KR102029530B1

KR102029530B1 - 개선된 총 피치 안정성을 갖는 유리

Info

Publication number: KR102029530B1
Application number: KR1020167010077A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 클리핀저 앨런; 브레들리 프레데릭 보우덴; 아담 제임스 엘리슨; 티모씨 제임스 킥젠스키; 마셀 포투작
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2019-10-07
Also published as: CN105399326A; TWI598313B; WO2014100432A1; US9919952B2; KR101872577B1; TWI510446B; EP3447034A3; KR20160045938A; KR101872576B1; JP2016052987A; CN110698057A; KR101632546B1; JP6134997B2; TW201619085A; JP2016011255A; JP2019048767A; CN105314848A; US8975198B2; JP6589034B2; US20160168013A1

Abstract

활성 매트릭스 액정 디스플레이 (AMLCDs) 및 활성 매트릭스 유기발광 다이오드 디스플레이 (AMOLEDs)와 같은, 평면 패널 디스플레이 장치에서 기판으로서 사용하는데 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 나타내는, 알칼리-없는, 보로알루미노 실리케이트 유리는 여기에 기재된다. 이의 관점 중 어떤 것에 따르면, 상기 유리들은 우수한 압축 및 응력 완화 특성을 보유한다.

Description

개선된 총 피치 안정성을 갖는 유리 {Glass with Improved Total Pitch stability}

본 출원은 2012년 12월 21일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/740,790호 및 2013년 11월 27일자에 출원된 미국 가 특허 출원 제61/909,612호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.

본 개시는 고성능 비디오 및 정보 디스플레이에 사용할 수 있는 유리 시트 제조 방법 및 조성물에 관한 것이다.

액정 디스플레이, 예를 들어, 활성 매트릭스 액정 디스플레이 장치 (active matrix liquid crystal display devices) (AMLCDs)의 생산은 매우 복잡하고, 기판 유리의 특성은 매우 중요하다. 다른 무엇보다도, AMLCD 장치의 생산에 사용된 유리 기판은 엄격히 조절된 이들의 물리적 치수를 갖는 것이 필요하다.

액정 디스플레이 분야에 있어서, 다-결정질 실리콘에 기초한 박막 트랜지스터 (thin film transistors) (TFTs)는 바람직한데, 이는 좀더 효과적으로 전자를 수송하기 위한 이들의 능력 때문이다. 다-결정질계 실리콘 트랜지스터 (p-Si)는 무정형-실리콘계 트랜지스터 (a-Si)에 기초한 것보다 더 높은 이동성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이것은 더 작고 더 빠른 트랜지스터의 제작을 허용하여, 궁극적으로 더 밝고 및 더 빠른 디스플레이를 생산한다. p-Si계 트랜지스터가 갖는 하나의 문제점은, 이들의 제작이 a-Si 트랜지스터의 제작에 사용된 것보다 더 높은 공정 온도를 요구하는 점에 있다. 이 온도는 a-Si 트랜지스터의 제작에 통상적으로 사용된 350℃ 피크 온도 (peak temperatures)와 비교하여 450℃ 내지 600℃ 범위이다. 이들 온도에서, 대부분의 AMLCD 유리 기판은 압축 (compaction)으로 알려진 공정을 수행한다. 또한 열안정성 또는 치수 변화로 언급되는, 압축은, 유리의 가상 온도 (fictive temperature)에서 변화에 기인한 유리 기판에서 가역적 치수 변화 (수축 (shrinkage))이다. "가상 온도"는 유리의 구조적 상태를 나타내는데 사용되는 개념이다. 고온으로부터 빠르게 냉각된 유리는 더 높은 가상 온도를 갖는다고 하는데 이는 "멈쳐진 (frozen in)" 더 높은 온도 구조 때문이다. 좀더 느리게 냉각되거나, 또는 이의 어닐링점 가까이에 한동안 유지시켜 어닐링된 유리는, 더 낮은 가상 온도를 갖는다고 한다. 유리가 상승된 온도에서 유지된 경우, 상기 구조는 열처리 온도 쪽으로 이의 구조가 완화되는 것이 허용된다. 상기 유리 기판의 가상 온도가 거의 항상 박막 트랜지스터 (TFT) 공정에서 관련된 열처리 온도 이상이기 때문에, 이러한 구조적 완화 (structural relaxation)은 가상 온도에서 감소를 유발하고, 따라서 유리를 압축 (수축/치밀화)시킨다.

압축이 디스플레이 제작 공정동안 가능한 배향 쟁점 (alignment issues)를 생성하여 궁극적으로 최종 디스플레이에서 해상도 문제 (resolution problems)를 결과하기 때문에 유리에서 압축의 수준을 최소화하는 것이 유리할 것이다.

유리에서 압축을 최소화하기 위한 몇 가지 접근법이 있다. 하나는 유리가 p-Si TFT 제작 동안 경험하는 것과 유사한 가상 온도를 생성하도록 유리를 열적으로 전처리하는 것이다. 이러한 접근법에는 몇 가지 어려움이 있다. 먼저, p-Si TFT 제작동안 사용된 다중 가열 단계는 이러한 전처리에 의해 완전히 보상될 수 없는 유리에서 다소 다른 가상 온도를 생성한다. 둘째로, 유리의 열안정성은, 다른 최종-사용자에 대하여 다른 전처리를 의미할 수 있는, p-Si TFT 제작의 상세와 밀접하게 연관되어 있다. 최종적으로, 전처리는 공정 비용 및 복잡성을 부가한다.

또 다른 접근법은 유리의 어닐링점을 증가시키는 것이다. 더 높은 어닐링을 갖는 유리는 더 높은 가상 온도를 가질 것이고, 패널 제작과 연관된 상승된 온도에 적용된 경우보다 덜 압축될 것이다. 그러나, 이러한 접근법으로의 도전은 비용 효율적인 높은 어닐링점 유리의 생산이다. 비용에 영향을 주는 주요인 (main factors)은 결함 및 자산 수명 (asset lifetime)이다. 더 높은 어닐링점 유리는 통상적으로 이들의 제작동안 더 높은 작동 온도를 사용하고, 이에 의해 유리 제작과 연관된 고정 자산의 수명을 감소시킨다.

또 다른 접근법은 제작동안 냉각 속도를 늦추는 단계를 포함한다. 이러한 접근법은 장점을 갖지만, 융합 공정과 같은 몇몇 제작 기술은 용융으로부터 유리 시트의 빠른 퀀칭 (rapid quenching)을 결과하고, 상대적으로 고온 구조는 "동결된다". 몇몇 조절된 냉각이 이러한 제작 공정으로 가능하지만, 조절하는 것은 어렵다.

세 가지 미터법 (metrics): (1) 40 ppm 미만의 고온 시험 사이클 (High Temperature Test Cycle) (HTTC)에서 압축, (2) 5.5 ppm 미만의 저온 시험 사이클 (Low Temperature Test Cycle) (LTTC)에서 압축, 및 (3) 응력 완화 시험 사이클 (Stress Relaxation Test Cycle)에서 완화된 50% 미만과 일치하는 응력 완화율에 의해 측정된 바와 같은, 예외적인 총 피치 가변성 (total pitch variability) (TPV)을 갖는 유리 기판은 개시된다. 단일 유리 생산물로 세 가지 기준을 모두 만족시켜, 상기 기판은 가장 높은 해상도 TFT 사이클에 허용가능한 것으로 보장된다. 유리 완화의 기저 물리학의 최근 이해는 출원인이 모든 세 가지 기준을 만족시키는 유리를 개시하도록 한다.

본 개시는 다음의 성능 기준: 5.5 ppm 이하의 저온 시험 사이클에서 압축, 40 ppm 이하의 고온 시험 사이클에서 압축, 및 응력 완화 시험 사이클에서 50% 미만의 유도 응력 수준을 충족시키는 고성능 비디오 또는 정보 디스플레이에 사용하기 위한 유리 시트를 기재한다. 좀더 구체적으로, 본 개시는 상기 기준을 만족시키고, 및 실질적으로 알칼리가 없고, 비소가 없으며 및 안티몬이 없는 실리콘과 호환가능한 열팽창계수를 갖는 유리 조성물을 제공한다. 좀더 구체적으로, 본 개시의 유리는 2.6 g/cc 미만의 밀도, 0.5mm 두께 시트에 대해 50%를 초과하는 300nm에서 투과도, 및 1.25 미만의 (MgO+CaO+SrO+BaO) / Al₂O₃를 더욱 나타낸다.

이의 다른 관점 중 어떤 것에 따르면, 상기 유리는 높은 어닐링점 및 높은 액상 점도를 보유하고, 따라서, 형성 맨드렐 (forming mandrel) 상에 실투 (devitrification)의 가능성을 감소 또는 제거시킨다. 이들 조성물의 특별한 상세의 결과로서, 개시된 유리는 매우 낮은 수준의 가스 함유물 (gaseous inclusions)을 갖고, 및 귀금속, 내화물, 및 산화주석 전극 물질에 대한 최소 부식성 (erosion)을 갖는 우수한 품질로 용융된다. 부가적인 장점은 하기 상세한 설명으로부터 부분적으로 서술될 것이고, 부분적으로는 하기 상세한 설명으로부터 자명해 지거나, 또는 하기에 기재된 관점을 실행하여 배울 수 있을 것이다. 하기에 기재된 장점은 첨부된 청구항에서 특히 지적된 요소 및 조합의 수단에 의해 인지되고 달성될 것이다. 전술된 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 오직 대표적이고 예시적인 것이지 제한하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 혼입되고 일부를 구성하는, 첨부된 도면은 하기에 기재된 몇 가지 관점을 예시한다.
도 1은 설정 시간에 걸친 온도의 측면에서 본 개시에 기재된 바와 같은 높은 열적 온도 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 2는 설정 시간에 걸친 온도의 측면에서 본 개시에 기재된 바와 같은 낮은 열적 온도 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 3은 검토된 유리의 어닐링점 (℃)의 함수에 따른 고온 시험 사이클 (HTTC)에서 측정된 바와 같은 압축을 나타내는 그래프이다.
도 4는 검토된 유리의 어닐링점 (℃)의 함수에 따른 저온 시험 사이클 (LTTC)에서 측정된 바와 같은 압축을 나타내는 그래프이다.
도 5는 응력 완화 시험 사이클 (SRTC) - 650℃에서 60분 -이 검토된 유리의 어닐링점 (℃)의 함수에 따라 플롯된 후에 완화된 응력의 퍼세트를 나타내는 그래프이다. 상기 응력의 50% 미만으로 완화하는 유리는 본 개시에 대한 핵심으로 지적된다.
도 6a는 영역 "1"에 함유된 것으로 본 개시의 압축 관점을 만족하는 유리를 나타내는 그래프이다. 영역 1에 위치된 유리는 본 개시에서 구현된 응력 완화율 (stress relaxation rates)을 보유한다.
도 6b는 도 6a로부터 확대된 영역 "1"을 나타내는 그래프이다.

역사적으로, 패널 제작자는 일반적으로 "대형, 저 해상도" 또는 "소형, 고 해상도" 디스플레이를 만들어 왔다. 이들 경우 모두에 있어서, 유리는 상승된 온도에서 유지되어, 압축으로 알려진 공정을 수행한다.

제공된 시간/온도 프로파일을 경험하는 유리 기판에 의해 나타낸 압축의 양은 하기 수학 식 1에 의해 기재될 수 있다:

[수학 식 1]

여기서 T_f(t)는 시간의 함수로서 유리의 가상 온도이고, T는 열처리 온도이며, T_f(t=0)는 초기 가상 온도이고, b는 "확대 지수 (stretching exponent)"이며, 및 τ(T)는 열처리 온도에서 유리의 완화 시간이다. 열처리 온도 (T)의 증가가 압축에 대한 "구동력"을 낮추는 동안 (즉, 더 작은 양인 "T_f(t=0)-T"를 만드는 동안), 기판의 완화 시간 τ에서 훨씬 더 큰 감소를 유발시킨다. 완화 시간은 온도에 따라 기하급수적으로 변화되어, 온도가 올라가는 경우, 제공된 시간에서 압축의 양에서 증가를 유발시킨다.

