CN105314848A - 具有改进的总节距稳定性的玻璃 - Google Patents

Abstract

本申请涉及具有改进的总节距稳定性的玻璃。本文所揭示是用于平板显示器装置，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED)的基材的不含碱金属的硼铝硅酸盐玻璃，其展现出合乎希望的物理和化学性质。根据某些方面，玻璃具有优异的压缩和应力松弛性质。

Description

具有改进的总节距稳定性的玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/076608，国际申请日为2013年12月19日，进入中国国家阶段的申请号为201380067484.5，发明名称为“具有改进的总节距稳定性的玻璃”的发明专利申请的分案申请。

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年12月21日提交的美国临时申请系列第61/740,790号以及2013年11月27日提交的美国临时申请系列第61/909,612号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及制造能够用于高性能视频和信息显示器的玻璃片的组合物和方法。

背景技术

液晶显示器，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的生产是非常复杂的，基材玻璃的性质是极为重要的。首先且最重要的是，用于AMLCD器件生产的玻璃基材需要使其物理尺寸具有严格控制。

在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是它们能够更有效地传输电子。基于多晶硅(p-Si)的硅晶体管的特征在于其迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管，最终生产更亮和更快速的显示器。基于p-Si的晶体管的问题之一在于，与a-Si晶体管相比，它们的制造过程需要更高的工艺温度。这些温度范围是450℃至600℃，相比较而言，在制造a-Si晶体管时通常使用的峰值温度是350℃。在这些温度，大多数AMLCD玻璃基材经受被称作压缩的过程。压缩，也称为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的假想温度变化导致的玻璃基材的不可逆的尺寸变化(收缩)。“假想温度”是用来表示玻璃的结构状态的概念。据说从高温快速冷却的玻璃具有较高的假想温度，原因在于“凝固”在较高温度结构。较为缓慢冷却或者在其退火点附近保持一段时间的玻璃据说具有较低的假想温度。当玻璃保持在提升的温度时，允许结构将其结构朝向热处理温度释放。由于在薄膜晶体管(TFT)工艺中，玻璃基材的假想温度几乎总是高于相应的热处理温度，因此该结构松弛引起假想温度的下降，这进而引起玻璃的压缩(收缩/致密化)。

使得玻璃中的压缩水平最小化会是有利的，因为压缩产生了显示器制造过程中可能的对准问题，这进而导致最终的显示器的分辨率问题。

存在数种方法使得玻璃中的压缩最小化。一种是对玻璃进行热预处理，以产生类似于经历p-SiTFT制造工艺的玻璃的假想温度。这种方法存在一些困难。首先，在p-SiTFT制造过程中，采用的多个加热步骤在玻璃中产生略不同的假想温度，使得通过这种预处理也不能完全补偿。其次，玻璃的热稳定性变得与p-SiTFT制造的细节密切相关，这可能意味着对不同的终端用户有不同的预处理。最后，预处理增加了处理的成本和复杂性。

另一种方法是增高玻璃的退火点。具有较高退火的玻璃会具有较高的假想温度，因而压缩会小于当经受与面板制造相关的提升的温度。但是，该方法的挑战在于，成本有效地生产高退火点的玻璃。影响成本的主要因素是缺陷和资产寿命。较高的退火点玻璃通常在其制造过程中采用较高的操作温度，进而降低了与玻璃制造相关的固定资产的寿命。

另一种方法涉及减缓制造过程中的冷却速率。虽然该方法具有一些优点，但是一些制造技术(例如，导致玻璃片从熔体和较高温度结构快速骤冷的熔合工艺)是“冻结的”。虽然采用该制造工艺，部分受控冷却是可能的，但是其难以控制。

发明内容

揭示了一种玻璃基材，其具有突出的总节距变化(totalpitchvariability)(TPV)，其通过三个量度测量：(1)高温测试循环(HTTC)中的压缩小于40ppm；(2)低温测试循环(LTTC)中的压缩小于5.5ppm；以及(3)应力松弛速率符合在应力松弛测试循环中小于50％的松弛。通过使得单个玻璃产品满足所有三个标准，确保了基材能够被接受用于最高分辨率TFT循环。近来对于玻璃松弛的底层物理学的理解使得申请人能够解释满足所有三个标准的玻璃。

本发明描述了用于高性能视频或信息显示器的玻璃片，其满足如下性能标准：在低温测试循环中的压缩小于或等于5.5ppm，在高温测试循环中的压缩小于40ppm；以及在应力松弛测试循环中小于50％的诱导应力水平。更具体地，本发明提供了满足上述标准且具有与硅相容的热膨胀系数的玻璃组合物，其基本不含碱金属、不含砷和不含锑。更具体地，本发明的玻璃还展现出：小于2.6g/cc的密度，对于0.5mm厚的片材在300nm大于50％的透射率，以及(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃小于1.25。

根据其某些其他方面，玻璃具有高退火点和高液相线粘度，从而降低或者消除成形心轴上的失透的可能性。作为其组成的具体细节的结果，所揭示的玻璃熔化成高质量，具有非常低水平的气体内含物，对于贵金属、难熔材料和氧化锡电极材料的腐蚀最小化。另外的优点将在随后的描述中部分地陈述，且根据该描述部分地显而易见，或可通过实施下述的各方面而学会。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，并不构成限制。

附图说明

被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个方面。

图1是如本文所述的在设定的时间段上的温度方面的高热温度循环图。

图2是如本文所述的在设定的时间段上的温度方面的低热温度循环图。

图3是在高温测试循环(HTTC)中测得的压缩与所研究的玻璃的退火点(单位，C)的关系图。

图4是在低温测试循环(LTTC)中测得的压缩与所研究的玻璃的退火点(单位，C)的关系图。

图5是在650C60分钟的应力松弛测试循环(SRTC)之后应力松弛的百分比与所研究的玻璃的退火点(单位，C)的关系图。指出玻璃松弛小于50％的应力对于本发明是关键的。

图6A是满足本发明的压缩方面(其包括在区域“1”中)的玻璃的图。位于区域1中的玻璃还具有本发明所表现的应力松弛速率。

图6B显示图6A的放大的区域“1”的图。

具体实施方式

历史上来说，面板制造商通常制造“大的、低分辨率”或者“小的、高分辨率”显示器。在这两种情况下，都将玻璃保持在提升的温度，使得玻璃基材经受称作压缩的过程。

经受给定的时间/温度曲线的玻璃基材所展现的压缩量可以通过下式描述：

$T_f\left(t\right)-T=\left(T_f\right(t=0)-T)\exp \[-{\left(\frac{t}{\mathrm{\τ}\left(T\right)}\right)}^b\]$

其中，T_f(t)是玻璃的假想温度作为时间的函数，T是热处理温度，T_f(t＝0)是初始假想温度，b是“拉伸指数”，τ(T)是玻璃在热处理温度的松弛时间。虽然增加热处理温度(T)降低了用于压缩的“驱动力”(即，使得“T_f(t＝0)–T”成为较小的量)，但是其导致基材的松弛时间τ大得多的下降。松弛时间随着温度指数变化，导致当温度提升时，给定时间内的压缩量的增加。

