈가 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위: ㎚/MPa/㎝)(판형으로 성형한 서랭한 샘플을 사용하여 원반 압축법에 의해 측정 파장 546㎚에서 측정) 및 콤팩션(단위: ppm)을 나타낸다.

또한, 표 1 내지 표 4 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.

또한, β-OH값 및 콤팩션의 측정 방법은, 각각 이하에 기재한 바와 같다.

[β-OH값의 측정 방법]

유리 시료에 대해, 적외 분광 광도계를 사용하여 투과율을 측정한다. 파수3500 내지 3700㎝^- ¹에 있어서의 투과율(％)의 극소값을 I_a라 하고, 파수 4000㎝^-1에 있어서의 투과율(％)을 I_b라 하며 시료의 두께(㎜)를 d로 하여, 이하의 식에서 β-OH를 구할 수 있다.

[콤팩션의 측정 방법]

유리판 시료(산화세륨으로 경면 연마한 길이 100㎜×폭 10㎜×두께 1㎜의 시료)를 유리 전이점+100℃의 온도로 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각했다. 시료의 표면에 점상의 압흔을 긴 변 방향으로 2개소, 간격 A(A=95㎜)로 찍었다. 이어서, 매시 100℃에서 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃에서 실온까지 냉각해 압흔의 간격 B를 측정했다. 또한, A, B는 광학 현미경을 사용하여 측정했다. 콤팩션은 (A-B)/A로 구할 수 있다.

표 1 내지 표 4에 의해 명백해진 바와 같이, 모두, 열팽창 계수는 30×10^-7 내지 40×10^-7/℃로 낮고, 왜곡점도 690℃ 이상으로 높고, 콤팩션이 작으므로 고온에서의 열처리에 충분히 견딜 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 유리는, 식 (I)로 표시되는 값(파라미터)이 작기 때문에 비교예에 비하여 1400℃에서의 전기 저항률이 높고, 보다 효율적으로 통전에 의한 줄 가열을 얻을 수 있다.

용융성의 목표가 되는 온도 T₂도 1710℃ 이하로 비교적 낮아서 용해가 용이하고, 성형성의 목표가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하이고, 특히 플로트법에 의한 성형이 용이하다. 또한, 실투 온도가 1350℃ 이하이고, 특히 플로트 성형 시에 실투가 생성되는 등의 트러블이 없다고 생각된다.

광탄성 상수가 31㎚/MPa/㎝ 이하이고, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 비유전율이 5.6 이상이며, 인셀형의 터치 패널의 유리 기판으로서 사용한 경우에 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 수정이나 변경을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 기포 품질이 양호하고, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판, 플렉시블 OLED 제조용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판, 자기 디스크용 유리 기판 등의 용도에도 적합하다.

또한, 2016년 8월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-162676호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims

산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂ 65 내지 70,
Al₂O₃ 9 내지 15,
B₂O₃ 0 내지 3,
MgO 5 내지 12,
CaO 3 내지 8,
SrO 1 내지 6,
BaO 0 내지 4,
Fe₂O₃0.001 내지 0.03,
Na₂O 0.003 내지 0.06,
K₂O 0 내지 0.02,
SnO₂0 내지 0.12,
ZrO₂0 내지 2이며, 또한,
MgO+CaO+SrO+BaO가 15 내지 22이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.33 이상이고, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상이며, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며, 4.84[Fe₂O₃]+5.65[Na₂O]+4.03[K₂O]+4.55[SnO₂]가 0.40 이하이고, 콤팩션이 80ppm 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO₂를 65 내지 68.5% 포함하는, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로 MgO를 6 내지 12% 포함하는, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로 MgO+CaO+SrO+BaO가 17 내지 22%인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 왜곡점이 690℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이고, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1710℃ 이하이고, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 콤팩션이 50ppm 이하인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 300㎚에 있어서의 판 두께 0.5㎜ 환산의 자외선 투과율이 40％ 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 왜곡점이 725℃ 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광탄성 상수가 31㎚/MPa/㎝ 이하인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, β-OH값이 0.45㎜^-1 이하인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이점이 750℃ 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비유전율이 5.6 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 영율이 82GPa 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 디스플레이용 기판 유리인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 디스플레이용 기판 유리이고, 표면에 금속 내지 산화물 박막을 갖는, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 디스플레이용 기판 유리이고, 액정 표시 장치용, 유기 EL 장치, 또는 조명 장치에 이용되는 무알칼리 유리.