무정질 실리콘 (a-Si) 계 TFTs를 사용하는, 대형, 저-해상도 디스플레이의 제작에 대하여, 공정 온도는 상대적으로 낮다 (대략 350℃ 이하). 저해상도 디스플레이에 대한 느슨한 치수 안정성 요구조건과 결부된, 저온은, 더 높은 가상 온도와 함께 낮은 어닐링점 (T(ann)) 유리의 사용을 허용한다. 상기 어닐링점은 유리의 점도가 10^13.18 Poise과 동일한 경우의 온도로서 정의된다. T(ann)는 유리 전이온도 이하로 제공된 온도에서 유리의 유효 점도 (effective viscosity)로서 정의되는, 유리의 저온 점도를 나타내기 위한 간단한 미터법으로서 사용된다. 더 높은 "저온 점도"는 하기 수학 식 2의 맥스웰 관계 (Maxwell relationship)를 통해 더 긴 완화 시간을 유발시킨다:

[수학 식 2]

여기서 η는 점도이고, G는 전단 탄성계수 (shear modulus)이다. 고성능 소형, 고-해상도 디스플레이는 일반적으로 폴리-실리콘계 (p-Si) TFTs를 사용하여 만들어져 왔고, a-Si 공정보다 상당히 더 높은 온도를 사용한다. 이것 때문에, 더 높은 어닐링점 또는 더 낮은 가상 온도 유리는 p-Si계 TFTs에 대한 압축 요구조건을 충족시키도록 요구된다. 상당한 노력은 현존하는 제작 프랫폼과 호환가능한 더 높은 어닐링점 유리를 생성하거나 또는 이 공정들에서 사용가능한 더 낮은 어닐링점 유리의 열적 이력 (thermal history)을 개선하는데 만들어지고, 두 경로는 고성능 디스플레이의 이전 세대를 위해 적절한 것으로 보여진다. 그러나, 최근에, 상기 p-Si계 디스플레이는 심지어 더 대형 "젠 크기 (gen size)" 시트 (유리의 단일 대형 시트 상에 많은 작은 디스플레이)에 대해 만들어지고, 레지스트리 마크 (registry marks)는 TFT 공정에서 훨씬 초기에 배치된다. 이들 두 요인들은 유리 기판이 더 우수한 고온 압축 성능을 갖도록 하고, 및 총 피치 가변성 (pitch variability)의 관련 있는 (및 아마도 우세한) 소스 (source)가 되도록 더 낮은 온도 단계에서 압축을 유발시킨다. 총 피치 가변성 (TPV)은 (레지스트리 마크와 같은) 배향의 특색 (alignment of features)에서 변화를 의미한다. TPV는 대형 시트의 유리의 가공 동안 다른 소스로부터 결과한다. 나타낸 바와 같이, 적절한 고온 압축은 적절한 저온 성능 또는 적절한 TPV로 필연적으로 해석되지 않는다.

대형 디스플레이에서 더 높은 이동성에 도달하기 위하여, 패널 제작자는 산화물 박막 트랜지스터 (OxTFTs)를 사용하여 대형, 고-해상도 디스플레이를 만들기 시작해왔다. OxTFT 공정이 종종 a-Si계 TFT (및 종종 동일한 장비를 사용하여)와 유사한 피크 온도로 실행되는 동안, 해상도 요구조건은 상당히 더 높은데, 이는 저온 압축이 a-Si 기판의 것에 비하여 상당히 개선되어야만 하는 것을 의미한다. 저온 압축에 놓인 엄격한 요구조건에 부가하여, OxTFT 공정에 축적된 막 응력 (film stresses)은 전체 TPV에 대한 주요 기여자가 되도록 유리에서 응력 완화를 유발시킨다.

본 발명자들은 열적 사이클 (thermal cycles)이, 압축뿐만 아니라 응력 완화 요소를 혼입하는, 치수 안정성의 가장 중요한 표현인 것으로 TPV를 나타내는 것을 인지하였다. 동일한 공정에서 고온 및 저온 압축의 이러한 공존 및 고성능 디스플레이의 새로운 세대에서 핵심적인 기판 속성으로서 응력 완화의 도입은 모든 존재하는 상업적으로 이용가능한 기판이 불충분한 것으로 보여진다. 표 1 내지 6은 TPV의 모든 세 가지 관점 - 저온 압축, 고온 압축 및 응력 완화를 동시에 관리할 수 있는 유리 조성물을 개시한다.

무정질 실리콘, 산화물 및 저온 폴리실리콘 TFT 공정에서 TFT 후면 기판으로 사용하기 위한, 높은 어닐링점, 및 따라서, 우수한 치수 안정성 (즉, 저 압축)을 보유한 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 여기에서 개시된다. 본 개시의 유리들은 TPV의 모든 세 가지 관점 - 저온 압축, 고온 압축 및 응력 완화를 관리할 수 있다.

높은 어닐링점 유리는 유리의 제작 다음에 열적 공정 동안 압축/수축에 기인한 패널 뒤틀림 (panel distortion)을 방지할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 개시된 유리는 또한 대단히 높은 액상 점도 및, 따라서 형성 장치 내의 차가운 장소에서 실투에 대한 상당히 감소된 위험을 보유한다. 저 알칼리 농도가 일반적으로 바람직하지만, 실질적으로, 완전히 알칼리가 없는 유리를 경제적으로 제작하는 것은 어려울 수 있거나 또는 불가능한 것으로 이해될 것이다. 문제의 알칼리는 원료 물질에서 오염원으로, 내화물에서 부성분 (minor component)으로 발생하고, 완전하게 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 그러므로, 개시된 유리는, 만약 알칼리 원소 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O의 총 농도가 약 0.1 미만 몰 퍼센트 (mol%)라면, 실질적으로 알칼리가 없는 것으로 고려된다.

하나의 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 약 765℃ 초과, 바람직하게는 775℃ 초과, 및 좀더 바람직하게는 785℃를 초과하는 어닐링점을 갖는다. 이러한 높은 어닐링점은 개시된 유리가 저-온 폴리실리콘 공정에서 후면 기판으로서 사용되기 위해 낮은 속도의 완화 - 따라서 비교적 작은 양의 치수 변화 -를 결과한다. 또 다른 관점에 있어서, 약 35,000 poise (T _35k )의 점도에서 개시된 유리의 온도는 약 1310℃ 미만이다. 유리의 액상 온도 (T _liq )는 결정상이 유리와 평형으로 공존할 수 없는 가장 높은 온도이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 유리의 액상 온도에 상응하는 점도는 약 150,000 poise 초과, 좀더 바람직하게는 200,000 poise 초과, 및 가장 바람직하게는 250,000 poise 초과이다. 또 다른 관점에 있어서, 개시된 유리는 T_35k -T_liq > 0.25T_35k-225℃를 특징으로 한다. 이것은 융합 공정의 형성 맨드렐 상에서 실투하는 최소 경향을 보장한다.

하나의 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 산화물에 기초한 몰 퍼센트로:

SiO₂ 50-85

Al₂O₃ 0-20

B₂O₃ 0-10

MgO 0-20

CaO 0-20

SrO 0-20

BaO 0-20을 포함하고,

여기서

0.9 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 3이며,

여기서, Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO는 각각의 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타낸다.

또 다른 관점에 있어서, 실질적으로 알칼리가 없는 유리는 산화물에 기초한 몰 퍼센트로:

SiO₂ 68-74

Al₂O₃ 10-13

B₂O₃ 0-5

MgO 0-6

CaO 4-9

SrO 1-8

BaO 0-5을 포함하고,

여기서

1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.2이며,

여기서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO는 각각의 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타낸다.

하나의 관점에 있어서, 개시된 유리는 화학 청징제 (chemical fining agent)를 포함한다. 이러한 청징제는, SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl 및 Br을 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 여기서 화학 청징제의 농도는 0.5 mol% 이하의 수준을 유지한다. 화학 청징제는 또한 CeO₂, Fe₂O₃, 및 MnO₂와 같은, 전이 금속의 다른 산화물을 포함할 수 있다. 이들 산화물은 유리에서 이들의 최종 원자가 상태에서 가시적 흡수 (visible absorptions)를 통해 유리에 색상을 도입할 수 있고, 따라서 이들의 농도는 바람직하게는 0.2 mol% 이하의 수준을 유지한다.

하나의 관점에 있어서, 개시된 유리는 융합 공정을 통해 시트로 제작된다. 상기 융합 인발 공정은 고해상도 TFT 후면 및 컬러 필터로 표면-매개 변형 (surface-mediated distortion)을 감소시키는, 자연 그대로의, 불-연마된 유리 표면 (fire-polished glass surface)을 결과한다. 다운인발 시트 인발 공정 및, 특히, 미국 특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호 (Dockerty)에 기재된 융합 공정은 여기에서 사용될 수 있고, 참조로서 여기에 혼입된다. 플로우트 공정과 같은, 다른 형성 공정과 비교하면, 상기 융합 공정은 몇 가지 이유로 바람직하다. 먼저, 융합 공정으로부터 만들어진 유리 기판은 연마단계를 요구하지 않는다. 현재 유리 기판 연마는, 원자력 현미경에 의해 측정된 것으로, 약 0.5 nm (Ra)를 초과하는 평균 표면 거칠기를 갖는 유리 기판을 생산할 수 있다. 융합 공정에 의해 생산된 유리 기판은 원자력 현미경에 의해 측정된 바와 같은 0.5 nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는다. 상기 기판은 또한 광학 위상차 (optical retardation)에 의해 측정된 바와 같은 150 psi 이하인 평균 내부 응력 (average internal stress)을 갖는다.

개시된 유리가 융합 공정과 호환가능하면서, 이들은 또한 덜 필요로 하는 제작 공정을 통하여 시트 또는 다른 제품으로 제작될 수 있다. 이러한 공정은 슬롯 인발, 플루오트, 롤링, 및 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 시트-형성 공정을 포함한다.

유리의 시트를 생성하기 위한 이들 선택적인 방법에 비하여, 전술된 바와 같은 융합 공정은 자연 그대로의 표면으로 매우 박형이고, 매우 평면이며, 매우 균일한 시트를 생성할 수 있다. 슬롯 인발은 또한 자연 그대로의 표면을 결과할 수 있지만, 시간이 흐르면서 오리피스 형상 (orifice shape)에서 변화, 오리피스-유리 계면에서 휘발성 잔해 (debris)의 축적, 및 엄밀한 평면 유리를 전달하기 위한 오리피스 생성의 도전에 기인하여, 슬롯-인발 유리의 치수 균일도 및 표면 품질은 융합-인발 유리보다 일반적으로 열등하다. 플로우트 공정은 초대형, 균일한 시트를 전달할 수 있지만, 상기 표면은 일 면에서 플로우트 욕조와 접촉에 의해, 및 다른 면에서 플로우트 욕조로부터 축합체 (condensation product)에 노출에 의해 실질적으로 절충된다. 이것은 플로우트 유리가 고성능 디스플레이 적용에 사용하기 위해 연마되어야 한다는 것을 의미한다.

불행하게도, 플로우트 공정과 달리, 융합 공정은 고온으로부터 유리의 빠른 냉각을 결과하고, 이것은 높은 가상 온도 T_f를 결과하며; 가상 온도는 유리의 구조적 상태 및 만약 관심의 온도에서 완전히 완화된다고 가정할 수 있는 상태 사이에서의 불일치 (discrepancy)를 나타내는 것으로 생각될 수 있다. 본 발명자들은 지금 T_p < T_g ≤ T_f가 되도록 유리 전이 온도 T _g 를 갖는 유리를 공정 온도 T_p로 재가열의 결과를 고려한다. T_p < T_f이기 때문에, 상기 유리의 구조적 상태는 T_p에서 평형 밖에 있고, 상기 유리는 T_p에서 평형에 있는 구조적 상태 쪽으로 동시에 완화할 것이다. 이러한 완화의 속도는, 고점도가 느린 속도의 완화를 결과하고, 저점도가 빠른 속도의 완화를 결과하도록, T_p에서 유리의 유효 점도를 역으로 크기를 조정한다. 상기 유효 점도는 낮은 가상 온도가 고점도를 결과하고, 높은 가상 온도가 상대적으로 저점도를 결과하도록, 유리의 가상 온도를 역으로 변화시킨다. 그러므로, T_p에서 완화의 속도는 유리의 가상 온도로 직접적으로 크기를 조정한다. 높은 가상 온도를 도입하는 공정은 유리가 T_p에서 재가열되는 경우 완화의 상대적으로 높은 속도를 결과한다.

