JP6575223B2 - 無アルカリガラス - Google Patents

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Description

本発明は、無アルカリガラスに関する。詳細には、薄型ディスプレイの基板用ガラスとして好適なエッチングレート、歪点、熱膨張係数、比重を示す、無アルカリガラスに関する。
無アルカリガラスは、アルカリイオンの拡散を嫌うディスプレイ用途の基板ガラスとして好適に用いられている。該基板ガラス上には、半導体素子が形成されるが、その際に印加される熱によって変形しないように、該ガラスは高い歪点及び低い熱膨張係数を有することが要求される。また軽量化のために低比重であることが求められる。
上記要求に応えるために、AlとBの量を対で制御し、且つAlの量を、アルカリ土類金属元素とランタンの合計量のAlの量に対するモル比が所定値以上となる量に制限することが提案されている(特許文献1)。
また、近年、ディスプレイが薄型になるにつれ、ガラス基板にも薄さが要求されている。ディスプレイ製造工程では、基板ガラスの薄板化処理が行われるが、該薄板化は、通常、フッ酸系薬液でのエッチングにより行われる。従って、ディスプレイ装置の生産性の観点から、フッ酸によるエッチングレートが高いガラスが要求される。
上記要求に応えるものとして、耐フッ酸性を上昇させるBを実質的に含まない、無アルカリガラスが提案されている(特許文献2)。
特開2009−525942号公報 特開2012−106919号公報
確かにフッ酸によるエッチングレートが速いと薄板化処理を速く行うことができるが、その一方で、エッチング斑が生じ、また、エッチング深さが不均一となり易く、ガラス表面の平滑性も損なわれ易い。さらに、基板ガラスの厚み自体が低減されている昨今にあって、エッチングレートの上昇に対する要求も従前程ではない。むしろ、品質向上の観点から、エッチングの斑等を防止するために、制御されたエッチングレートとすることが要求されている。そのためには、Bを増やすことが考えられるが、Bを増やすと歪点が低下する、熱膨張係数が増加するといった問題がある。
そこで、本発明はこのように相反する要求に応え、高い歪点、低い熱膨張係数、さらには低い比重を有しつつ、制御されたエッチングレートを示す無アルカリガラスを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、
酸化物基準のモル%で、
SiOを67〜77%、
Alを8〜16%、
を0.1〜2.9%、
MgOを2〜6.5%、
CaOを5.5〜12.5%、
SrOを0〜8%、及び
BaOを2〜6%含有し、
MgO+CaO+SrO+BaOが10〜17.5%であり、
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが2.2以下であり、
MgO/CaOが0.7以下であり、
HF重量減少量が0.16(mg/cm)/分以下であり、
歪点が705℃以上であり、
50〜350℃での平均熱膨張係数が41.5×10−7/℃以下であり、
比重が2.61g/cm以下であり、且つ、
ヤング率が78GPa以上である、無アルカリガラスである。
上記MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.18以上であることが好ましい。
また、比弾性率が30GPa・cm/g以上であることが好ましい。
また、本発明は、
酸化物基準のモル%で、
SiOを68〜75%、
Alを9〜15%、
を0.4〜2.4%、
MgOを2.5〜6%、
CaOを6.5〜10%、
SrOを0〜7%、及び
BaOを2.5〜5%含有し、
MgO+CaO+SrO+BaOが11.0〜16.8%であり、
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが1.5以下であり、
MgO/CaOが0.64以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.19以上であり、
HF重量減少量が0.14(mg/cm)/分以下であり、
歪点が730℃以上であり、
50〜350℃での平均熱膨張係数が40×10−7/℃以下であり、
比弾性率が30.5GPa・cm/g以上であり、且つ、
比重が2.60g/cm以下であり、且つ、
ヤング率が81GPa以上である、無アルカリガラスである。
また、本発明は、
酸化物基準のモル%で、
SiOを68.5〜74%、
Alを9.5〜14%、