对于采用基于无定形硅(a-Si)的TFT来制造大的、低分辨率显示器，加工温度较低(粗略的是小于或等于350℃)。这些低温加上对于低分辨率显示器的宽松的尺寸稳定性要求，允许使用具有较高假想温度的低退火点(T(ann))玻璃。退火点定义为玻璃的粘度等于10^13.18泊的温度。T(ann)用作表示玻璃的低温粘度的简单量度，定义为玻璃在低于玻璃转化温度的给定温度下的有效粘度。凭借麦克斯韦关系，较高的“低温粘度”导致较长的松弛时间

$\mathrm{\τ}\left(T\right)\≈\frac{\mathrm{\η}\left(T\right)}{G}$

其中，η是粘度，G是剪切模量。通常采用基于多晶硅(p-Si)的TFT来制造较高性能的小的、高分辨率显示器，其采用的温度明显高于a-Si工艺。由于这个原因，要求较高退火点或者较低假想温度的玻璃，以满足对于p-Si基TFT的压缩要求。已经做出相当多的努力来产生与现有制造平台相容的更高退火点的玻璃，或者改进较低退火点玻璃的热历史以允许用于这些工艺中，已经显示这两条路径对于前代的高性能显示器都是足够的。但是，近来，p-Si基显示器现在被制造在甚至更大的“通用尺寸(gensize)”片材上(在单个大片玻璃上的许多小的显示器)，并且在TFT工艺中，注册标记的放置要早得多。这两个因素迫使玻璃基材具有甚至更好的高温压缩性能，导致较低温步骤中的压缩成为总节距变化的相关来源(甚至可能是主要来源)。总节距变化(TPV)指的是特征(例如，注册标记)对准中的变化。TPV来源于大片玻璃制造过程中的不同来源。如所示，充分的高温压缩不一定转化为充分的低温性能或者充分的TPV。

为了实现大显示器中更高的迁移率，面板制造商已经开始采用氧化物薄膜晶体管(OxTFT)来制造大的、高分辨率显示器。虽然OxTFT工艺通常在类似于a-Si基TFT的峰值温度运行(并且通常采用相同的设备)，但是分辨率要求高得多，这意味着必须相对于a-Si基材显著地改善低温压缩。除了低温压缩上的严格要求，在OxTFT工艺中积累的膜应力使得玻璃中的应力松弛变得成为整体TPV的主要贡献。

申请人意识到热循环指出TPV是尺寸稳定性的最重要描述，其结合了压缩以及应力松弛部分。这种同一工艺中高温和低温压缩的共存以及在这新一代的高性能显示器中引入应力松弛作为基材的关键属性，已经显示所有现存的商业可行的基材是不够的。表1揭示了可同时管理TPV的所有3个方面，低温压缩、高温压缩和应力松弛，的玻璃组合物。

本文所述的玻璃基本不含碱金属，其具有高退火点，进而具有良好的尺寸稳定性(即，低压缩)，用作无定形硅、氧化物和低温多晶硅TFT工艺中的TFT背板基材。本发明的玻璃能够管理TPV的所有3个方面，低温压缩、高温压缩和应力松弛。

高退火点玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩/收缩导致的面板变形。在一个实施方式中，所揭示的玻璃还具有非同寻常高的液相线粘度，因此显著减少了在成形设备的冷位置失透的风险。应理解的是，虽然低的碱金属浓度通常是合乎希望的，但是，在实际中可能难以或不可能经济地制造完全不含碱金属的玻璃。有问题的碱金属作为原料中的污染物出现，作为耐火材料的微量组分出现，且可能非常难以完全消除。因此，如果碱性元素Li₂O、Na₂O和K₂O的总浓度小于约0.1摩尔百分比(摩尔％)，则认为所揭示的玻璃基本上不含碱金属。

在一个方面，基本不含碱金属的玻璃的退火点大于约765℃，优选大于775℃，更优选大于785℃。此类高退火点导致低的松弛速率，和因此相对少量的尺寸变化，使所揭示的玻璃用作低温多晶硅工艺的背板基材。在另一方面中，所揭示玻璃的粘度约为35000泊时的温度(T_35k)小于约1310℃。玻璃的液相线温度(T_液相)是晶体相可与玻璃平衡共存的最高温度，在该温度以上则不能共存。在另一方面，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于约150000泊，更优选大于200000泊，以及最优选地大于250000泊。在另一个方面，所揭示的玻璃的特征在于，T_35k-T_液相>0.25T_35k-225℃。这确保了在熔合法的成形心轴上失透的趋势最小化。

在一个方面，基本不含碱金属的玻璃包含如下物质，以氧化物的摩尔百分比计：

SiO₂50-85

Al₂O₃0-20

B₂O₃0-10

MgO0-20

CaO0-20

SrO0-20

BaO0-20

其中

0.9≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≤3，

其中，Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO分别表示氧化物组分的摩尔百分比。

在另一个方面，基本不含碱金属的玻璃包含如下物质，以氧化物的摩尔百分比计：

SiO₂68-74

Al₂O₃10-13

B₂O₃0-5

MgO0-6

CaO4-9

SrO1-8

BaO0-5

其中

1.05≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≤1.2，

其中，Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO分别表示氧化物组分的摩尔百分比。

在一个方面，所揭示的玻璃包含化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于，SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃、F、Cl和Br，以及其中化学澄清剂的浓度保持在小于或等于0.5摩尔％的水平。化学澄清剂还可包括CeO₂、Fe₂O₃以及其它过渡金属氧化物，例如MnO₂。这些氧化物可通过它们在玻璃中最终价态状态的可见光吸收，向玻璃引入颜色，因此它们的浓度优选保持在小于或等于0.2摩尔％的水平。

在一个方面，通过熔合法将所揭示的玻璃制成片材。熔合拉制法得到原始、火焰抛光的玻璃表面，其减少表面介导的变形，用于高分辨TFT背板和滤色镜。本文可采用下拉片拉制过程，具体地，美国专利第3,338,696号和3,682,609号(都属于Dockerty)所述的熔合法，其通过引用结合入本文。相比于其他成形法(例如浮法)，优选熔合法的原因在于以下数个。首先，由熔合法制造的玻璃基材无需抛光。现有的玻璃基材抛光能够产生具有大于约0.5nm(Ra)的平均表面粗糙度的玻璃基材，其通过原子力显微镜测得。通过熔合法生产的玻璃基材具有通过原子力显微镜测得的小于0.5nm的平均表面粗糙度。基材还具有通过光学延迟测得的小于或等于150psi的平均内部应力。