T_p에서 완화의 속도를 감소시키기 위한 하나의 수단은 그 온도에서 유리의 점도를 증가시키는 것이다. 유리의 어닐링점은 유리가 10^13.2 poise의 점도를 갖는 온도를 나타낸다. 온도가 어닐링점 아래로 감소함에 따라, 과냉각된 용융의 점도는 증가한다. T_g 아래의 고정 온도에서, 더 높은 어닐링점을 갖는 유리는 더 낮은 어닐링점을 갖는 유리보다 더 높은 점도를 갖는다. 그러므로, T_p에서 기판 유리의 점도를 증가시키기 위해, 이의 어닐링점이 증가하도록 선택할 수 있다. 불행하게도, 어닐링점을 증가시키기 위해 필요한 조성물 변화는 또한 모든 다른 온도에서 점도를 증가시키는 경우가 일반적이다. 특히, 유리의 가상 온도는 약 10¹¹-10¹² poise의 점도에 상응하는 융합 공정에 의해 만들어지고, 그래서 융합-호환가능한 유리에 대한 어닐링점에서 증가는 일반적으로 이의 가상 온도도 증가시킨다. 제공된 유리에 대하여, 더 높은 가상 온도는 T_g 아래 온도에서 더 낮은 점도를 결과하고, 따라서 가상 온도를 증가시키는 것은 어닐링점을 증가시켜 얻어질 수 있는 점도 증가에 반하여 작동한다. T_p에서 완화의 속도에서 실질적인 변화를 알아보기 위하여, 어닐링점에서 상대적으로 큰 변화를 만드는 것이 일반적으로 필요하다. 본 개시된 유리의 관점은 약 765℃ 초과, 다른 관점에서 775℃ 초과, 및 또 다른 관점에서 785℃ 초과인 어닐링점을 갖는 점에 있다. 이러한 높은 어닐링점은 저-온 TFT 공정, 예를 들어, 통상적인 저-온 폴리실리콘 빠른 열적 어닐링 사이클 동안 허용가능한 느린 속도의 열적 완화를 결과한다.

가상 온도에서 이의 영향에 부가하여, 어닐링점을 증가시키는 것은 또한 용융 및 형성 시스템 내내 온도, 특히 융합 공정에서 형성 장치로서 활용되는 것으로 아이소파이프 상에 온도를 증가시킨다. 예를 들어, Eagle XG® 및 Lotus™ (Corning Incorporated, Corning, NY)는 약 50℃ 만큼 다른 어닐링점을 가지며, 이들이 아이소파이프에 전달된 온도도 또한 약 50℃ 만큼 다르다. 약 1310℃ 이상에서 연장된 시간 동안 유지된 경우, 지르콘 내화물은 열적 크리프 (thermal creep)을 나타내고, 이것은 아이소파이프 자체의 중량에 아이소파이프 상에 유리의 중량을 더하여 가속될 수 있다. 개시된 유리의 제2 관점은 이들의 전달 온도가 1310℃ 미만인 점에 있다. 이러한 전달 온도는 아이소파이프 대체없이 연장된 제작 활동 (campaigns)을 허용한다.

높은 어닐링점 및 1310℃ 아래의 전달 온도로 유리의 제작 시도에 있어서, 이들은 더 낮은 어닐링점을 갖는 유리와 비교하여 아이소파이프 및 -구체적으로- 엣지 디렉터 (edge director)의 루트 상에 실투 쪽으로 더 큰 경향을 나타내는 것으로 발견된다. 아이소파이프 상에 온도 프로파일의 주의 깊은 측정은 엣지 디렉터 온도가 방사 열 손실에 기인하여 기대했던 것보다 중심 루트 온도와 비교하여 훨씬 더 낮다는 것을 나타낸다. 엣지 디렉터는 통상적으로 중심 루트 온도 아래의 온도에서 반드시 유지되어, 상기 유리가 장력 하에서 엣지 디렉터들 사이에 시트가 놓인 상기 루트를 떠남에 따라 충분한 점성인 것을 보장하고, 따라서 편평한 형상을 유지시킨다. 이들이 아이소파이프의 말단에 있음에 따라, 상기 엣지 디렉터는 가열하기에 어렵고, 따라서 루트의 중심 및 엣지 디렉터 사이에 온도 차이는 50°이상만큼 다를 수 있다.

방사 열 손실이 온도에 따라 증가하고, 및 높은 어닐링점 유리가 일반적으로 더 낮은 어닐링점 유리보다 더 높은 온도에서 형성되기 때문에, 상기 중심 루트 및 엣지 디렉터 사이에 온도 차이는 일반적으로 유리의 어닐링점에 따라 증가한다. 이것은 아이소파이프 또는 엣지 디렉터 상에 실투 제품을 형성하는 유리의 경향에 관한 직접적 결과를 갖는다. 유리의 액상 온도는, 만약 유리가 그 온도에서 무기한으로 유지되는 경우, 결정상이 나타나는 가장 높은 온도로서 정의된다. 상기 액상 점도는 액상 온도에서 유리의 점도이다. 아이소파이프 상에 실투를 완벽하게 피하기 위하여, 액상 점도가 충분히 높아 유리가 액상 온도에서 또는 근처에서 아이소파이프 내화물 또는 엣지 디렉터 물질 상에 더 이상 있지 않은 것을 보장하는 것이 바람직하다.

실험에 있어서, 거의 알칼리가 없는 유리는 원하는 정도의 액상 점도를 갖는다. 무정질 실리콘 적용에 적절한 기판 유리 (예를 들어, Eagle XG^®)로의 실험은 엣지 디렉터가 어떤 알칼리-없는 유리의 액상 온도 이하의 60°까지 온도에서 연속적으로 유지될 수 있다는 것을 나타낸다. 더 높은 어닐링점을 갖는 유리가 더 높은 형성 온도를 요구할 것으로 이해되는 반면, 엣지 디렉터는 중심 루트 온도와 비교하여 훨씬 더 차가울 것으로 예상되지 않는다. 이러한 효과의 트랙 (track)을 유지하기 위한 유용한 미터법은 아이소파이프 상에 전달 온도 및 유리의 액상 온도, T_liq 사이의 차이이다. 융합 공정에 있어서, 일반적으로 약 35,000 poise에서 유리를 전달하는 것이 바람직하고, 35,000 poise의 점도에 상응하는 온도는 T_35k로 간편하게 나타낸다. 특정 전달 온도에 대하여, 가능한 한 크게 T_35k -T_liq를 만드는 것이 항상 바람직하지만, Eagle XG^®와 같은 무정질 실리콘 기판에 대하여, 연장된 제작 활동은, 만약 T_35k -T_liq이 약 80°이상인 경우, 수행될 수 있다는 것을 확인하였다. 온도가 증가함에 따라, T_35k -T_liq는 또한 반드시 증가하여, 1300°근처의 T_35k에 대하여, T_35k -T_liq은 적어도 약 100°인 것이 바람직하다. T_35k -T_liq에 대한 최소의 유용한 값은 약 1200℃ 내지 약 1320℃의 온도와 함께 대략 선형으로 변화하고, 하기 수학 식으로 표시될 수 있으며,

최소 T_35k -T_liq = 0.25 T_35k-225,

여기서 모든 온도는 ℃이다. 따라서, 개시된 유리의 또 다른 관점은 T_35k -T_liq > 0.25T_35k-225℃인 것이다.

이러한 기준에 부가하여, 상기 융합 공정은 고 액상 점도를 갖는 유리를 요구한다. 이것은 유리와의 계면에서 실투 제품을 피하기 위해, 및 최종 유리에서 가시적 실투 제품을 최소화하기 위해 필요하다. 특정 시트 크기 및 두께에 대해 융합과 호환가능한 제공된 유리를 위하여, 더 넓은 시트 또는 더 두꺼운 시트를 제작하기 위한 공정을 조정하는 것은 일반적으로 이소파이프의 말단 (융합 공정에 대한 형성 맨드렐)에서 더 낮은 온도를 결과한다. 따라서, 더 높은 액상 점도를 갖는 개시된 유리는 융한 공정을 통해 제작하는데 더 큰 유연성을 제공한다.

융합 공정에서 액상 점도 및 뒤이은 실투 경향 사이에 관계의 시험에 있어서, 개시된 유리의 것과 같은 높은 전달 온도는 일반적으로 더 낮은 어닐링점을 갖는 통상적인 AMLCD 기판 조성물에 대한 경우보다 장-기간 생산을 위해 더 높은 액상 점도를 요구하는 것으로 관찰되었다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이러한 요구조건은 온도가 증가함에 따라 가속화된 결정 성장 속도를 상승시키는 것으로 나타난다. 융합은 필수적으로 이소점성의 (isoviscous) 공정이며, 그래서 몇몇 고정된 온도에서 더 점성의 유리는 덜 점성의 유리보다 더 높은 온도에서 융합에 의해 형성되어야만 한다. 어느 정도의 과냉각 (액상 온도 아래에서 냉각)은 더 낮은 온도에서 유리에 연장된 기간 동안 지속될 수 있는 반면, 결정성장 속도는 온도에 따라 증가하고, 따라서 더 점성의 유리는 덜 점성의 유리보다 더 짧은 기간 동안에 등가의, 허용가능하지 않은 양의 실투 제품을 성장시킨다. 이들이 형성되는 곳에 의존하여, 실투 제품은 형성 안정성을 보완할 수 있고, 최종 유리에 가시적 결함을 도입할 수 있다.

융합 공정에 의해 형성되기 위하여, 상기 개시된 유리 조성물은 200,000 poises 이상, 좀더 바람직하게는 250,000 poises 이상의 액상 점도를 갖는 것이 바람직하고, 더 높은 액상 점도는 바람직하다. 놀라운 결과는, 개시된 유리의 범위 내내, 충분히 낮은 액상 온도, 및 충분히 높은 점도를 얻는 것이 가능하고, 그래서 유리의 액상 점도가 개시된 범위 밖의 조성물과 비교하여 대단히 높다는 점에 있다.

물론, 본 개시는 융합 공정 및 따라서 플로우트 공정을 사용하는 것에 제한이 없고, 상기 액상 점도 조건뿐만 아니라 전술된 다른 융합 특별한 기준은 필요하지 않으며, 이에 의해 이들 공정에 대한 조성물 창 (composition windows)을 확장시킨다.

여기에 기재된 유리 조성물에 있어서, SiO₂는 기본 유리 형성제로서 제공된다. 상기 SiO₂ 함량은 50-80 몰 퍼센트일 수 있다. 어떤 관점에 있어서, SiO₂의 농도는 평면 패널 디스플레이 유리 (예를 들어, AMLCD 유리), 및 액상 온도 (액상 점도)에 적절한 밀도 및 화학적 내구성을 갖는 유리를 제공하기 위하여 68 몰 퍼센트 초과할 수 있어, 유리가 다운인발 공정 (예를 들어, 융합 공정)에 의해 형성되는 것을 허용한다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 SiO₂ 농도는 종래의 고 부피, 용융 기술, 예를 들어 내화물 용융기에서 줄 용융 (Joule melting)을 사용하여 배치 물질을 용융시키기 위해 약 74 몰 퍼센트 이하일 수 있다. SiO₂의 농도가 증가함에 따라, 200 poise 온도 (용융 온도)는 일반적으로 상승한다. 다양한 적용에 있어서, 상기 SiO₂ 농도는 상기 유리 조성물이 1,725℃ 이하의 용융 온도를 갖도록 조정된다. 하나의 관점에 있어서, 상기 SiO₂ 농도는 70 및 73 몰 퍼센트 사이이다.

Al₂O₃는 여기에 기재된 유리를 만드는데 사용된 또 다른 유리 형성제이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 Al₂O₃ 농도는0-20 몰 퍼센트이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 및 융합 공정에 의해 만들어진 유리들을 고려하여, 10 몰 퍼센트 이상의 Al₂O₃ 농도는 저 액상 온도 및 고점도를 갖는 유리를 제공하여, 고 액상 점도를 결과한다. 적어도 10 몰 퍼센트 Al₂O₃의 사용은 또한 유리의 어닐링점 및 탄성계수를 개선시킨다. 1.05 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 비를 갖는 구현 예에 대하여, 약 13 몰 퍼센트 아래의 Al₂O₃ 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 하나의 관점에 있어서, 상기 Al₂O₃ 농도는 10 및 13 몰 퍼센트 사이이다.

B₂O₃는 용융을 돕고, 용융 온도를 낮추는 플럭스 (flux) 및 유리 형성제 모두이다. 액상 온도 상에 이의 영향은 적어도 점도에 대한 이의 영향만큼 크고, 그래서 B₂O₃의 증가는 유리의 액상 점도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 B₂O₃ 함량은 0-10 몰 퍼센트이고, 또 다른 구현 예에 있어서, 0-6 몰 퍼센트 사이이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리 조성물은 1 몰 퍼센트 이상인 B₂O₃ 농도를 갖는다. SiO₂에 관하여 전술된 바와 같이, 유리 내구성은 LCD 적용에서 매우 중요하다. 내구성은 알칼리 토 산화물의 상승된 농도에 의해 어느 정도 조절될 수 있고, 상승된 B₂O₃ 함량에 의해 상당히 감소될 수 있다. 어닐링점은 B₂O₃ 증가함에 따라 감소하고, 그래서 무정질 실리콘 기판에서 이의 통상적인 농도와 비교하여 낮은 B₂O₃ 함량을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서 하나의 관점에서, 여기에 기재된 유리들은 1 및 5 몰 퍼센트 사이의 B₂O₃ 농도를 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 유리들은 2 및 4.5 몰 퍼센트 사이의 B₂O₃함량을 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, 본 발명의 유리들은 2.5 및 4.5 몰 퍼센트 사이의 B₂O₃함량을 갖는다.