を0.6〜2.1%、
MgOを3〜5.5%、
CaOを7.5〜9%、
SrOを0.5〜6.5%、及び
BaOを3〜4.5%含有し、
MgO+CaO+SrO+BaOが11.5〜16.5%であり、
(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが1.3以下であり、
MgO/CaOが0.60以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.20以上であり、
HF重量減少量が0.13(mg/cm)/分以下であり、
歪点が740℃以上であり、
50〜350℃での平均熱膨張係数が39×10−7/℃以下であり、
比弾性率が31GPa・cm/g以上であり、
比重が2.59g/cm以下であり、且つ、
ヤング率が81.5GPa以上である、無アルカリガラスである。
上記本発明のガラスは、制御されたエッチングレートを有し、歪点が高く、熱膨張係数が低く、比重が低い。該ガラスは、中小型のLCD、OLED、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型ディスプレイの分野で好適に使用することができる。
本発明において「無アルカリ」ガラスとは、NaO、KO等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスを意味する。ここで「実質的に含有しない」とは、不純物等として不可避的に含有されるアルカリ金属は含まれ得ることを意味する。本発明においては、不可避的に含有されるアルカリ金属は、多くとも0.1モル%程度である。
該無アルカリガラスは、ガラスの骨格を形成するSiO、Alに加え、所定量のアルカリ土類金属酸化物等を含む。最初に、これら各成分の酸化物基準での含有量について説明する。以下において、特に断りがない限り、「%」は「モル%」を意味する。
SiOの含有量は67〜77%であり、67.5〜76%が好ましく、68〜75%がより好ましく、68.5〜74.0%が最も好ましい。SiOの含有量が前記下限値未満であると、歪点が低く、熱膨張係数及び比重が高く、さらに、耐フッ酸性が悪くなる傾向がある。一方、前記上限値を超えると、ガラス粘度が10ポアズ(dPa・s)となる温度(T)が高くなる等溶解性が悪くなり、失透温度が上昇し、ヤング率が低下する傾向がある。
Alの含有量は8〜16%であり、8.5〜15%が好ましく、9〜15%がより好ましく、9.5〜14%が最も好ましい。Alの含有量が前記下限値未満であると、分相制御が難しくなり、歪点が低下し、熱膨張係数が高くなり、ヤング率が低下する傾向がある。一方、前記上限値を超えると、Tが上昇して溶解性が悪くなり、及び失透温度も高くなる傾向がある。
の含有量は0.1〜2.9%であり、0.2〜2.7%が好ましく、0.4〜2.4%がより好ましく、0.6〜2.1%が最も好ましい。Bの含有量が前記下限値未満であると、十分な耐フッ酸性を得ることが難しい。また、比重と熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、前記上限値を超えると、歪点が低下する傾向がある。
MgOの含有量は2〜6.5%であり、2.5〜6%が好ましく、2.7〜5.8%がより好ましく、2.9〜5.6がさらに好ましく、3〜5.5%が最も好ましい。MgOは、熱膨張係数を高くすることなく、溶解性を向上し、比重を低下し、ヤング率を高くし、さらに耐フッ酸性を向上する効果があるが、その含有量が前記下限値未満であるとこれらの効果を十分に得ることが難しい。一方、前記上限値を超えると、失透温度が高くなる。
CaOの含有量は、5.5〜12.5%であり、6〜11%が好ましく、6.5〜10%がより好ましく、7.5〜9%が最も好ましい。CaOも熱膨張係数を高くすることなく、溶解性を向上し、ヤング率を高くし、失透温度を低下する効果があるが、その含有量が前記下限値未満であると、これらの効果を十分に得ることが難しい。一方、前記上限値を超えると、熱膨張係数及び失透温度が高くなる傾向がある。
SrOの含有量は、0〜8%であり、0〜7.5%が好ましく、0〜7%がより好ましく、0.5〜6.5%が最も好ましい。SrOの含有量が前記下限値未満であると、溶解性が悪くなり、失透温度が上昇する傾向がある。SrOを含むことで、溶解性が良くなり、失透温度が低下する傾向となる。一方、前記上限値を超えると、比重及び熱膨張係数が高くなり、ヤング率が低下し、耐フッ酸性も悪くなる傾向がある。