虽然所揭示的玻璃与熔合法相容，但是也可通过较低要求的制造方法将它们制造成片材或其它制品。这些方法包括本领域技术人员已知的狭缝拉制法、浮法、轧制法和其它片材成形方法。

相对于这些用于产生玻璃片材的替代方法，上文所述的熔合法能够产生具有原始表面的非常薄、非常平坦、非常均匀的片材。狭缝拉制也可得到原始的表面，但因为孔形状随时间的变化、在孔-玻璃界面聚集挥发性杂质，以及形成孔以递送真正平坦玻璃的挑战，狭缝拉制的玻璃的尺寸均匀性和表面质量通常劣于熔合拉制的玻璃。浮法能递送非常大、均匀的片材，但表面被显著损坏，因为一侧与浮浴接触，而另一侧暴露于来自浮浴的冷凝产物。这意味着，为了用于高性能显示器应用，浮法玻璃必须进行抛光。

不幸的是，并且在浮法中也不可能的是，熔合法产生玻璃从高温的快速冷却，这导致高的假想温度T_f：可将假想温度认为表示玻璃的结构状态与会假定如果在感兴趣的温度完全松弛的状态之间的差异。我们现在考虑将具有玻璃转变温度T_g的玻璃再次加热至加工温度T_p，从而T_p<T_g≤T_f。因为T_p<T_f，玻璃的结构状态在T_p下是不平衡的，因此玻璃将自发地松弛至在T_p下处于平衡的结构状态。这种松弛的速率与玻璃在T_p下的有效粘度相反的放大，从而高粘度导致低松弛速率，而低粘度导致快速的松弛速率。有效粘度随玻璃的假想温度反向地变化，从而低的假想温度导致高粘度，而高的假想温度得到相对低的粘度。因此，T_p下的松弛速率与玻璃的假想温度成直接放大。当在T_p下再次加热玻璃时，引入高的假想温度的方法得到相对高的松弛速率。

降低T_p下的松弛速率的一种方式是增加玻璃在该温度的粘度。玻璃的退火点表示玻璃具有10^13.2泊的粘度的温度。随着温度降低到退火点以下，过冷熔体的粘度增加。在低于T_g的固定温度下，具有较高退火点的玻璃的粘度高于具有较低退火点的玻璃。因此，为了增加基材玻璃在T_p下的粘度，一种可能的选择是增加其退火点。不幸的是，通常的情况是增加退火点所需的组成改变，也增加了在所有其它温度下的粘度。具体来说，由熔合法制造的玻璃的假想温度对应于约10¹¹-10¹²泊的粘度，从而对于熔合-相容的玻璃的退火点增加，通常还增加其假想温度。对于给定的玻璃，较高的假想温度导致低于T_g的温度下较低的粘度，因此增加假想温度与粘度增加的作用相反，否则会通过增加退火点实现粘度增加。为了观察到在T_p下的松弛速率的显著变化，通常必需使退火点发生较大的改变。所揭示玻璃的一方面在于，它的退火点大于约765℃，在另一个方面大于775℃，以及在另一个方面大于785℃。此类高退火点导致在低温TFT工艺(例如典型的低温多晶硅快速热退火循环)过程中的可接受的低的热松弛速率。

除了其具有对假想温度的影响，增加退火点还使得整个熔化和成形体系的温度增加，特别是用于熔合法中作为成形设备的等压槽的温度的增加。例如，Eagle和Lotus^TM(纽约州康宁市康宁有限公司(CorningIncorporated,Corning,NY))的退火点相差约50℃，他们传递到等压槽的温度也相差约50℃。当在高于约1310℃保持延长的时间段时，锆难熔材料显示出热蠕动，这会由于等压槽的重量加上等压槽上的玻璃的重量发生加快。所揭示玻璃的第二方面是它们的递送温度小于1310℃。该递送温度允许延长的制造活动而无需替换等压槽。

在具有高退火点且传递温度低于1310℃的玻璃的制造试验中，发现它们在等压槽的根部上，特别是相对于具有较低退火点的玻璃的边缘引导件上，显示出更大的失透趋势。等压槽上的温度曲线的小心测量显示，相对于中心根部温度的边缘引导件温度远低于由于辐射热损失所预期的那样。通常必需将边缘引导件保持在低于中央根部温度的温度，从而确保当玻璃离开根部时足够粘，使在边缘引导件之间的片材处于张力作用下，由此保持平坦的形状。由于它们位于等压槽的任一端部，难以对边缘引导件进行加热，从而根部的中心与边缘引导件之间的温差可能相差大于或等于50°。

由于辐射热损失随着温度而增加，并且由于在较高温度通常形成高退火点玻璃而非较低退火点玻璃，中心根部与边缘引导件之间的温差通常随着玻璃的退火点而增加。这对于玻璃在等压槽或边缘引导件上形成失透产物的趋势具有直接影响。玻璃的液相线温度定义为如果将玻璃无限期地保持在该温度下，将出现晶相的最高温度。液相线粘度是玻璃在液相线温度的粘度。为了完全避免等压槽上的失透，希望液相线粘度足够高，以确保玻璃不再在等压槽难熔材料或边缘引导件材料上处于或者接近液相线温度。

在实践中，几乎没有不含碱金属的玻璃具有所需大小的液相线粘度。适用于无定形硅应用的基材玻璃(例如，Eagle)的经验表明，可以将边缘引导件持续地保持在高至比某些不含碱金属的玻璃的液相线温度低60°的温度。虽然理解具有更高退火点的玻璃会需要更高的成形温度，但没有预期边缘引导件相对于中央根部温度会更冷这么多。保持追踪该作用的一个有用量度是传递到等压槽上的传递温度与玻璃的液相线温度T_液相之差。在熔合法中，通常希望在约35000泊下递送玻璃，且对应于35000泊的粘度的温度方便地表示为T_35k。对于具体的传递温度，总是希望使得T_35k-T_液相尽可能的大，但是对于无定形硅基材(例如，Eagle)，发现如果T_35k-T_液相大于或等于约80°就可以进行延长的制造活动。随着温度增加，T_35k-T_液相必须也增加，从而对于接近1300°的T_35k，希望T_35k-T_液相至少约100°。T_35k-T_液相的最小可用值随着温度从约1200℃到约1320℃近似线性地变化，可表述如下：

最小T_35k-T_液相＝0.25T_35k-225，

其中，所有的温度是℃。因此，所揭示的玻璃的另一个方面在于T_35k-T_{液 相}>0.25T_35k-225℃。

除了该标准之外，熔合法要求具有高液相线粘度的玻璃。这是必须的，从而避免在与玻璃的界面处的失透产品，以及使得最终玻璃中的可见失透产品最小化。对于具有具体片材尺寸和厚度的与熔合相容的给定玻璃，对工艺进行调节从而制造更宽的片材或更厚的片材通常导致在等压槽(熔合法的成形心轴)的任一端部的更低温度。因此，所揭示的具有更高液相线粘度的玻璃为通过熔合法制造提供更大的灵活性。