Al₂O₃ 및 B₂O₃ 농도는, 유리의 용융 및 형성 특성을 유지하면서, 어닐링점 증가, 탄성계수 증가, 내구성 개선, 밀도 감소, 및 열팽창계수 (CTE) 감소를 위해 쌍으로 선택될 수 있다.

예를 들어, B₂O₃에서 증가 및 Al₂O₃에서 상응하는 감소는 더 낮은 밀도 및 CTE를 얻는데 유용할 수 있는 반면, Al₂O₃에서 증가 및 B₂O₃에서 상응하는 감소는, 만약 몇몇 구현 예에 있어서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 조절이 시도되고, Al₂O₃에서 증가가 하나의 구현 예에 있어서, 약 0.9 아래, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 1.05 아래로 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 비를 감소시키지 않는다면, 어닐링점, 탄성계수, 및 내구성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 약 1.0 아래의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 비에 대하여, 실리카 원료 물질의 마지막-단계 용융에 기인하여 유리로부터 가스 함유물을 제거하는 것이 어렵거나 또는 불가능할 수 있다. 더군다나, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.05인 경우, 뮬라이트 (mullite)인, 알루미노실리케이트 결정상은 액상 상으로서 나타날 수 있다. 뮬라이트가 액상 상으로 존재하자마자, 액상의 조성물 민감도는 상당히 증가하고, 뮬라이트 실투 제품들은 모두 매우 빠르게 성장하며, 확립된 때 제거하기에 매우 어렵다. 따라서, 하나의 관점에 있어서, 여기서 기재된 유리는 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≥ 1.05를 갖는다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 상한 말단은 형성 공정에 의존하여, 3 만큼 높을 수 있지만, 하나의 구현 예에 있어서, 하기에 바로 기재된 바와 같이, 1.2 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 1.6 이하; 및 또 다른 구현 예에 있어서, 1.4 이하이다.

유리 형성제 (SiO₂, Al₂O₃, 및 B₂O₃)에 부가하여, 여기에 기재된 유리들은 알칼리 토 산화물을 포함한다. 하나의 관점에 있어서, 적어도 세 개의 알칼리 토 산화물은 유리 조성물, 예를 들어, MgO, CaO, 및 BaO, 및, 선택적으로, SrO의 일부이다. 상기 알칼리 토 산화물은 용융, 청징, 형성, 및 궁극적 용도에 중요한 다양한 특성을 갖는 유리를 제공한다. 따라서, 이들 관점에서 유리 성능을 개선시키기 위해, 하나의 관점에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 비는 1.05 이상이다. 이러한 비가 증가함에 따라, 점도는 액상 온도보다 좀더 강하게 증가하는 경향이 있고, 따라서, T_35k -T_liq에 대한 적절한 높은 값을 얻기가 점점 어려워진다. 따라서, 또 다른 관점에 있어서, 비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃는 1.2 이하이다.

본 발명의 어떤 구현 예를 위하여, 알칼리 토 산화물은 사실상 단일 조성물 성분인 것으로 처리될 수 있다. 이것은 점탄성 (viscoelastic) 특성, 액상 온도 및 액상 상 관계에 대한 이들의 영향이 이들이 유리 형성 산화물 SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃에 대한 것보다 서로 질적으로 좀더 유사하기 때문이다. 그러나, 상기 알칼리 토 산화물 CaO, SrO 및 BaO은 장석 광물 (feldspar minerals), 주로 회장석 (anorthite) 및 셀시엔 (celsian) (BaAl₂Si₂O₈) 및 동일하지만, MgO가 상당한 정도에 이들 결정상에 참여하지 않는 스트론튬-내재 고용체 (solid solutions)를 형성할 수 있다. 따라서, 장석 결정이 이미 액상 상인 경우, MgO의 부가물 (superaddition)은 결정에 관하여 액체를 안정화하기 위해 제공될 수 있고, 따라서 액상 온도를 낮춘다. 동시에, 상기 점도 곡선은 통상적으로 가파르게 되어, 용융 온도를 감소시키면서, 저-온 점도에 영향이 거의 없거나 또는 없다. 이런 의미에서, 소량의 MgO의 첨가는 용융 온도를 감소시켜 용융 단계를 유리하게 하고, 액상 온도를 감소 및 액상 점도를 증가시키면서, 높은 어닐링점을 보존하여, 따라서 저 압축하여 형성 단계를 유리하게 한다.

AMLCD 적용에서 사용하기 위한 유리들은 28-42x10^-7/℃, 바람직하게는, 30-40x10^-7/℃, 및 좀더 바람직하게는, 32-38x10^-7/℃, 또는 다른 구현 예에 있어서 33-37x10^-7/℃의 범위에서 CTEs (0-300℃)를 가져야 한다. 어떤 적용을 위하여, 밀도는 최종 디스플레이의 중량이 중요한 속성일 수 있기 때문에 중요하다.

유리 조성물에 존재하는 산화 칼슘은, 평면 패널 적용, 구체적으로, AMLCD 적용에 대해 가장 바람직한 범위에서, 저 액상 온도 (고 액상 점도), 높은 어닐링점 및 탄성계수, 및 CTE's를 생산할 수 있다. 이것은 또한 화학적 내구성에 유리하게 기여하고, 다른 알칼리 토 산화물과 비교하여, 배치 물질로서 상대적으로 저렴하다. 그러나, 고 농도에서, CaO는 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 더군다나, 충분히 낮은 SiO₂ 농도에서, CaO는 회장석을 안정화시킬 수 있고, 따라서 액상 점도를 감소시킨다. 따라서, 하나의 관점에 있어서, 상기 CaO 농도는 0 이상 내지 20 몰 퍼센트일 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, 유리 조성물의 CaO 농도는 약 4 및 9 몰 퍼센트 사이이다. 또 다른 관점에 있어서, 유리 조성물의 CaO 농도는 약 4.5 및 6 몰 퍼센트 사이이다.

SrO 및 BaO는 낮은 액상 온도 (높은 액상 점도)에 모두 기여할 수 있고, 따라서, 여기에 기재된 유리들은 적어도 이들 산화물 중 모두를 통상적으로 함유할 것이다. 그러나, 이들 산화물의 선택 및 농도는 CTE 및 밀도에서 증가 및 탄성 계수 및 어닐링점에서 감소를 피하기 위하여 선택된다. 다운인발 공정에 의해 만들어진 유리에 대하여, SrO 및 BaO의 상대적 비율은 물리적 특성 및 액상 점도의 적절한 조합을 얻기 위해 균형을 이룰 수 있다.

이들 고려사항 외에, 상기 유리들은 다운인발 공정, 예를 들어, 융합 공정에 의해 바람직하게 형성가능하고, 이것은 유리 액상 점도가 상대적으로 높아야 할 필요가 있다는 것을 의미한다. 개별적 알칼리 토는 이들이 그렇지 않으면 형성될 결정질 상을 탈안정화시킬 수 있기 때문에 이러한 점에서 중요한 역할을 수행한다. BaO 및 SrO는 액상 점도를 조절하는데 특히 효과적이고, 적어도 이러한 목적을 위하여 본 발명의 유리에 포함된다. 하기에 제공된 실시 예들에서 예시된 바와 같이, 다양한 조합의 알칼리 토는, 저 용융 온도, 높은 어닐링점, 및 적절한 CTE's를 달성하기 위해 요구된 RO/Al₂O₃ 비율 제약을 만족시키는 총 알칼리 토로, 높은 액상 점도를 갖는 유리를 생산할 것이다.

상기 유리 조성물은 일반적으로 알칼리가 없지만; 그러나, 상기 유리는 몇몇 알칼리 오염원을 함유할 수 있다. AMLCD 적용의 경우에 있어서, 상기 유리로부터 TFT의 실리콘으로 알칼리 이온의 확산을 통해 박막 트랜지스터 (TFT) 성능에 부정적 영향을 주는 것을 피하기 위해 0.1 몰 퍼센트 아래 수준으로 알칼리를 유지시키는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 바와 같은, "알칼리가 없는 유리"는 0.1 몰 퍼센트 이하인 총 알칼리 농도를 갖는 유리이고, 여기서 총 알칼리 농도는 Na₂O, K₂O, 및 Li₂O 농도의 합이다. 하나의 관점에 있어서, 총 알칼리 농도는 0.1 몰 퍼센트 이하이다.

산화물에 기초로 하여, 여기에 기재된 유리 조성물은 다음의 조성적 특징의 하나 이상 또는 모두를 가질 수 있다: (i) 많아야 0.05 몰 퍼센트의 As₂O₃ 농도; (ii) 많아야 0.05 몰 퍼센트의 Sb₂O₃ 농도; (iii) 많아야 0.25 몰 퍼센트의 SnO₂ 농도.

As₂O₃는 AMLCD 유리에 대한 효과적인 고온 청징제이고, 여기서 기재된 몇몇 관점에 있어서, As₂O₃는 이의 우수한 청징 특성 때문에 청징을 위해 사용된다. 그러나, As₂O₃는 독성이 있으며, 유리 제작 공정 동안 특별한 취급이 요구된다. 따라서, 어떤 관점에 있어서, 청징은 상당한 양의 As₂O₃의 사용 없이 수행된다, 즉, 완성된 유리는 많아야 0.05 몰 퍼센트 As₂O₃를 갖는다. 하나의 관점에 있어서, As₂O₃는 유리의 청징에서 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 완성된 유리는 통상적으로 배치 물질 및/또는 상기 배치 물질을 용융시키기 위해 사용된 장비에 존재하는 오염원의 결과로서 많아야 0.005 몰 퍼센트 As₂O₃를 가질 것이다.

비록 As₂O₃만큼 독성이 있는 것은 아닐지라도, Sb₂O₃ 또한 독성이 있으며, 특별한 취급이 요구된다. 부가적으로, Sb₂O₃는, 청징제로서 As₂O₃ 또는 SnO₂를 사용하는 유리들과 비교하여, 밀도를 상승시키고, CTE를 상승시키며, 및 어닐링점을 낮춘다. 따라서, 어떤 관점에 있어서, 청징은 상당한 양의 Sb₂O₃의 사용 없이 수행되고, 즉, 완성된 유리는 많아야 0.05 몰 퍼센트 Sb₂O₃를 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, Sb₂O₃는 유리의 청징에 고의적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 완성된 유리는 배치 물질 및/또는 상기 배치 물질을 용융시키기 위해 사용된 장비에 존재하는 오염원의 결과로서 많아야 0.005 몰 퍼센트의 Sb₂O₃를 통상적으로 가질 것이다.

As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 청징과 비교하면, 주석 청징 (즉, SnO₂ 청징)은 덜 효과적이지만, SnO₂은 알려진 유해한 특성이 없는 흔한 물질이다. 또한, 수년 동안, SnO₂는 이러한 유리에 대한 배치 물질의 줄 용융에서 산화 주석 전극의 사용을 통해 AMLCD 유리의 성분이었다. AMLCD 유리에 SnO₂의 존재는 액정 디스플레이의 제작에서 이들 유리의 사용에 어떤 알려진 역효과를 결과하지 않는다. 그러나, 고농도의 SnO₂는 이것이 AMLCD 유리에서 결정성 결함의 형성을 결과할 수 있음에 따라 바람직하지 않다. 하나의 관점에 있어서, 완성된 유리에서 SnO₂의 농도는 0.25 몰 퍼센트 이하이다.

주석 청징은 단독 또는 만약 원한다면 다른 청징 기술과 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석 청징은 할라이드 청징, 예를 들어, 브롬 청징과 조합될 수 있다. 다른 가능한 조합은 주석 청징에 더하여 설페이트, 설파이드, 산화 세륨, 기계적 버블링, 및/또는 진공 청징을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 다른 청징 기술은 단독으로 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 어떤 관점에 있어서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 비 및 전술된 범위 내에 개별적 알칼리 토 농도를 유지하는 것은 수행하기에 더 쉽고, 좀더 효과적인 청징 공정을 만든다.