BaOの含有量は、2〜6%であり、2〜5.5%が好ましく、2.5〜5%がより好ましく、3〜4.5%が最も好ましい。BaOの含有量が前記下限値未満では失透温度が上昇し、溶解性が低下する。一方、前記上限値を超えると、比重及び熱膨張係数が高くなり、ヤング率が低下し、耐フッ酸性が悪くなる傾向がある。
上記成分のうち、アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ちMgO+CaO+SrO+BaO(以下「RO」とする場合がある)が10〜17.5%であり、10.5〜17.2%が好ましく、11〜16.8%がより好ましく、11.5〜16.5%がさらにより好ましく、15.5〜16.5%が最も好ましい。該合計量が前記下限値未満であるとガラスの溶解性が悪くなり、失透温度も上昇する傾向があり、前記上限値を超えると歪点が低くなり、比重が高くなり、熱膨張係数が高くなり、耐フッ酸性が低くなる傾向がある。
上記ROはAlに対する比、RO/Al、が2.2以下である。該比が前記値を超えると、熱膨張係数が高くなる傾向がある。好ましくは、該比が1.8以下であり、1.5以下がより好ましく、1.3以下が最も好ましい。RO/Alの下限値としては特に制限はないが、ガラスの溶解性を確保する観点から、0.8程度であることが好ましい。
さらに、MgOのCaOに対する比、MgO/CaO、が0.7以下である。該比が前記値を超えると、歪点を低下させずに失透温度を低く保つことが難しくなる。好ましくは、0.67以下であり、0.64以下がより好ましく、0.60以下が最も好ましい。MgO/CaOの下限値については特に制限はないが、熱膨張係数を高くし過ぎないという観点から、0.2程度であることが好ましい。
好ましくは、本発明のガラスはMgOの前記ROに対する比、MgO/RO、が0.18以上である。この場合、高い歪点を維持しつつ、低い熱膨張係数及び比重を達成し、エッチングレートを低下し、好ましいヤング率を達成することができる。より好ましくは0.19以上であり、最も好ましくは0.20以上である。該比の上限値については特に制限はないが、失透温度を高くし過ぎないという観点から、0.8程度であることが好ましい。
上記各成分に加え、本発明のガラスは、その溶解性、清澄性、成形性等を向上するため、ZnO、Fe、SO、F、Cl、SnOを総量で2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下で含有してもよい。
一方、本発明のガラスは、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、Pを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、PbO、As、Sbを実質的に含有しないことが好ましい。
次に、上記組成を有する本発明のガラスの諸特性について説明する。該ガラスは、所定のエッチングレートを示し、本発明では、エッチングレートの指標としてHF重量減少量が使用される。該HF重量減少量は、ガラスを25℃の5質量%フッ酸水溶液(HF)に浸漬した際の、単位面積および単位時間当たりの質量減少量((mg/cm)/分)として定義される。後述するように、本発明のガラスは板状にした場合、その厚みが0.1〜0.7mmであることが好ましく、その場合の好適なエッチングレートの目安が、0.16(mg/cm)/分以下のHF重量減少量である。前記値以下のHF重量減少量であれば、エッチング斑等の無い均一なエッチングを実現することができる。好ましくは、HF重量減少量が0.15(mg/cm)/分以下であり、0.14(mg/cm)/分以下であることがより好ましく、0.13(mg/cm)/分以下であることが最も好ましい。HF重量減少量の下限値については特に制限はないが、ディスプレイ装置の生産性の観点から、0.02(mg/cm)/分以上であることが好ましい。
本発明のガラスは、歪点が705℃以上である。歪点が前記値以上のガラスは、ディスプレイ製造工程において熱収縮による問題を起さず、高い歩留まりを達成することができる。好ましくは、歪点が710℃以上、さらに720℃以上であり、730℃以上であることがより好ましく、735℃以上であることがさらに好ましく、740℃以上であることが最も好ましい。歪点の上限値については特に限定はないが、歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある為、770℃程度であることが好ましい。