在液相线粘度与熔合法的后续失透趋势之间的关系的测试中，观察到高传递温度，例如所揭示的玻璃的那些，通常相比于具有较低退火点的典型AMLCD基材组合物的情况，对于长期生产要求更高的液相线粘度。虽然不希望受到理论的限制，但是该要求看上去是由于随着温度增加，晶体生长的加速导致的。熔合本质上是等粘度过程，因此在一些固定温度下更粘的玻璃必须在比之较不粘的玻璃更高的温度下通过熔合来成形。虽然在较低温度下，在玻璃中可以使得一定程度的过冷(冷却至低于液相线温度)持续延长的时间段，但是晶体生长速率随着温度增加，因而更粘性的玻璃比之较不粘性的玻璃在更短的时间段内生长相当量的不可接受量的失透产物。取决于失透产品在哪里形成，它们可损坏成形稳定性，并将可视缺陷引入最终玻璃中。

为了通过熔合法成形，希望所揭示的玻璃组合物具有大于或等于200000泊的液相线粘度，更优选大于或等于250000泊，更高的液相线粘度是优选的。令人惊讶的结果是，在所揭示玻璃的全部范围中，能获得足够低的液相线温度和足够高的液相线粘度，从而与所揭示范围以外的组成相比，玻璃的液相线粘度是不同寻常的高。

当然，本发明不限于用于熔合法，因此对于浮法，液相线粘度条件以及上文所述的其他熔合具体标准可能会是不必要的，从而延伸了对于这些工艺的组成窗口。

在本文所述的玻璃组合物中，SiO₂起了基础玻璃形成剂的作用。SiO₂含量可以是50-80摩尔％。在某些方面中，为了提供具有适合于平板显示器玻璃(例如，AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性的玻璃，以及允许采用下拉法(例如，熔合法)使玻璃成形的液相线温度(液相线粘度)，SiO₂浓度可大于68摩尔％。在一个实施方式中，SiO₂浓度可小于或等于约74摩尔％，使得能够采用常规高体积熔融技术(例如，耐火熔炉中的焦耳熔融(Joulemelting))使批料材料熔化。随着SiO₂浓度增加，200泊温度(熔化温度)通常增加。在各种应用中，调节SiO₂浓度从而使玻璃组合物的熔融温度小于或等于1725℃。在一个方面，SiO₂浓度是70-73摩尔％。

Al₂O₃是用于制造本文所述的玻璃的另一种玻璃形成剂。在一个实施方式中，Al₂O₃浓度是0-20摩尔％。在另一个实施方式中并且作为通过熔合法制造玻璃的考虑，大于或等于10摩尔％的Al₂O₃浓度为玻璃提供低液相线温度和高粘度，导致高的液相线粘度。使用至少10摩尔％的Al₂O₃还改进了玻璃的退火点和模量。对于比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃大于或等于1.05的实施方式，希望将Al₂O₃浓度保持低于约13摩尔％。在一个方面，Al₂O₃浓度是10-13摩尔％。

B₂O₃同时是玻璃形成剂和熔剂，有助于熔化和降低熔融温度。它对液相线温度的影响至少和它对粘度的影响一样大，因此增加B₂O₃可用来增加玻璃的液相线粘度。在一个实施方式中，B₂O₃含量是0-10摩尔％，在另一个实施方式中，是0-6摩尔％。在另一个实施方式中，本文所述的玻璃组合物的B₂O₃浓度大于或等于1摩尔％。如上关于SiO₂所述，玻璃耐久性对于LCD应用是非常重要的。可通过升高浓度的碱土金属氧化物来稍微控制耐久性，且通过升高的B₂O₃含量显著降低耐久性。退火点随着B₂O₃增加而下降，所以希望将B₂O₃含量保持在相对于其在无定形硅基材中的典型浓度是低的。因此，在一个方面，本文所述的玻璃的B₂O₃浓度是1-5摩尔％。在另一个方面，玻璃的B₂O₃含量是2-4.5摩尔％。在另一个方面，本发明的玻璃的B₂O₃含量是2.5-4.5摩尔％。

可以成对选择Al₂O₃和B₂O₃的浓度，以增加退火点、增加模量、改进耐用性、将低密度以及降低热膨胀系数(CTE)，同时维持玻璃的熔融和成形性质。

例如，B₂O₃的增加以及Al₂O₃的相应减少可有助于获得较低的密度和CTE，同时Al₂O₃的增加以及B₂O₃的相应减少可有助于增加退火点、模量和耐用性，前提是在寻求(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的控制的一些实施方式中，Al₂O₃的增加不使得(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例降低至在一个实施方式中低于约0.9，在另一个实施方式中，低于约1.05。对于低于约1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例，由于二氧化硅原材料的后阶段熔融，可能难以或无法从玻璃除去气体内含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≤1.05时，铝硅酸盐晶体多铝红柱石可出现作为液相线相。一旦作为液相线相存在多铝红柱石，液相线的组成敏感性明显增加，多铝红柱石失透产物生长非常快速且同时一旦建立之后非常难以去除。因此，在一个方面，本文所述的玻璃的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃≥1.05。(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的上端可高至3，取决于成形过程，但是在一个实施方式中以及如下紧接所述中，小于或等于1.2。在另一个实施方式中，小于或等于1.6；在另一个实施方式中，小于或等于1.4。

除了玻璃形成剂(SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃)之外，本文所述的玻璃还包含碱土氧化物。在一个方面，至少3种碱土氧化物是玻璃组成部分，例如MgO、CaO和BaO，以及任选的SrO。碱土氧化物为玻璃提供对熔融、澄清、成形和最终应用而言重要的各种性质。因此，为了改善这些方面的玻璃性能，在一个方面，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例大于或等于1.05。随着该比例增加，粘度倾向于比液相线温度更强烈地增加，从而对于获得合适的高值T_35k-T_液相越来越困难。因此，在另一个方面，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃小于或等于1.2。

对于本发明的某些实施方式，可以将碱土氧化物视为实际上是单组成组分进行处理。这是因为相比于玻璃形成氧化物SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃，它们对于粘弹性性质、液相线温度和液相线相的关系的影响性质上相互之间更为类似。但是，碱土氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和钡长石(BaAl₂Si₂O₈)以及它们的含锶固溶体，但MgO没有显著程度地参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相线相时，MgO的超添加可能起了相对于晶体稳定液体从而降低液相线温度的作用。同时，粘度曲线通常变得更陡，降低熔融温度但对低温粘度几乎没有或没有影响。在这个意义上，添加少量的MgO通过降低熔融温度使熔融受益，通过降低液相线温度和增加液相线粘度使成形受益，同时保持高退火点和因此保持低压缩。

用于AMLCD应用的玻璃应该具有如下范围的CTE(0-300℃)：28-42x10^-7/℃，优选30-40x10^-7/℃，更优选32-38x10^-7/℃，或者在其他实施方式中，33-37x10^-7/℃。对于某些应用而言密度是重要的，因为最终显示器的重量会是重要的属性。