기재된 바와 같이, 여기에 기재된 유리들은 기술분야에서 알려진 다양한 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 하나의 관점에 있어서, 상기 유리들은 50 순차적인 유리 시트 (sequential glass sheets)의 모집단이 용융 및 청징된 배치 물질로부터 생산되고, 0.10 가스 함유물/입방 센티미터 미만의 평균 가스 함유물 수준을 갖는 제작 공정을 사용하여 만들어지고, 여기서 상기 모집단에서 각 시트는 적어도 500 입방 센티미터의 부피를 갖는다.

하나의 구현 예에 있어서, 본 개시의 유리들은 0.5 mm 두께 제품에 대해 50%를 초과하는 300nm에서 투과율을 나타낸다. 또 다른 구현 예에 있어서, 본 개시의 유리는 0.5 mm 두께 제품에 대해 60%를 초과하는 300nm에서 투과율을 나타낸다. 하나의 구현 예에 있어서, 본 개시의 유리들은 2.3 및 2.6 g/cc 사이의 밀도를 나타낸다. 또 다른 구현 예에 있어서, 본 개시의 유리들은 2.58g/cc 미만의 밀도를 나타낸다. 하나의 구현 예에 있어서, 본 발명의 유리 제품은 융합 다운인발 공정에 의한 제작의 방법을 나타내는 내부 융합 라인 (internal fusion line)을 나타낸다. 하나의 구현 예에 있어서, 영의 계수는 70-90 GPa 사이이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 영의 계수는 75-85 GPa사이이다.

하나의 구현 예에 있어서, 본 개시의 유리는 36 x10^-7/℃ 미만의 CTE, 2.6 g/cc 미만의 밀도, 1700℃ 미만의 온도에서 200 poise, 1350℃ 미만의 T_35k, 및 100℃를 초과하는 T_35k-T_liq을 가질 것이다.

실시 예

이하 실시 예들은 개시된 주제에 따른 방법 및 결과를 예시하기 위해 서술된다. 이들 실시 예들은 여기에 개시된 모든 관점의 주제를 포괄하는 것으로 의도되지 않고, 오히려 대표적인 방법 및 결과를 예시하는 것으로 의도된다. 이들 실시 예들은 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 균등물 및 변형을 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

수 (예를 들어, 양, 온도, 등)에 대한 정확도를 보장하기 위해 노력하지만, 몇몇 오차 및 편차는 고려해야 한다. 특별한 언급이 없는 한, 온도는 ℃로 나타내거나 또는 주변 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다. 이들의 조성물은 산화물에 기초한 몰 퍼센트로 제공되고, 100%로 명목화된다. 반응 조건, 예를 들어, 성분 농도, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 원하는 공정으로부터 얻어진 생산품 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 조건들의 다수의 변화 및 조합들이 있다. 합리적이고 일상적 실험은 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 요구될 것이다.

표 1 내지 6에서 서술된 유리 특성은 유리 기술분야에서의 전통적 기술에 따라 결정된다. 따라서, 25-300℃ 온도 범위에 걸쳐 선형 열팽창계수 (CTE)는 단위를 x 10^-7/℃로 하고, 어닐링점은 단위를 ℃로 한다. 이들은 섬유 신장 기술 (fiber elongation techniques) (각각 ASTM 기준 E228-85 및 C336)으로부터 결정된다. 단위를 grams/㎤로 하는 밀도는 아르키메데스 방법 (ASTM C693)을 통해 측정된다. (유리 용융이 200 poises의 점도를 입증하는 온도로서 정의된) 단위를 ℃로 하는 용융 온도는 회전 실린더 점도계 (rotating cylinders viscometry) (ASTM C965-81)을 통해 측정된 고온 점도 데이터에 적합한 휘셔 방정식 (Fulcher equation)을 사용하여 계산된다.

단위를 ℃로 하는 유리의 액상 온도는 ASTM C829-81의 표준 구배 보우트 액상 방법 (standard gradient boat liquidus method)을 사용하여 측정된다. 이것은 백금 보우트에 으깨진 유리 입자를 배치하는 단계, 구배 온도의 영역을 갖는 가열로에 상기 보우트를 배치하는 단계, 24시간 동안 적절한 온도 영역에서 상기 보우트를 가열시키는 단계, 및 상기 유리의 내부에 결정이 나타나는 가장 높은 온도를 현미경 조사의 수단에 의해 결정하는 단계를 포함한다. 좀더 구체적으로, 상기 유리 샘플은 통째로 Pt 보우트로부터 제거되고, 및 상기 Pt 및 공기 계면에 대하여, 그리고 상기 샘플의 내부에, 형성된 결정의 위치 및 본질을 확인하기 위해, 편광 현미경 (polarized light microscopy)을 사용하여 조사된다. 상기 가열로의 구배가 매우 잘 알려져 있기 때문에, 온도 대 위치는 5-10℃ 이내로, 잘 추정될 수 있다. 결정이 샘플의 내부 부분 (internal portion)에서 관찰되는 온도는 (상응하는 시험기간 동안) 유리의 액상을 나타낼 때이다. 시험은 때때로, 더 느린 성장상 (growing phases)을 관찰하기 위하여, 더 긴 시간에서 (예를 들어, 72 시간) 수행된다. 200 poise에 상응하는 온도 및 액상에서 점도 (poises)는 하기 Vogel-Fulcher-Tammann 방정식을 사용하여 고점도 데이터에 적합한 것으로부터 결정되고,

log(η)=A+B/(T-T_o)

여기서 T는 온도이고, 및 A, B 및 T_o는 적합 파라미터 (fitting parameters)이다. 액상 점도를 결정하기 위해, 상기 액상 온도는 T에 대한 값으로 사용된다. 단위를 GPa로 하는 영의 계수 값은 ASTM E1875-00e1에서 서술된 일반적인 타입의 공명 초음파 분광계 기술 (resonant ultrasonic spectroscopy technique)을 사용하여 결정된다.

표 1 내지 6에서 알 수 있는 바와 같이, 대표적인 유리들은, AMLCD 기판 적용과 같은, 디스플레이 적용을 위해, 및 좀더 구체적으로 저-온 폴리실리콘 및 산화물 박막 트랜지스터 적용을 위해 적절한 유리들을 만드는 밀도, CTE, 어닐링점 및 영의 계수 값을 갖는다. 비록 표 1 내지 6에 나타내지 않았을지라도, 상기 유리들은 상업적인 AMLCD 기판으로부터 얻어진 것들과 유사한 산 및 염기 메디아 (media)에서 내구성을 가지며, 따라서 AMLCD 적용에 대해 적절하다. 대표적인 유리들은 다운인발 기술을 사용하여 형성될 수 있고, 특히, 전술된 기준을 통해, 융합 공정과 호환가능하다.

표 1 내지 6의 대표적인 유리들은 90중량%가 표준 미국 100 메쉬 체 (mesh sieve)를 통해 통과되도록 분쇄된, 실리카 공급원으로 상업적인 모래를 사용하여 제조된다. 알루미나는 알루미나 공급원이고, 페리클레이스 (periclase)는 MgO에 대한 공급원이며, 라임스톤은 CaO에 대한 공급원이고, 탄화 스트론튬 (strontium carbonate), 질화 스트론튬, 또는 이의 혼합은 SrO에 대한 공급원이며, 탄화 바륨은 BaO에 대한 공급원이고, 및 산화 주석 (IV)은 SnO₂에 대한 공급원이다. 상기 원료 물질은 완전하게 혼합되고, 탄화 규소 글로브바 (silicon carbide glowbar)에 의해 가열된 가열로에 매달린 백금 용기로 로딩되며, 균일성을 보장하기 위해 1600 및 1650℃ 사이의 온도에서 몇 시간 동안 용융 및 교반되고, 및 상기 백금 용기의 베이스의 오리피스를 통해 전달된다. 유리의 최종 패티 (patties)는 어닐링점에서 또는 근처에서 어닐링되고, 그 다음 물리적, 점성 및 액상 속성을 결정하기 위해 다양한 실험적인 방법에 적용된다.

이들 방법들은 유일하지 않고, 표 1 내지 6의 유리들은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 표준 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 연속적 용융 공정에서 수행되는 것과 같은, 연속적 용융 공정을 포함하고, 여기서 연속적 용융 공정에서 사용된 용융기는 가스, 전력, 또는 이의 조합에 의해 가열된다.

개시된 유리를 생산하기에 적절한 원료 물질은 SiO₂에 대한 공급원으로 상업적으로 이용가능한 모래; Al₂O₃에 대한 공급원으로서 알루미나, 수산화 알루미늄, 수화된 형태의 알루미나, 및 다양한 알루미노실리케이트, 질화물 및 할라이드; B₂O₃에 대한 공급원으로서 붕산, 무수 붕산, 및 산화 붕소; MgO에 대한 공급원으로서 페리클레이스, 백운석 (dolomite) (CaO의 공급원), 마그네시아, 탄화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 및 다양한 형태의 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 질화물 및 할라이드; CaO에 대한 공급원으로서 라임스톤, 아라고나이트 (aragonite), 백운석 (MgO의 공급원), 울라스토나이트 (wolastonite), 및 다양한 형태의 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 질화물 및 할라이드; 및 스트론튬 및 바륨의 산화물, 탄화물, 질화물 및 할라이드를 포함한다. 만약 화학 청징제가 요구된다면, 주석은 SnO₂로서, 또 다른 주요 유리 성분 (예를 들어, CaSnO₃)과 혼합된 산화물로서, 또는 산화 조건에서 SnO, 주석 옥살레이트, 주석 할라이드, 또는 기술분야의 당업자에게 알려진 주석의 다른 화합물로서 첨가될 수 있다.

표 1 내지 6에서 유리들은 청징제로서 SnO₂를 함유하지만, 다른 화학 청징제는 또한 TFT 기판 적용을 위해 충분한 품질의 유리를 얻기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시된 유리들은 청징을 가능하게 하기 위한 의도적 첨가로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, Fe₂O₃, 및 할라이드 중 하나 또는 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 어떤 것은 실시 예에서 나타낸 SnO₂ 화학 청징제와 함께 사용될 수 있다. 이들 중, As₂O₃ 및 Sb₂O₃는 일반적으로 TFT 패널의 공정에서 또는 유리 제작의 과정에서 발생할 수 있는 것과 같은 폐 스트림 (waste streams)에서 조절하기 위한 대상인, 유해한 물질로서 인지된다. 그러므로, As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 각각 또는 조합의 농도는 0.005 mol% 이하로 제한하는 것이 바람직할 수 있다.

개시된 유리에 의도적으로 혼입된 원소에 부가하여, 주기율표에서 거의 모든 안정한 원소는, 원료 물질에서 낮은 수준의 오염을 통해, 제작 공정에서 내화물 및 귀금속의 고-온 침식 (erosion)을 통해, 또는 최종 유리의 속성을 미세조정하기 위해 낮은 수준으로 의도적인 도입을 통해, 약간의 수준으로 유리에 존재한다. 예를 들어, 지르코늄은 지르코늄-풍부 내화물과 상호작용을 통해 오염원으로서 도입될 수 있다. 또 다른 실시 예로서, 백금 및 로듐은 귀금속과 상호작용을 통해 도입될 수 있다. 또 다른 실시 예로서, 철은 원료 물질에 트램프 (tramp)로서 도입될 수 있거나, 또는 가스 함유물의 조절을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시 예로서, 망간은 색상을 조절하기 위해 또는 가스 함유물의 조절을 향상시키기 위해 도입될 수 있다. 또 다른 실시 예로서, 알칼리는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 조합된 농도에 대해 약 0.1 mol%까지 수준에서 트램프 성분 (tramp component)으로 존재할 수 있다.

수소는 수산기 음이온, OH^-의 형태로 필연적으로 존재하고, 이의 존재는 표준 적외선 분광법 기술 (standard infrared spectroscopy techniques)을 통해 확인할 수 있다. 용해된 하이드록실 이온은 개시된 유리들의 어닐링점에 상당히 및 비선형적으로 영향을 주고, 따라서 원하는 어닐링점을 얻기 위해, 주 산화물 성분의 농도를 조정하여 보상하는 것이 필요할 수 있다. 하이드록실 이온 농도는 원료 물질의 선택 또는 용융 시스템의 선택을 통해 어느 정도로 조절될 수 있다. 예를 들어, 붕산은 수산기의 주공급원인데, 산화 붕소로 붕산을 대체하는 것은 최종 유리에서 수산기 농도를 조절하기 위한 유용한 수단일 수 있다. 동일한 논법이 수산기 이온, 수화물, 또는 물리적 흡착된 또는 화학적 흡착된 물 분자를 포함하는 화합물을 포함하는 다른 잠재적 원료 물질에 적용된다. 만약 버너가 용융 공정에서 사용된다면, 그 다음 수산기 이온은 또한 천연 가스 및 연관된 탄화수소의 소비로부터 연소 생산물을 통해 도입될 수 있고, 따라서 버너로부터 전극으로 용융에 사용된 에너지를 이동시켜 보상하는 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로, 용해된 수산기 이온의 해로운 영향에 대해 보상하기 위해 주 산화물 성분을 조정하는 반복 공정을 대신에 사용할 수 있다.