本発明のガラスは、50〜350℃での平均熱膨張係数が41.5×10−7/℃以下である。平均熱膨張係数が前記値以下であるガラスは、ディスプレイ製造工程における熱衝撃に強く、高い歩留まりを達成することができる。好ましくは、平均熱膨張係数が41×10−7/℃以下であり、40×10−7/℃以下であることがより好ましく、39×10−7/℃以下であることが最も好ましい。平均熱膨張係数の下限値は特に制限されないが、実際上は30×10−7/℃程度である。
本発明のガラスは、比重が2.61g/cm以下である。比重が前記値以下であるガラスは、ディスプレイ製造工程において撓みによる問題を起こすことがなく、製品の軽量化に貢献できる。好ましくは、比重が2.60g/cm以下であり、2.59g/cm以下であることがより好ましく、2.57g/cm以下であることがさらに好ましい。比重の下限値については特に限定はないが、実際上、2.4g/cm以上が好ましい。
本発明のガラスは、ヤング率が78GPa以上である。高いヤング率はガラスの破壊靭性を向上させ、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。好ましくは79GPa以上であり、80GPa以上がより好ましく、81GPa以上がさらに好ましく、81.5GPa以上であることが最も好ましい。
また、本発明のガラスは、好ましくは比弾性率(ヤング率/比重)が30GPa・cm3/g以上であり、自重たわみが低減されている。これにより、製造工程において自重たわみに起因する変形が少なく、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。より好ましくは30.5GPa・cm3/g以上であり、31GPa・cm3/g以上が最も好ましい。
また、本発明のガラスは、粘度が102ポイズ(dPa・s)となる温度T2が1800℃以下であることが好ましく、より好ましくは1780℃以下である。温度T2が上記値以下であれば、ガラス原料の溶解が比較的容易である。
また、本発明のガラスは、粘度が10ポイズ(dPa・s)となる温度T4が1400℃以下であることが好ましく、より好ましくは1370℃以下である。温度T4が上記値以下のガラスはフロート法による成形に好適である。
また、歪点と同様の観点から、ガラス転移点Tgは760℃以上であることが好ましい。より好ましくは770℃以上、最も好ましくは780℃以上である。
本発明のガラスは、たとえば、以下の方法で作ることができる。上記各成分の原料を上記所定の組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、1500〜1800℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断する。
本発明では、成形をフロート法またはフュージョン法等にて行うことが好ましい。フュージョン法を用いることにより、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、得られたガラス板をフッ酸エッチング処理によりさらに薄膜化する際に、エッチング処理した側の面におけるガラス板の表面粗さがより小さくなる。大型の板ガラス(例えば一辺が2m以上)を安定して生産できる点では、フロート法が好ましい。
成形後の板ガラスの厚みは、薄型ディスプレイ装置の製造の観点から、薄いことが好ましく、0.7mm以下とすることが好ましく、0.6mm以下がより好ましく、0.5mm以下が最も好ましい。厚みの下限値については特に限定はないが、ディスプレイ製造時に自重たわみによる問題を起こさないために、0.1mm以上であることが好ましく、0.2mm以上であることがより好ましい。
ディスプレイ製造工程において該板ガラスは、例えばフッ酸(HF)を含む薬液に浸漬されて、少なくともその一方の主面が表面から5μm以上の深さまでエッチング処理される。上記HF重量減少量であると、5質量%フッ酸が使用された場合、0.1μm/分〜0.7μm/分程度のエッチングレートとなり、均一な深さに、且つ、ガラス表面の平滑性を損なうことなく、エッチングされるので好ましい。
アルカリ性の薬液によってもエッチング処理は可能であるが、フッ酸を含む薬液の方が、よりガラス表面の平滑性を損なうことなくエッチングすることができる点で好ましい。薬液に含まれるフッ酸濃度は、通常1〜50質量%、特には2〜15質量%程度であるが、特にこの値に限定されるものではない。また、フッ酸に加え、塩酸、硝酸、硫酸などのフッ酸以外の酸を薬液に加えてもよい。薬液中のフッ素濃度に応じて、所定時間浸漬させることで、所定量薄板化された無アルカリガラス基板が得られる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