玻璃组合物中存在的氧化钙可以产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及对于平板应用(特别是AMLCD应用)的最优选范围的CTE。它还对化学耐久性产生积极作用，与其他碱土氧化物相比，它是较为廉价的批料材料。但是，在高浓度时，CaO使粘度和CTE增大。此外，在足够低的SiO₂浓度下，CaO可使得钙长石稳定化，因此降低液相线粘度。因此，在一个方面，CaO浓度可大于或等于0至20摩尔％。在另一个方面，玻璃组合物的CaO浓度约为4-9摩尔％。在另一个方面，玻璃组合物的CaO浓度约为4.5-6摩尔％。

SrO和BaO都可对低液相线温度(高液相线粘度)做出贡献，因此本文所述的玻璃通常会含有至少这两种氧化物。但是，对这些氧化物的选择和浓度进行选择，从而避免CTE和密度的增加以及模量和退火点的下降。对于通过下拉法制造的玻璃，可以平衡SrO与BaO的相对比例，从而获得物理性质和液相线粘度的合适组合。

对于这些考虑最重要的是，优选可通过下拉法(例如，熔合法)形成玻璃，这意味着玻璃的液相线粘度需要是相当高的。单独的碱土金属在此起了重要的作用，因为它们可以使得否则的话会形成的晶体相失稳。BaO和SrO对控制液相线粘度是特别有效的，且至少因为该目的而包含于本发明的玻璃中。如下文的实施例所述，碱土金属的各种组合将产生具有高液相线粘度的玻璃，且碱土金属的总量满足用于实现低熔融温度、高退火点和合适的CTE所需的RO/Al₂O₃比例限制。

玻璃组合物通常不含碱金属；但是，玻璃可以含有一些碱金属污染物。在AMLCD应用的情况中，希望将碱金属水平保持在低于0.1摩尔％，从而避免通过碱金属离子从玻璃扩散进入TFT的硅中而对薄膜晶体管(TFT)的性能造成负面影响。如本文所使用，“不含碱金属的玻璃”是碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中碱金属总浓度是Na₂O、K₂O和Li₂O的浓度之和。在一个方面，碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％。

以氧化物计，本文所述的玻璃组合物可具有以下组成特性的一种或多种或者全部：(i)As₂O₃浓度至多为0.05摩尔％；(ii)Sb₂O₃浓度至多为0.05摩尔％；(iii)SnO₂浓度至多为0.25摩尔％。

As₂O₃对于AMLCD玻璃是有效的高温澄清剂，在本文所述的一些方面中，As₂O₃由于其优异的澄清性质被用于澄清。但是，As₂O₃是有毒的，在玻璃制造过程期间需要特殊的处理。因此，在某些方面中，进行澄清但不使用显著量的As₂O₃，即澄清的玻璃最多具有0.05摩尔％的As₂O₃。在一个方面，在玻璃的澄清过程中不有意地使用的As₂O₃。在这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致最终的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的As₂O₃。

虽然不如As₂O₃那么有毒性，但是Sb₂O₃也是有毒的且需要特殊的处理。此外，与使用As₂O₃或SnO₂作为澄清剂的玻璃相比，Sb₂O₃增大了密度，提升了CTE，并降低了退火点。因此，在某些方面，进行澄清但不使用显著量的Sb₂O₃，即澄清的玻璃最多具有0.05摩尔％的Sb₂O₃。在另一个方面，在玻璃的澄清过程中不有意地使用的Sb₂O₃。这种情况下，由于批料材料中和/或用于熔化批料材料的设备中存在的污染物，导致最终的玻璃通常会具有最多0.005摩尔％的Sb₂O₃。

相比于As₂O₃和Sb₂O₃澄清，锡澄清(即，SnO₂澄清)较不有效，但是SnO₂是不具有已知危险性质的普遍存在的材料。此外，通过在用于AMLCD玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO₂作为AMLCD玻璃的组分已经很多年了。在使用这些玻璃制造液晶显示器时，AMLCD玻璃中存在SnO₂没有导致任何已知的不利影响。但是，高浓度的SnO₂不是优选的，因为这会导致在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。在一个方面，在最终的玻璃中SnO₂的浓度小于或等于约0.25摩尔％。

可以单独使用锡澄清或者如果需要的话可结合其他澄清技术使用。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清结合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。预期这些其它澄清技术可单独使用。在某些方面，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例以及单个碱土金属浓度保持在上文所述的范围中，使得澄清过程更易于进行和更加有效。

如所述，可采用本领域已知的各种技术来制造本文所述的玻璃。在一个方面，采用如下制造工艺来制造玻璃，其中，从熔融和澄清的批料材料制备一组50串联的玻璃板，其具有小于0.10气体内含物/立方厘米的平均气体内含物水平，其中该组中各个板材的体积为至少500立方厘米。

在一个实施方式中，本发明的玻璃展现出对于0.5mm厚的制品，在300nm大于50％的透射率。在另一个实施方式中，本发明的玻璃展现出对于0.5mm厚的制品，在300nm大于60％的透射率。在一个实施方式中，本发明的玻璃展现出2.3-2.6g/cc的密度。在一个实施方式中，本发明的玻璃展现出小于2.58g/cc的密度。在一个实施方式中，本发明的玻璃制品展现出内部熔合线，其表明它们的制造方法是熔合下拉法。在一个实施方式中，杨氏模量为70-90GPa。在另一个实施方式中，杨氏模量为75-85GPa。

在一个实施方式中，本发明的玻璃会具有小于36x10^-7/℃的CTE，小于2.6g/cc的密度，小于1700℃的200泊温度，小于1350℃的T_35k，以及大于100℃的T_35k-T_液相。

实施例

在下文中陈述以下示例以说明根据所公开主题的方法和结果。这些示例不是为了包括本文中所公开主题的所有方面，而是为了说明代表性的方法和结果。这些示例不是为了排除对本领域普通技术人员显而易见的本发明的等价物和变化。

已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组合物自身基于氧化物以摩尔％给出，且已标准化至100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。

根据玻璃领域的常规技术确定表1所列出的玻璃性质。因此，在25-300℃温度范围中的线性热膨胀系数(CTE)用x10^-7/℃来表示，且退火点用℃来表示。这些从纤维伸长技术测得(分别参见ASTME228-85和C336)。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTMC693)测量，单位为克/厘米³。采用Fulcher等式，代入通过旋转筒粘度计测得的高温粘度数据，计算熔化温度(定义为玻璃熔体证实具有200泊的粘度时的温度)(ASTMC965-81)，单位为℃。