황은 천연 가스에서 종종 존재하고, 마찬가지로 다수의 탄화물, 질화물, 할라이드 및 산화물 원료 물질에서 트램프 성분이다. SO₂의 형태에 있어서, 황은 가스 함유물의 골치아픈 공급원일 수 있다. SO₂-풍부 결함을 형성하려는 경향은 원료 물질에서 황 수준을 조절하여, 그리고 낮은 수준의 비교적으로 환원된 다가 양이온을 유리 매트릭스에 혼입시켜, 상당한 정도로 관리될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, SO₂-풍부 가스 함유물은 유리에 용해된 설페이트 (SO₄ ⁼)의 환원을 통해 주로 일어나는 것으로 보인다. 개시된 유리들의 상승된 바륨 농도는 용융의 초기 단계에서 유리에 황 보유를 증가시키는 것으로 나타나지만, 전술된 바와 같이, 바륨은 저 액상 온도, 및 따라서 높은 T_35k-T_liq 및 고 액상 점도를 얻기 위해 요구된다. 원료 물질에서 황 수준을 낮은 수준으로 의도적으로 조절하는 것은 유리에서 (아마도 설페이트로서) 용해된 황을 환원시키는 유용한 수단이다. 특히, 황은 바람직하게는 배치 물질 (batch materials)에서 200 중량ppm 미만, 좀더 바람직하게는 배치 물질에서 100 중량ppm 미만이다.

환원된 다가는 또한 SO₂ 수포 (blisters)를 형성하는 개시된 유리들의 경향을 조절하는데 사용될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이들 원소는 설페이트 환원에 대한 전동력 (electromotive force)을 억제하는 잠재적 전자 도너 (electron donor)로서 거동한다. 설페이트 환원은 하기와 같은 반쪽 반응 (half reaction)의 면에서여 기재될 수 있고,

SO₄ ⁼ → SO₂ + O₂ + 2e-

여기서 e-는 전자를 나타낸다. 상기 반쪽 반응에 대한 "평형 상수"는 하기 반응식과 같고,

K_eq = [SO₂][O₂][e-]²/[SO₄ ⁼]

여기서 괄호는 화학적 활성을 나타낸다. 이상적으로, SO₂, O₂ 및 2e-로부터 설페이트를 생성하기 위한 반응을 강요받는다. 질화물, 과산화물, 또는 다른 산소-풍부 원료 물질을 첨가하는 것은 도움이 되지만, 그러나 용융의 초기 단계에서 설페이트 환원에 대해 대항할 수 있어, 우선 이들을 첨가의 이득에 대항할 수 있다. SO₂는 대부분 유리들에서 매우 낮은 용해도를 갖고, 그래서 유리 용융 공정에 첨가하는 것이 비현실적이다. 전자는 환원된 다가를 통해 "첨가"될 수 있다. 예를 들어, 이가 철 이온 (Fe² ⁺)에 대한 적절한 전자-도너 반쪽 반응은 하기 반응식과 같이 표현된다:

2Fe² ⁺ →2Fe³ ⁺ + 2e-

이러한 전자의 "활성"은 설페이트 환원 반응이 남도록 강제할 수 있어, 유리에서 SO₄ ⁼을 안정화시킨다. 적절하게 환원된 다가는 Fe² ⁺, Mn² ⁺, Sn² ⁺, Sb³ ⁺, As³ ⁺, V³⁺, Ti³ ⁺, 및 기술분야에서 당업자에게 익숙한 다른 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 각 경우에 있어서, 유리의 색상에 해로운 영향을 피하기 위해, 또는 As 및 Sb의 경우에 있어서, 최종 사용자의 공정에서 폐기물 관리의 문제를 위하여 충분히 높은 수준에서 이러한 성분을 첨가하는 것을 피하기 위해, 이러한 성분의 농도를 최소화하는 것이 중요할 수 있다.

개시된 유리들의 주 산화물 성분, 및 전술된 부 또는 트램프 구성분에 부가하여, 할라이드는, 원료 물질의 선택을 통해 도입된 오염원으로 또는 유리에서 가스 함유물을 제거하는데 사용된 의도적인 성분으로, 다양한 수준에서 존재할 수 있다. 청징제로서, 할라이드는, 만약 오프-가스 취급 장비에 부식을 피하는 것이 가능하다면, 더 적은 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있을지라도, 약 0.4 mol% 이하의 수준에서 혼입될 수 있다. 바람직한 구현 예에 있어서, 개별적인 할라이드 원소의 농도는 각 개별의 할라이드에 대해 약 200 중량ppm 이하, 또는 모든 할라이드 원소의 합에 대해 약 800 중량ppm 이하이다.

이들 주요 산화물 성분, 부 및 트램프 성분, 다가 및 할라이드 청징제에 부가하여, 원하는 물리적, 광학적 또는 점탄성 특성을 달성하기 위해 저농도의 다른 무색의 산화물 성분을 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 산화물은 TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃, ZnO, In₂O₃, Ga₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, PbO, SeO₃, TeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, 및 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 것들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시된 유리들의 주요 산화물 성분의 상대적 비율을 조정하는 반복 공정 (iterative process)을 통해, 이러한 무색 산화물은 어닐링점, T_35k-T_liq 또는 액상 점도에 허용가능하지 않은 영향없이 약 2 mol%까지 수준으로 첨가될 수 있다.

	배치 물질	1	2	3	4
	SiO₂	72.88	71.93	71.92	70.82
	Al₂O₃	10.18	11.06	11.21	12.27
	B₂O₃	5.03	4.62	4.48	4.9
	MgO	0.1	1.51	1.59	2.12
	CaO	4.5	4.91	4.92	4.98
	SrO	7.14	5.82	5.71	4.78
	BaO	0.07	0.06	0.07	0.05
	SnO₂	0.07	0.07	0.08	0.07
	Fe₂O₃	0.01	0.01	0.01	0.01
	ZrO₂	0.01	0.01	0.01	0
	As₂O₃
	RO/Al₂O₃	1.16	1.11	1.10	0.97
특성	밀도	2.514	2.509	2.505	2.494
	변형-BBV	712.6	719.4	723.2	724.4
	어닐링-BBV	767.2	773.4	776.6	777.5
	연화점 (PPV)	1025.1	1024.3	1028	1023.8
	CTE (0-300) 냉각	36.6	35.9	35	33.2
	프와송의 비		0.238	0.233	0.233
	전단 탄성계수 (Mpsi)		4.556	4.574	4.624
Mpsi 당 GPa	영의 계수(Mpsi)		11.284	11.281	11.406
6.8947573	영 모드 (Youngs mod) (GPa)		77.8	77.8	78.6
	특정 계수 (Gpa/밀도)		31.0	31.0	31.5
점도	A		-3.460	-3.515	-3.540
	B		8151.30	8164.10	8018.80
	To		284.90	288.90	299.80
200	200p		1700	1693	1673
700	700p		1578	1573	1556
2000	2kp		1491	1487	1472
20000	20kp		1335	1333	1322
35000	35kp		1303	1302	1292
200000	200kp		1215	1215	1207
액상-72h	내부	1180	1190	1190	1195
	상	크리스트	크리스토발석	크리스토발석	뮬라이트
	제2 상
	72 h 액상 점도 (int)		3.5E+05	3.5E+05	2.6E+05

	배치 물질	5	6	7	8
	SiO₂	70.99	72.03	71.45	71.18
	Al₂O₃	12.02	12.31	12.36	12.38
	B₂O₃	4.73	1.87	1.84	1.97
	MgO	2.93	3.94	5.1	4.35
	CaO	4.97	5.34	5.59	6.09
	SrO	4.24	4.34	3.49	3.85
	BaO	0.03	0.04	0.02	0.03
	SnO₂	0.07	0.09	0.11	0.1
	Fe₂O₃	0.01	0.02	0.01	0.01
	ZrO₂	0	0.02	0.02	0.02
	As₂O₃
	RO/Al₂O₃	1.01	1.11	1.15	1.16
특성	밀도	2.488	2.523	2.518	2.526
	변형-BBV	722.8	748.9	748	748.2
	어닐링-BBV	777	802	799.3	799.8
	연화점 (PPV)	1021.1	1043.6	1034	1034.4
	CTE (0-300) 냉각			34	34.5
	프와송의 비	0.234	0.237	0.221	0.229
	전단 탄성계수 (Mpsi)	4.656	4.898	4.968	4.936
Mpsi 당 GPa	영의 계수 (Mpsi)	11.494	12.121	12.134	12.131
6.8947573	영 모드 (GPa)	79.2	83.6	83.7	83.6
	특정 계수 (Gpa/밀도)	31.9	33.1	33.2	33.1
점도	A	-3.339	-3.440	-3.135	-3.138
	B	7567.50	7683.50	6971.90	7013.90
	To	326.00	345.00	379.60	377.50
200	200p	1668	1683	1665	1669
700	700p	1550	1567	1546	1551
2000	2kp	1466	1485	1463	1467
20000	20kp	1317	1338	1316	1320
35000	35kp	1286	1307	1287	1290
200000	200kp	1202	1224	1205	1208
액상-72h	내부	1190	1240	1245	1240
	상	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석
	제2 상				회장석
	72 h 액상 점도 (int)	2.6E+05	1.4E+05	8.3E+04	9.9E+04

	배치 물질	9	10	11	12
	SiO₂	71.24	71.67	70.47	72.42
	Al₂O₃	12.38	11.34	11.75	11.07
	B₂O₃	1.82	3.34	5.01	3.06
	MgO	5.7	2.96	2.9	3.54
	CaO	5.55	8.43	5.45	7.38
	SrO	3.15	2.11	4.28	2.37
	BaO	0.03	0.02	0.04	0.02
	SnO₂	0.11	0.12	0.07	0.11
	Fe₂O₃	0.01	0.02	0.01	0.01
	ZrO₂	0.02	0	0.01	0.01
	As₂O₃
	RO / Al ₂ O ₃	1.17	1.19	1.08	1.20
특성	밀도	2.514	2.476	2.49	2.471
	변형-BBV	744.7	728.4	716.6	732.9
	어닐링-BBV	795.7	781.8	770.6	785.3
	연화점 (PPV)	1030	1017.6	1012.4	1025.3
	CTE (0-300) 냉각	35	33.9	33.9
	프와송의 비	0.234	0.219	0.201	0.222
	전단 탄성계수 (Mpsi)	4.979	4.844	4.68	4.807
Mpsi 당 GPa	영의 계수 (Mpsi)	12.284	11.812	11.238	11.743
6.8947573	영 모드 (GPa)	84.7	81.4	77.5	81.0
	특정 계수 (Gpa/밀도)	33.7	32.9	31.1	32.8
점도	A	-3.106	-2.948	-3.365	-2.844
	B	6924.50	6833.70	7612.50	6833.00
	To	378.70	368.60	316.30	367.60
200	200p	1659	1670	1660	1696
700	700p	1542	1548	1542	1569
2000	2kp	1459	1462	1458	1480
20000	20kp	1314	1311	1309	1324
35000	35kp	1284	1281	1279	1292
200000	200kp	1202	1197	1195	1207
액상-72h	내부	1250	1245	1190	1270
	상	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석
	제2 상
	72 h 액상 점도 (int)	6.9E+04	7.1E+04	2.2E+05	5.3E+04