各成分の原料を、ガラス組成が表1〜表5に示す目標組成(ガラス組成(単位:モル%))になるように調合し、白金坩堝を用いて1650℃の温度で4時間溶解した。溶解後、カーボン板上に流し出し、ガラス転移点+30℃にて60分保持後、毎分1℃で室温まで冷却し、板状のガラス板を得た。このガラス板を用いて、各種評価を行った。例1、4は本発明の例であり、例2、3、5〜16、20〜23は参考例であり、例17〜19は比較用の例である。
表1〜5に、各ガラスのガラス組成(単位:モル%)と比重(単位:g/cm)(アルキメデス法により測定)、ヤング率(単位:GPa)(超音波法により測定)、比弾性率(単位:GPa・cm/g)、歪点(単位:℃)(JIS R3103(2001年)に記載のファイバー法により測定)、ガラス転移点Tg(単位:℃)、50℃〜350℃の平均熱膨張係数(単位:×10−7/℃)、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度T(ガラス粘度ηが10ポイズとなる温度、単位:℃)、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度T(ガラス粘度ηが10ポイズとなる温度、単位:℃)(回転粘度計により測定)、HF重量減少量(単位:(mg/cm)/分)を示す。なお、表1〜4中、括弧書で示した値は計算値である。
HF重量減少量は、次の様にして測定した。上述のようにして得られたガラス板を切断し、両面を鏡面研磨して、40mm四方、厚さ1mmのガラスサンプルを得た。このガラスサンプルを洗浄後、乾燥させ、質量を測定した。次いで、ガラスサンプルを25℃に保持した5質量%フッ酸に20分間浸漬し、洗浄、乾燥させ、浸漬後の質量を測定し、浸漬前からの質量減少量を算出した。浸漬中に薬液を撹拌するとエッチング速度が変動するため、撹拌は実施しなかった。サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を表面積で割ったのち、さらに浸漬時間で割ることで、単位面積および単位時間当たりの質量減少量(HF重量減少量)を求めた。

表4に示すとおり、本発明の範囲を超えてROを含む例17は、HF重量減少量が大きい。例18は、特許文献2記載の発明の範囲の組成であり、HF重量減少量は小さいものの、熱膨張係数が高く、比重も大きい。例19は、特許文献1記載の発明の範囲の組成を有するものであり、B、及びMgO/CaOが多く、歪点が低い。これに対して、表1〜3、5に示すとおり、本発明の要件を満たす例1、4は、いずれも高い歪点を維持しつつ、HF重量減少量、熱膨張係数、及び比重が所定量以下である。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、熱膨張係数が低く、比重が小さく、且つ制御されたエッチングレートを示し、ディスプレイ用の高品質ガラスとして好適である。

Claims (2)

  1. 酸化物基準のモル%で、
    SiOを68.5〜74%、
    Alを9.5〜12.9%、
    を0.6〜2.1%、
    MgOを3〜5.5%、
    CaOを7.5〜9%、
    SrOを0.5〜6.5%、及び
    BaOを3〜4.5%含有し、
    を実質的に含有せず、
    MgO+CaO+SrO+BaOが11.5〜16.5%であり、
    (MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが1.3以下であり、
    MgO/CaOが0.60以下であり、
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.20以上であり、
    HF重量減少量が0.14(mg/cm)/分以下であり、
    歪点が740℃以上であり、
    50〜350℃での平均熱膨張係数が39×10−7/℃以下であり、
    比弾性率が31GPa・cm/g以上であり、
    比重が2.59g/cm以下であり、且つ、
    ヤング率が81.5GPa以上である、無アルカリガラス。
  2. 酸化物基準のモル%でB 含有量が0.7%以下である、請求項1に記載の無アルカリガラス。
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