采用ASTMC829-81的标准梯度舟液相线法，测量玻璃的液相线温度，单位为℃。这包括将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域对舟加热24小时，以及通过用显微镜检测的方式确定玻璃内部出现晶体的最高温度。更具体地，将玻璃样品以一片的方式从Pt舟取出，使用极化光学显微镜进行检测来确定在靠着Pt和空气界面、以及样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉的梯度是熟知的，可较好地估计温度与位置的关系，在5-10℃之内。将在样品的内部部分观察到晶体的温度看作代表玻璃的液相线(用于对应的测试时间段)。测试有时进行更长的时间(例如72小时)，从而观察更缓慢生长的相。采用如下的沃格尔-富尔彻-塔姆曼(Vogel-Fulcher-Tammann)等式拟合到高粘度的数据确定对应200泊的温度以及液相线的粘度(单位，泊)：

log(η)＝A+B/(T-T_o)

其中，T是温度，A、B和T_o是拟合参数。为了确定液相线粘度，液相线温度用作T的值。采用ASTME1875-00e1所述的通用类型的共振超声光谱技术确定杨氏模量，单位是GPa。

从表1可以看出，示例性玻璃具有使得玻璃适用于显示器应用(例如，AMLCD基材显示器)，更具体地适用于低温多晶硅和氧化物薄膜晶体管应用的密度、CTE、退火点和杨氏模量值。虽然在表1中没有显示，但是玻璃在酸和碱介质中的耐久性与市售可得的AMLCD基材的那些类似，因此适合于AMLCD应用。通过上述标准，示例性玻璃可使用下拉技术成形，特别是与熔合法兼容。

采用市售可得的沙作为二氧化硅源(其研磨至使得90重量％通过标准U.S.100网筛)来制备表1的示例性玻璃。氧化铝是氧化铝源，方镁石是MgO来源，石灰石是CaO来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是SrO来源，碳酸钡是BaO来源，以及锡(IV)氧化物是SnO₂来源。原材料彻底混合，装载到悬在通过碳化硅灼热棒(glowbar)加热的炉中的铂容器内，在1600-1650℃的温度熔化并搅拌数小时以确保均质化，并递送通过位于铂容器底座的孔。所得到的玻璃饼在退火点或者接近退火点退火，然后经受各种实验方法以确定物理、粘度和液相线性质。

这些方法不是独特的，可以采用本领域技术人员众所周知的标准方法来制备表1的玻璃。此类方法包括连续的熔融法，例如会在连续熔融过程中进行的那样，其中通过气体、通过电力或其组合来加热在连续熔融过程中所使用的熔融器。

适用于生产所揭示的玻璃的原材料包括：市售可得的沙作为SiO₂的来源；氧化铝、氢氧化铝、水合物形式的氧化铝、以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al₂O₃的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B₂O₃的来源；方镁石、白云石(也是CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁以及各种形式的硅酸镁、铝硅酸镁、硝酸镁和卤化镁作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(也是MgO的来源)、钙硅石和各种形式的硅酸钙、铝硅酸钙、硝酸钙和卤化钙作为CaO的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂的话，可以如下方式添加锡：作为SnO₂，作为与其他玻璃主组分的混合氧化物(例如，CaSnO₃)，或者作为氧化状态SnO、草酸锡、卤化锡或者本领域技术人员已知的其他含锡化合物。

表1中的玻璃含有SnO₂作为澄清剂，但是也可以使用其他化学澄清剂以获得对于TFT基材应用具有足够质量的玻璃。例如，所揭示的玻璃可使用As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、Fe₂O₃和卤化物中的任意一种或其组合作为故意添加来促进澄清，且任意这些可与实施例所示的SnO₂化学澄清剂联用。在它们中，通常认为As₂O₃和Sb₂O₃是有害材料，进行废料流控制，例如在玻璃制造过程或TFT面板加工中可能产生的废料流。因此，希望将As₂O₃和Sb₂O₃的浓度单独或组合地限制在不大于0.005摩尔％。

除了故意结合到所揭示的玻璃中的元素，元素周期表中的几乎所有元素都在玻璃中以某些水平存在，通过原材料中低水平的污染物，通过制造过程中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀，或者通过低水平的故意引入来精细调节最终玻璃的属性。例如，通过与富锆耐火材料的相互作用，可能引入锆作为污染物。又例如，可能通过与贵金属的相互作用引入铂和铑。又例如，可作为原料中的不确定物(tramp)引入铁或故意添加铁来增强对气体内含物的控制。又例如，可引入锰来控制颜色或来增强对气体内含物的控制。又例如，碱金属可以作为不确定组分，结合Li₂O、Na₂O和K₂O的浓度，以高至约0.1摩尔％的水平存在。

氢不可避免地以氢氧阴离子(OH^-)的形式存在，其存在可通过标准红外光谱技术探知。溶解的氢氧离子显著且非线性地影响所揭示的玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，可能需要调节主要氧化物组分的浓度来进行补偿。可在一定程度上通过选择原料或选择熔融系统来控制氢氧离子浓度。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，用硼氧化物取代硼酸是控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用方法。相同的理由也适用于其它潜在原材料，包括氢氧离子、水合物或含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔融过程中使用了燃烧器，那么还可通过天然气和相关烃燃烧的燃烧产物来引入氢氧离子，因此可能希望将熔融中使用的能量从燃烧器转换成电极，以进行补偿。或者，可替代地使用调节主要氧化物组分的反复过程，从而补偿溶解的氢氧离子的不利影响。

天然气中通常存在硫，并且可能是许多碳化物、硝酸盐、卤化物和氧化物原材料中的不确定组分。处于SO₂形式时，硫会是麻烦的气体内含物来源。通过控制原材料中硫的水平，以及通过将低水平的相当的还原多价阳离子结合到玻璃基质中，可以明显的程度控制形成SO₂富集缺陷的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但看上去主要通过溶解在玻璃中的硫酸盐(SO₄ ^＝)的还原来产生富SO₂气体内含物。看上去所揭示的玻璃的提升的钡浓度增加了熔融的早期阶段中玻璃中硫的保留，但是如上所述，需要钡来获得低液相线温度，进而获得高的T_35k-T_液相和高的液相线粘度。故意将原材料中的硫水平控制到低水平是减少溶解在玻璃中的硫(假设为硫酸盐)的有用手段。具体来说，在批料材料中，以重量计，硫优选小于200ppm，更优选小于100ppm。

还原多价物也可用于控制所揭示的玻璃形成SO₂气泡的趋势。虽然不希望受到理论的限制，但是这些元素作为潜在的电子供体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可通过半反应书写，例如

SO₄ ^＝→SO₂+O₂+2e-

其中，e-表示电子。半反应的“平衡常数”是

K_eq＝[SO₂][O₂][e-]²/[SO₄ ^＝]

其中括号表示化学活性。理想地，希望促进反应从而由SO₂、O2和2e-产生硫酸盐。在熔融早期阶段添加硝酸盐、过氧化物或其它富氧原材料可有助于但也可不利于硫酸盐还原，这可抵销起初添加它们的益处。SO₂在大多数玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融过程是不实际的。可通过还原多价物“加入”电子。例如，用于铁离子(Fe²⁺)的合适的供电子半反应可表达为