	배치 물질	13	14	15	16
	SiO₂	71.21	72.32	72.66	73.9
	Al₂O₃	11.52	12.82	12.65	10.86
	B₂O₃	4.77	0	0	3.14
	MgO	1.76	5.65	4.88	2.17
	CaO	4.99	5.57	5.75	6.68
	SrO	5.62	3.5	3.91	3.1
	BaO	0.06	0.03	0.03	0.03
	SnO₂	0.07	0.1	0.1	0.11
	Fe₂O₃	0.01	0.01	0.01	0.01
	ZrO₂	0	0.01	0	0.01
	As₂O₃
	RO/Al₂O₃	1.08	1.15	1.15	1.10
특성	밀도	2.508	2.537	2.541	2.47
	변형-BBV	714.6	785.5	775.9	739.2
	어닐링-BBV	769.3	837.5	825.9	793.8
	연화점 (PPV)	1014.4	1068.5	1047.6	1040.1
	CTE (0-300) 냉각	34.9	35.3	34.8
	프와송의 비	0.229	0.218	0.226	0.221
	전단 탄성계수 (Mpsi)	4.579	5.047	5.123	4.727
Mpsi 당 GPa	영의 계수 (Mpsi)	11.258	12.299	12.562	11.538
6.8947573	영 모드 (GPa)	77.6	84.8	86.6	79.6
	특정 계수 (Gpa/밀도)	30.9	33.4	34.1	32.2
점도	A	-3.413	-2.508	-2.721	-3.050
	B	7814.10	5771.50	6345.70	7393.00
	To	304.40	484.80	435.80	345.50
200	200p	1672	1685	1699	1727
700	700p	1553	1563	1576	1600
2000	2kp	1468	1478	1490	1510
20000	20kp	1317	1332	1339	1351
35000	35kp	1286	1303	1309	1319
200000	200kp	1201	1224	1227	1231
액상-72h	내부	1170	1270	1260	1275
	상	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석	크리스토발석
	제2 상
	72 h 액상 점도 (int)	4.1E+05	7.0E+04	9.5E+04	8.0E+04

	배치 물질	17	18	19	20
	SiO₂	68.11	71.23	72.2	70.74
	Al₂O₃	12.72	12.41	12.49	13
	B₂O₃	4.5	2.54	0.95	2.48
	MgO	4.38	3.62	4.5	3.35
	CaO	6.44	5.23	5.58	4.58
	SrO	3.7	1.42	3.16	1.43
	BaO	0.02	3.43	1.01	4.28
	SnO₂	0.09	0.1	0.09	0.1
	Fe₂O₃	0.01	0.01	0.01	0.01
	ZrO₂	0.03	0.01	0.01	0.02
	As₂O₃
	RO/Al₂O₃	1.14	1.10	1.14	1.05
특성	밀도	2.517	2.57	2.548	2.605
	변형-BBV	720.7	743.3	759.8	743.1
	어닐링-BBV	771.6	798.2	810.9	795.9
	연화점 (PPV)	996.1	1043.7	1050.1	1043.1
	CTE (0-300) 냉각	34.3	34.9	36.7	36.4
	프와송의 비	0.234	0.234	0.238	0.219
	전단 탄성계수 (Mpsi)	4.805	4.757	4.968	4.802
Mpsi 당 GPa	영의 계수 (Mpsi)	11.86	11.746	12.3	11.708
6.8947573	영 모드 (GPa)	81.8	81.0	84.8	80.7
	특정 계수 (Gpa/밀도)	32.5	31.5	33.3	31.0
점도	A	-2.879	-3.526	-3.374	-3.612
	B	6338.60	7900.35	7576.99	8055.85
	To	389.30	330.76	356.08	318.86
200	200p	1613	1687	1691	1681
700	700p	1497	1571	1574	1566
2000	2kp	1415	1488	1491	1484
20000	20kp	1272	1340	1343	1337
35000	35kp	1243	1310	1313	1307
200000	200kp	1164	1226	1230	1223
액상-72h	내부	1185	1195	1260	1190
	상	회장석	크리스토발석	크리스토발석	뮬라이트
	제2 상
	72 h 액상 점도 (int)	1.2E+05	4.1E+05	1.0E+05	4.3E+05

	배치 물질	21	22	23	24
	SiO₂	72.16	72.29	70.62	71.68
	Al₂O₃	11.86	11.6	13.09	12.38
	B₂O₃	0	0	1.5	0.76
	MgO	5.53	4.83	4.84	4.99
	CaO	5.4	5.95	5.75	5.29
	SrO	1.59	0.99	1.52	1.47
	BaO	3.31	4.18	2.58	3.36
	SnO₂	0.11	0.11	0.08	0.08
	Fe₂O₃	0.02	0.02	0.01
	ZrO₂	0.02	0.02	0.02
	As₂O₃
	RO/Al₂O₃	1.33	1.38	1.12
특성	밀도	2.616	2.604	2.575
	변형-BBV	764	762	752
	어닐링-BBV	816	817	805
	연화점 (PPV)	1050.7	1057.8	1041.3
	CTE (0-300) 냉각	36.7	34.9	34.6
	프와송의 비
	전단 탄성계수 (Mpsi)
Mpsi 당 GPa	영의 계수 (Mpsi)
6.8947573	영 모드 (GPa)	84.8	83.6	84.1
	특정 계수 (Gpa/밀도)
점도	A	-3.02159	-2.98998	-3.10916
	B	6981.809	6990.12	6956.355
	To	386.1695	387.4732	383.4808
200	200p	1698	1709	1669
700	700p	1576	1585	1552
2000	2kp
20000	20kp
35000	35kp	1309	1315	1292
200000	200kp
액상-72h	내부	1210	1210	1190
	상
	제2 상
	72 h 액상 점도 (int)

세 가지 미터법: (1) 40 ppm 미만의 고온 시험 사이클 (HTTC)에서 압축, (2) 5.5 ppm 미만의 저온 시험 사이클 (LTTC)에서 압축, 및 (3) 응력 완화 시험 사이클 (SRTC)에서 완화된 50% 미만과 일치하는 응력 완화율에 의해 측정된 바와 같은, 예외적인 총 피치 가변성 (TPV)을 갖는 유리 기판은 개시된다. 세 가지 기준을 모두 만족시켜, 상기 기판은 가장 높은 해상도 TFT 사이클에 대해 허용가능하다는 것이 보장된다. 이들 시험 사이클의 간단한 설명은 다음과 같다:

고온 시험 사이클 (HTTC)

샘플은 도 1에 나타낸 열적 프로파일에 따라 박스 가열로 (box furnace)에서 열처리된다. 먼저, 상기 가열로는 590 ℃ 약간 이상으로 예열된다. 5가지 샘플의 스택 (stack)은 그 다음 가열로의 앞면에 작은 슬릿을 통해 가열로에 플런지된다. 30분 후에 샘플은 주변 공기에서 가열로 밖에서 퀀칭된다. 피크 온도 590 ℃에서 있는 샘플의 총 시간은 약 18분이다. 본 개시의 목적을 위하여, 이러한 시험 기준은 고온 시험 사이클 또는 HTTC로서 정의될 것이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 40 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 38 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 36 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 30 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 25 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 HTTC 압축은 20 ppm 이하이다.

저온 시험 사이클 (LTTC)

통상적 TFT 어레이 또는 CF 기판 열적 사이클로부터 결과하는 열적 압축 등급 (thermal compaction magnitude)은 신뢰가능한 품질 보증 측정 (quality assurance measurements)을 만드는 것이 불충분하다. 450 ℃/1 시간의 열적 사이클은 더 큰 압축 신호를 달성하기 위해 사용되어, 성능에서 실제 변화의 확인을 가능하게 한다. 상기 가열로는 다섯개 샘플 (네 개의 실험치 및 하나의 대조구)의 스택에 플런지시키지 (plunging) 전에 450 ℃ 바로 이상으로 유지된다. 상기 가열로는 표적 유지 온도로 대략 7분 회수 시간을 요구한다. 샘플은 한 시간동안 450 ℃에서 유지되고, 그 다음 실온으로 플런지 아웃된다 (plunged out). 대표 열적 흔적 (thermal trace)은 도 2에 나타낸다. 본 개시의 목적을 위하여, 이러한 시험 기준은 저온 시험 사이클 또는 LTTC로서 정의될 것이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 LTTC 압축은 5.5 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 LTTC 압축은 5 ppm 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 LTTC 압축은 4.6 ppm 이하이다.

응력 완화 시험 사이클 (SRTC)

유리 플레이트는 10.00 mm 폭의 빔으로 절단된다. 상기 유리의 두께는 이의 형성된-대로의 두께 (0.5mm 및 0.7mm 사이)에서 유지된다. 응력 완화 실험은 저항적으로 가열된 전기 가열로 내부에 배치된 두 개의 견고한 지지체 상에 유리 샘플을 로딩시키고, 상기 빔의 중심에 근접한 S-타입 열전대 (thermocouple)를 배치하며, 및 푸시 로드 위치 (push rod position)를 조정하여 시작한다. 두 개의 견고한 지지체의 스팬 길이 (span length)는 88.90 mm이다. 상기 푸쉬 로드의 하부 말단은 실온에서 유리의 표면 위 약 5 mm이다. 상기 가열로의 온도는 650℃의 최종 실험 온도까지 빠르게 올리고, 가열로 내에 배치된 모든 부품의 열적 평형을 달성하기 위하여 약 5분 동안 그곳을 공회전시킨다. 상기 실험은 2.54 mm/min의 속도에서 상기 푸쉬 로드를 낮추고, 및 로드 셀 (load cell) (LC)의 신호를 관찰하면서 계속한다. 이것은 상기 유리 빔과 상기 푸쉬 로드의 접촉을 확인하기 위하여 수행한다. LC 신호가 0.1 lb에 도달되자마자, 10.16 mm/min으로 로딩 속도의 가속을 촉발시킨다. 상기 로딩은 상기 빔의 중심 편향 (central deflection)이 최종 표적 값 (예를 들어, 2.54 mm)에 도달된 경우 멈추고, 상기 프로그램은 응력 조절된 모드로부터 변형 조절된 모드로 스위치된다. 상기 변형은 실험의 나머지 동안 일정하게 유지되는 동안 상기 응력은 변화가능하다. 유리와 푸쉬 로드의 제1 접촉으로부터 2.54 mm의 최대 변형이 달성된 점까지 총 시간은 약 12초이다. 몇 시간 후에 마친 실험의 테이터는 선택된다. 온도에서 상당한 오버슈트 (overshoot)가 가열로 조절기의 비례-적분-미분 파라미터 (proportional-integral-derivative parameter)의 조심스러운 최적화에 기인한 등온 유지 (isothermal hold)의 초기에서 관찰되지 않는다는 것은 주목할 가치가 있다.

모든 응력 완화 실험은 등온 조건 하에서 수행되고, 여기서 상기 온도는 유리의 평면 빔의 중심에 가깝게 배치된 S-타입 열전대에 의해 일정하게 추적 관찰된다. 실험 동안 온도 변동 (fluctuations)은 0.5 ℃를 초과하지 않는다. 유리질 빔의 길이를 가로지르는 온도 균일도 (temperature homogeneity)에 관한 개별 실험은 실제 응력 완화 실험 전에 수행된다. 온도 균일도는 어떤 제공된 실험 시간 및 조건에서 2 ℃를 초과하지 않아야 한다. 이론적으로, 응력 실험은 로딩이 빔의 명확한 중심에 적용되는 고전적인 3 점 굽힘 실험 (three point bending experiment)을 모방하여, 원래의 영점 선 (zero line)으로부터 2.54 mm에 대해 이를 편향시키고, 그 다음 이러한 일정한 변형에서 이를 유지시킨다. 중심 푸쉬 로드 (central push rod)는 유리질 빔과 접촉하는 경우 로딩 (응력)을 전달한다. 상기 중심 푸쉬 로드의 말단은 나이프 엣지 형상을 갖고, 웨지 (wedge)의 폭은 유리질 빔의 것보다 다소 크다. 상기 웨지-형상 푸쉬 로드의 상부-선은 유리 빔의 표면과 완벽하게 평형이다. 이러한 형상은 빔의 폭을 가로지르는 응력의 균일한 분포를 보장한다. 상기 푸쉬 로드는 변위를 조절하는 선형으로 변화가능한 변위 변환기 (displacement transducer)과 연결된다. 상기 기구는 또한 잘 보정된 LC로 장착되고, 이것은 진행중 완화 (ongoing relaxation) 동안 유리질 빔에 적용된 중심 로딩을 유지시킨다. 데이터 기록 목적을 위한, 완화 공정의 비선형성에 기인하여 - 여기서 상기 완화는 초기에 빠르고, 그 다음 점진적으로 느려진다 - 본 발명자들은 세 개의 세그먼트 (segments)로 각 완화 실험을 나눈다. 제1 세그먼트는 0.5 초 간격에서 데이터를 수집하고; 제2 세그먼트는 매 1.0 초마다 수집되며, 및 제3 세그먼트는 매 10.0 초마다 수집된다. 로딩 (loading) 기간 동안 (즉, 실험의 처음 12초) 응력 완화 (stress relaxation)의 가능성과 관련하여, 검토하에서 유리 조성물에 대한 모든 로딩 곡선은 플롯되고, 각 경우에 있어서, 로딩 곡선은 로딩 동안 주로 탄성 반응을 나타내는 선형 응력/변형 관계를 나타낸다. 그러므로, 응력 완화 측정의 영점 시간은, 전술된 바와 같이, 실험이 응력 조절 모드에서 변형 조절 모드로 전환되는 시간으로 받아들인다. 사이클 동안 완화된 퍼센트 응력 (Percent stress relaxed) R은 하기 수학 식 3으로 정의된다:

[수학 식 3]

여기서 S₆₀는 (SRTC의 말단) 60분에서 조절된 푸쉬 로드에 의해 부과된 응력이고, S₀은 (SRTC의 출발) 0분에서 응력이다. 본 개시의 목적을 위하여, 상기 시험 기준은 응력 완화 시험 사이클 (SRTC)로 정의될 것이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 SRTC에서 완화된 퍼센트 응력은 50% 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 SRTC에서 완화된 퍼센트 응력은 45% 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 SRTC에서 완화된 퍼센트 응력은 40% 이하이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 SRTC에서 완화된 퍼센트 응력은 35% 이하이다.

시험 사이클 및 TPV

이들 세 측정은 유리 기판의 총 피치 가변성 성능을 나타낼 수 있는데, 이는 이들이 열적 공정: 고온 및 저온 및 응력 완화에서 구조적 완화 (또는 압축)하에서 총 피치 가변성에 대한 주요 원동력 (primary drivers)을 차지하기 때문이다. 역사적으로, 총 피치 가변성에 대한 압축의 기여는 고온 거동에 의한 두드러진 특징인데, 이는 레지스트리 마크 (registry marks)가 고객의 TFT 공정에서 나중에 배치되어, 무관한 이들 공정에서 초기에 많은 저온 단계들을 만들기 때문이다. 이러한 고온 압축은 HTTC 압축으로 기재되고, 제작 동안 유리 리본의 냉각 속도를 감소시키는 단계, 유리 시트 오프라인을 어닐링하는 단계, 및/또는 (T(ann)로 캡쳐된 바와 같이) 유리의 점도를 증가시키는 단계에 의해 감소된다. 도 3은 T(ann)가 증가됨에 따라 압축의 일반적인 감소를 나타내는데, 주요 예외 상황은 (예를 들어, 융합 인발 공정 대신 플로우트 공정을 통해) 상당히 다른 열적 이력으로 만들어진 유리들이다. 이것은 유리 제작자가 과거에 총 피치를 취급하는 방법을 예시하고; 이들은 문제된 (즉, 고온) 온도 레짐 (temperature regime)에 압축을 억제시키기 위해 느려진 냉각 속도 및/또는 증가된 어닐링점을 갖는다.

상기 TFT 시장에서 최근 변화는 이들의 공정의 초기에 이들의 레지스트리 마크를 배치하도록 패널 마커를 강요하고 있어, 측정된 총 피치에서 가변성에 대해 중요한 많은 사전 무관한 저온 단계들을 만든다. 일반적으로, (도 4에서 LTTC로 캡쳐된) 저온에서 압축은 높은 T(ann) (예를들어, 750℃ 초과)에서, HTTC에서와 같이 유사한 경향을 따르고, 압축은 T(ann)로부터 디커플링 (decoupling)되는 것으로 보이고, 대략 6ppm에서 평평한 선 (flat line)이 된다. 이것은 압축을 감소하고, T(ann)를 증가시키는 전통적 경로 중 하나가 더 이상 실행가능한 단일 해법이 아닌 것을 보여준다. 도 4에서 감소된 LTTC 압축을 갖는 높은 어닐링점 유리들은 유리 완화 동력학 (relaxation kinetics)의 전통적 이해에 기초하여 예견되는 것보다 상당히 더 빠른 속도에서 작동하고있는 유리에서 완화 메커니즘의 관리 (management)의 결과이다. 이러한 메커니즘은, 알칼리 및 물과 같이, 유리에서 매우 이동성 트램프 구성분과 연결되고, 부가적으로, 더 낮은 (MgO+CaO+SrO+BaO) / Al₂O₃는 더 낮은 LTTC 압축과 연관된다. 최적화된 냉각 곡선 조절로 빠른 완화 메커니즘의 조절을 위해 조성적 기초의 새로운 이해와 연결은 (높은 T(ann)= 808℃에도 불구하고 유리 8 (표 7 참조)의 높은 LTTC 압축 (0.7 및 0.5mm에서, 각각 5.8 및 6.5 ppm)에 의해 증거된 바와 같이) T(ann)과 별개로 어떤 조성물에서 더 낮은 LTTC 압축을 결과한다. 우수한 HTTC 압축을 갖는 유리는 허용가능하지 않는 LTTC 압축을 가질 수 있는 것이 상당히 가능한데, 이는 모두의 동시 관리 및 이러한 디커플링이 오늘날의 TFT 공정에서 중요하기 때문이다.

두 압축 사이클에서, (플로우트 공정동안 경험되는 것과 같은) 예외적으로 느린 냉각 속도로 냉각된 유리는 표 7로부터 유리 2 샘플의 몇 가지에 의해 나타낸 바와 같이, 매우 우수한 압축 성능을 갖는다. 이들 유리들은 오래된 TFT 공정에서 잘 수행되지만, 대형 젠 (gen) 크기에 만들어진 가장 높은 해상도 디스플레이에 대해 요구된 새로운 사이클에서 힘들게 수행된다. 이것은, 저온 점도로 직접 크기를 조절한, TPV: 응력 완화의 다른 관점에 기인한다. 도 5는 SRTC에서 완화된 유도 응력의 퍼센트를 나타내고, T(ann)에 대한 사실상 선형 의존성은 명백하게 관찰된다. 이것은 패널 제조자를 위해 이전 작업된 느린 퀸칭 속도로 유리의 어닐링점을 낮추는 것이 더 이상 실행가능하지 않는 이유를 설명하는데 도움이 된다. 도 5에 있어서, 상기 응력의 50% 미만으로 완화한 유리들은 본 개시의 SRTC 기준을 만족시킨다.

TPV의 모든 세 개의 관점의 관리는 장점이 있고, 많은 고객과 상당한 상호작용은 (도 3, 4, 및 5에서 빨간선에 의해 나타낸) 모든 세 가지 시험 사이클에 대한 "성공 기준"을 정의하는데 우리를 도울 수 있다는 것을 발견하였다. 도 6a는 확인된 바와 같은 영역 1에 떨어지는 성공 기준을 만족시키는 유리를 써서 LTTC 압축에 대한 HTTC 압축의 그래프이다. 응력 완화 요구조건을 만족시키는 유리들은 다이아몬드로 나타낸 반면, 응력 완화 요구조건을 만족시키지 못하는 유리들은 사각형에 의해 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 개시된 유리들은, (도 6b에서 좀더 쉽게 보이는) 영역 1 내에 속하는 다이아몬드이다.

이전에 개시된 기판은 더 높은 어닐링점 또는 공정 조절 (예를 들어, 제작 동안 느린 냉각)을 통해 느린 TPV를 달성하기 위해 시도된다. 도 6에 의해 증명된 바와 같이, 이러한 노력은 이들 세 가지 기준 중 하나를 만족시키지 못하는 기판을 항상 결과하고, 이에 의해 어떤 TFT 사이클에 대해 차선의 기판을 만든다. TPV에 대한 이들 중요한 속성에 부가하여, 본 개시의 유리는 또한 (저밀도, 고 UV 투과율, 등과 같은) TFTs의 제작에 대해 유리한 다른 속성과 일치될 수 있다.

유리 ID	T(ann)	LTTC 압축 (ppm)	HTTC 압축 (ppm)	완화된 SRTC %
유리 1 0.5mm	798	5.1	23.6	33.3
유리 2 0.5mm	721	5.4	34.2	72.3
유리 2 0.5mm	721	4.7	36.5	72.3
유리 2 0.5mm	721	3.9	37.6	72.3
유리 2 0.5mm	721	5.7	59.3	72.3
유리 3 0.5mm	795	6.7	32.4	33.3
유리 3 0.7mm	795	5.6	26.3	33.3
유리 4 0.5mm	768	7.1	43.7	56.2
유리 4 0.7mm	768	7.2	46.3	56.2
유리 4 0.63mm	768	7.6	48.2	56.2
유리 4 1.1mm	768	5.2	29.6	56.2
유리 4 0.7mm	768	6.1	37.5	56.2
유리 4 0.5mm	768	7.0	44.9	56.2
유리 4 0.5mm	768	7.1	47.7	56.2
유리 5 0.63mm	743	8.2	69.6	69
유리 6 0.63mm	775	4.6	35.5	46.2
유리 6 0.7mm	775	4.8	32.4	46.2
유리 7 0.7mm	798	5.5	26.4	33.3
유리 8 0.5mm	808	6.5	29.7	31.7
유리 8 0.7mm	808	5.8	26.2	31.7
유리 9 0.7mm	785	5.7	32.5
유리 10 0.5mm	722	12.0	116.8
유리 10 0.5mm	722	17.7	147.9
유리 11 0.63mm	722	18.3	152.0
유리 12 0.5mm	774	8.4	49.6
유리 13 0.5mm	786	6.9	41.2
유리 14 0.5mm	791	7.4	36.3
유리 15 0.5mm	710	6.4	62.6	88.75
유리 16 0.5mm	710	8.8	87.8	88.75
유리 17 0.5mm	762	4.4	45.0	55.6

표 7은 여기서 기재된 HTTC, LTTC 및 SRTC 기준에 따라 시험된 실험적으로 및 상업적으로 이용가능한 유리들의 샘플링이다. 유리 1, 6, 및 7은 시험된 실험 유리들이고, 하나의 구현 예에 기재된 바와 같은 기준 (40 ppm 이하의 HTTC, 5.5 ppm 이하의 LTTC, 및 50% 미만의 SRTC)을 충족시킨다. 유리 2, 4, 9, 10, 11, 15, 16 및 17은 시험된 현재 또는 과거의 상업적인 유리들을 나타내고, 결과로서 입증된 바와 같은 시험 기준을 충족시키지 못했다. 유리 5, 8, 12, 13, 및 14는 시험 기준을 충족시키지 못한 실험 유리들이다.

다양한 변형 및 변화는 여기서 기재된 물질, 방법, 및 제품에 대해 만들어질 수 있다. 여기서 기재된 물질, 방법 및 제품의 다른 관점은 여기서 개시된 물질, 방법, 및 제품의 사양 및 실행의 고려로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시 예는 대표 예로서 고려되는 것으로 의도된다.

Claims

(A) 산화물에 기초한 몰 퍼센트로: SiO₂ 50-85, Al₂O₃ 0-20, B₂O₃ 0-10, MgO 0-20, CaO 0-20, SrO 0-20, BaO 0-20
를 포함하는 유리를 제조하는 단계;
(B) (A) 단계의 유리를 포함하는 유기 기판을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (A) 단계에서 제조된 유리의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 농도는 적어도 부분적으로 LTTC에서 압축, HTTC에서 압축, 및 SRTC에서 유도 응력의 완화를 측정하여 선택되고,
상기 유리는 (i) 5.5ppm 이하의 LTTC에서 압축, (ii) 40 ppm 이하의 HTTC에서 압축, 및 (iii) SRTC에서 완화된 50% 미만의 유도 응력을 갖고, 775℃ 이상의 어닐링점을 갖고, 2.3 및 2.6 g/cc 사이의 밀도를 갖는 것인
박막 트랜지스터 제조 공정 동안의 유리 기판의 총 피치 가변성(total pitch variability)을 감소시키는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리는 5ppm 이하의 LTTC에서 압축을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 4.6ppm 이하의 LTTC에서 압축을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 38ppm 이하의 HTTC에서 압축을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 36ppm 이하의 HTTC에서 압축을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 SRTC에서 완화된 45% 미만의 유도 응력을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 SRTC에서 완화된 40% 미만의 유도 응력을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 산화물에 기초한 몰 퍼센트로: SiO₂ 68-74, Al₂O₃ 10-13, B₂O₃ 0-5, MgO 0-6, CaO 4-9, SrO 1-8, BaO 0-5를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 0.005 mol% 미만의 As₂O₃ 및 Sb₂O₃를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 0.1 mol% 미만의 Li₂O, Na₂O, K₂O, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.6의 관계를 만족시키고, 여기서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.4의 관계를 만족시키고, 여기서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 1.05 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.2의 관계를 만족시키고, 여기서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO 및 BaO는 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타내는 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리는 785℃ 이상의 어닐링점을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 T_35k -T_liq > 0.25T_35k-225℃의 관계를 만족시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 T_35k ＜ 1310℃을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 0-300℃의 온도 범위에 걸쳐서, 28-42 x 10^-7/℃ 사이의 CTE를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리는 0.5㎜의 두께에서 300㎚에서 50%를 초과하는 투과율을 갖는 것인 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리는 75-85 GPa 사이의 영의 계수를 갖는 것인 방법.