2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e-

该电子“活性”可促进硫酸盐还原反应向左侧进行，使得玻璃中的SO₄ ^＝稳定化。合适的还原多价物包括但不限于，Fe²⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、As³⁺、V³⁺、Ti³⁺，以及本领域技术人员熟知的其他那些。在每种情况下，最小化此类组分的浓度从而避免对玻璃颜色的不利影响可能是重要的，或者在As和Sb的情况下，以避免此类组分处于高到足以使终端用户工艺中的废料管理复杂化的水平。

除了所揭示的玻璃的这些主要氧化物组分以及上文所述的次要或不确定组成，可能以各种水平存在卤化物，作为通过原材料的选择引入的污染物，或者作为故意使用的组分来消除玻璃中的气体内含物。作为澄清剂，可以小于或等于约0.4摩尔％的水平包括卤化物，尽管如果可能的话通常希望使用更低的量，以避免尾气处理设备的腐蚀。在优选的实施方式中，对于各单个卤化物，单个卤化物元素的浓度以重量计低于200ppm，或者所有卤化物元素之和以重量计低于约800ppm。

除了这些主要氧化物组分、次要组分和不确定组分、多价物和卤化物澄清剂，可能希望包括低浓度的其他无色氧化物组分以实现所需的物理、光学或粘弹性性质。此类氧化物包括，但不限于：TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、ZnO、In₂O₃、Ga₂O₃、Bi₂O₃、GeO₂、PbO、SeO₃、TeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃以及本技术领域技术人员已知的其它那些。通过调节所揭示的玻璃的主要氧化物组分的相对比例的反复过程，可以添加高至约2摩尔％的水平的此类无色氧化物，而不对退火点、T_35k-T_液相或液相线粘度造成不可接受的影响。

表1

表1续

表1续

表1续

表1续

揭示了一种玻璃基材，其具有突出的总节距变化(totalpitchvariability)(TPV)，其通过三个量度测量：(1)高温测试循环(HTTC)中的压缩小于40ppm；(2)低温测试循环(LTTC)中的压缩小于5.5ppm；以及(3)应力松弛速率符合在应力松弛测试循环(SRTC)中小于50％的松弛。通过所有三个标准，确保了基材能够被接受用于最高分辨率TFT循环。这些测试循环的简要描述如下：

高温测试循环(HTTC)

根据图1所示的热曲线在箱炉中对样品进行热处理。首先，将炉预加热至略高于590℃。然后通过炉前部的小裂口将五个样品的堆叠投入炉中。在30分钟后，样品从炉骤冷出来进入环境空气中。样品在590℃的峰值温度停留的总时间约为18分钟。出于本发明的目的，该测试标准将被定义为高温测试循环或HTTC。在一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于40ppm。在另一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于38ppm。在另一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于36ppm。在另一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于30ppm。在另一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于25ppm。在另一个实施方式中，HTTC压缩小于或等于20ppm。

低温测试循环(LTTC)

从典型TFT阵列或CF基材热循环得到的热压缩大小不足以进行可靠的质量保证的测量。使用450℃/1小时的热循环来实现更大的压缩信号，实现性能的实际变化的鉴定。在投入五个样品(四个实验样和一个对照样)的堆叠之前，将炉保持在略高于450℃。炉要求约7分钟的恢复时间达到保持温度。样品在450℃保持1小时，然后投出进入室温。样品热轨迹如图2所示。出于本发明的目的，该测试标准将被定义为低温测试循环或LTTC。在一个实施方式中，LTTC压缩小于或等于5.5ppm。在另一个实施方式中，LTTC压缩小于或等于5ppm。在另一个实施方式中，LTTC压缩小于或等于4.6ppm。

应力松弛测试循环(SRTC)

将玻璃板切割成10.00mm宽的珠。玻璃的厚度维持在其刚成形的厚度(0.5mm至0.7mm)。应力松弛实验开始如下：将玻璃样品装载到两个置于电阻加热电炉内部的刚性支撑物上，将S型热电偶放置在紧靠珠的中心，并调节推杆的位置。两个刚性支撑物的跨度长度为88.90mm。推杆的下端比室温的玻璃表面高约5mm。炉温快速升高至650℃的最终试验温度，在其停留约5分钟，从而实现放置在炉内的所有部件的热平衡。实验继续，将推杆以2.54mm/分钟的速率下降，并监测负载单元(LC)的信号。进行该举动的目的是发现推杆与玻璃珠的接触。一旦LC信号到达0.1lb，其触发负载速率加速至10.16mm/分钟。当珠的中心偏转到达最终目标值(例如，2.54mm)，并且程序从应力控制模式切换到应变控制模式时，停止装载。在余下的实验过程中，将应变保持恒定，而使得应力变化。从推杆与玻璃的第一次接触到实现2.54mm的最大应变点的总时间约为12秒。在收集了数小时的数据之后终止实验。值得一提的是，由于对炉控制器的比例-整体-失透参数的小心优化，在等温保持的开始时没有观察到明显的温度过度。

所有的应力松弛实验都在等热条件下进行，其中，通过放置在靠近玻璃的平坦珠的中心的S型热电偶对温度进行恒定监测。在实验过程中，温度波动没有超过0.5℃。在实际应力松弛实验之前，对玻璃珠的长度上的温度均匀性进行分开的实验。在任意给定试验时间和条件下，温度均匀性应该不超过2℃。原理上，应力实验模拟经典三点弯曲实验，其中，向珠的良好限定的中心施加负载，使其从初始零线偏转2.54mm，然后使其保持在该恒定应变。当与玻璃珠接触时，中心推杆传递负载(应力)。中心推杆的端部具有刀片边缘形状，楔的宽度略大于玻璃珠的宽度。楔形推杆的顶线与玻璃珠的表面完美平行。该配置确保了应力在珠的宽度上的均匀分布。推杆与控制位移的线性可变位移传感器相连。仪器还装配有良好校准的LC，其维持了在正在进行松弛的过程中，施加到玻璃珠的中心负载。由于松弛过程的非线性特性，其中松弛初始快然后逐渐变缓，出于数据记录目的，我们将各个松弛实验分成3个区段。第一区段收集的数据为0.5s间隔，第二区断每1.0秒收集数据，第三区段每10.0s。对于负载阶段(即，实验的开始12s)期间的应力松弛的可能性，绘制所有研究的玻璃组合物的负载曲线，在每种情况下，负载曲线展现线性应力/应变关系，表明在负载过程中主要弹性响应。因此，应力松弛测量的零时间点去做实验从应力控制模式切换为应变控制模式的时间，如上所述。在循环过程中的百分比应力松弛定义如下：

$R=100(1-\frac{S_{60}}{S_0})$

其中，S₆₀是通过受控推杆在60分钟(SRTC终止时)施加的应力，S₀是在0分钟(SRTC开始时)施加的应力。出于本发明的目的，上述测试标准将被定义为应力松弛测试循环(SRTC)。在一个实施方式中，SRTC中的百分比应力松弛小于或等于50％。在另一个实施方式中，SRTC中的百分比应力松弛小于或等于45％。在另一个实施方式中，SRTC中的百分比应力松弛小于或等于40％。在另一个实施方式中，SRTC中的百分比应力松弛小于或等于35％。

测试循环和TPV

这三种测量能够表示玻璃基材的总节距变化性能，因为它们俘获了在热过程中对于总节距变化的主要驱动因素：高温和低温下的结构释放(或压缩)以及应力松弛。历史上来说，压缩对于总节距变化的贡献主要是高温行为，因为之后在消费者的TFT工艺中放置注册标记，使得这些工艺早期的许多低温步骤是不相关的。该高温压缩通过HTTC压缩描述，并且通过降低制造过程中玻璃带的冷却速率，离线地退火玻璃片，和/或增加玻璃的粘度(作为T(ann)俘获)，得到降低。图3显示随着T(ann)的增加，压缩的大致下降，主要的例外是通过显著不同热历史制造的玻璃(例如，通过浮法取代融合拉制法)。这显示玻璃制造商在过去是如何处理总节距的：减缓冷却速率和/或增加退火点，以抑制要紧的温度区(即，高温)的压缩。

近来，TFT市场的变化现已迫使面板制造厂在它们的工艺开始时放置注册标记，使得许多先前不相关的低温步骤对于测得的总节距的变化是关键的。作为一般规则，低温压缩(图4中LTTC俘获)符合与HTTC相似的趋势，但是在高T(ann)(例如，大于750℃)，压缩看起来与T(ann)没有关系，变为约为6ppm的平坦线。这显示降低压缩的常规途径之一(增加T(ann))不再是可行的唯一解决方案。图4中具有降低的LTTC压缩的高退火点玻璃是对玻璃中的松弛机制的管理的结果：其运行在比基于玻璃松弛动力学的常规理解预期显著更快的速率。该机制与玻璃中的高度流动性不确定组成(例如碱金属和水)相关，此外，较低的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃与较低的LTTC压缩相关联。将该快速松弛机制的控制的组成基础的新发现的理解结合优化的冷却曲线控制，导致某些组合物中的较低LTTC压缩不依赖于T(ann)(证据是尽管具有高的T(ann)＝808℃，玻璃8具有高LTTC压缩(分别是0.7和0.5mm时的5.8和6.5ppm)(参见表2))。由于该脱钩，非常有可能的是具有良好HTTC压缩的玻璃可能具有不可接受的LTTC压缩，在现今的TFT工艺中，对这两者同时进行管理是至关重要的。

在两种压缩循环中，以特别慢的冷却速率进行冷却的玻璃(例如如果浮法过程中经受的那些)具有非常好的压缩性能，如表2的数个玻璃2样品所示。这些玻璃在旧的TFT工艺中表现良好，但是在需要在大通用尺寸上制造最高分辨率显示器的新循环中是费劲的。这是由于TPV的其他方面导致的：应力松弛，这与低温粘度直接成比例。图5显示在SRTC中释放的诱导应力的百分比，清楚地观察到对于T(ann)的实质上的线性依赖性。这有助于解释为何先前用于面板制造厂的具有低骤冷速率的较低应变点玻璃不再可行。在图5中，释放小于50％的应力的玻璃满足本发明的SRTC标准。

发现TPV的所有三个方面的管理是有利的，并且与许多消费者的相当多的交互帮助我们定义所有3个测试循环的“成功标准”(图3、4和5中显示为红线)。图6a显示对于满足落在鉴定为区域1的成功标准的玻璃的HTTC压缩与LTTC压缩。满足应力松弛要求的玻璃表示为菱形，而不满足应力松弛要求的玻璃表示为正方形。因此，本发明所揭示的玻璃是落在区域1中的菱形(更容易地见图6b)。

先前所揭示的基材尝试通过较高退火点或工艺控制(例如，制造过程中的缓慢冷却)来满足低TPV。如图6所证实，这些努力总是导致基材不符合这三个标准之一，从而使得基材对于某些TFT循环是次优的。除了这些TPV的重要属性，本发明的玻璃还满足对于TFT的制造而言有利的其他属性(例如，低密度、高UV透射率等)。

表2

表2是实验室可得和市售可得的玻璃的样品，它们根据本文所述的HTTC、LTTC和SRTC标准进行测试。玻璃1、6和7是实验室玻璃，它们进行测试并满足一个实施方式中所述的标准(HTTC小于或等于40ppm，LTTC小于或等于5.5ppm，以及SRTC小于50％)。玻璃2、4、9、10、11、15、16和17表示现有或过去市售可得的玻璃，它们进行测试并且不符合测试标准，如结果所证实。玻璃5、8、12、13和14是实验室玻璃，它们不符合测试标准。

可对本文所述的材料、方法和制品作出各种改进和变化。考虑到本文揭示的材料、方法和制品的说明和实施，本文所述的材料、方法和制品的其它方面将是显而易见的。本说明书和实施例应视为示例。

Claims (14)

1.一种玻璃，其展现如下性能标准：

A：LTTC中的压缩小于或等于5.5ppm；

B：HTTC中的压缩小于或等于40ppm；

C：SRTC中释放小于50％的诱导应力，

其中，所述玻璃的杨氏模量小于87GPa。

2.一种玻璃，其展现如下性能标准：

A：LTTC中的压缩小于或等于4.0ppm；

B：HTTC中的压缩小于或等于40ppm；

C：SRTC中释放小于50％的诱导应力。

3.如权利要求1或2所述的玻璃，以氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃包含：SiO₂50-85、Al₂O₃0-20、B₂O₃0-10、MgO0-20、CaO0-20、SrO0-20、BaO0-20，其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO和BaO表示氧化物组分的摩尔百分比。

4.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，As₂O₃和Sb₂O₃约占小于0.005摩尔％。

5.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，Li₂O、Na₂O、K₂O或其组合约占玻璃的小于0.1摩尔％。

6.如权利要求1或2所述的玻璃，所述玻璃具有超过765℃的退火点。

7.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，T_35k-T_液相>0.25T_35k-225℃。

8.如权利要求1或2所述的玻璃，所述玻璃具有：T_35k>1310℃。

9.如权利要求1或2所述的玻璃，所述玻璃具有：CTE为28-42x10^-7/℃。

10.如权利要求1或2所述的玻璃，所述玻璃的密度为2.3-2.6g/cc。

11.如权利要求1或2所述的玻璃，所述玻璃的杨氏模式为75-87GPa。

12.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，LTTC中的压缩小于或等于4.0ppm。

13.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，HTTC中的压缩小于或等于36ppm。

14.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，在SRTC中释放了小于40％的诱导应力。