KR20230165866A

KR20230165866A - 유리

Info

Publication number: KR20230165866A
Application number: KR1020237040197A
Authority: KR
Inventors: 아츠키 사이토
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2023-12-05
Also published as: KR20230165865A; TWI808954B; TWI838725B; JP7121345B2; US20190322568A1; TW202423867A; CN109923082B; JP2022116123A; JPWO2018123675A1; TW202229191A; WO2018123675A1; US20220009818A1; KR20190098738A; TW201829334A; CN115259661A; CN109923082A; US11161770B2

Abstract

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 55~70%, Al₂O₃ 15~25%, B₂O₃ 0~1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.5%, MgO 2~6%, CaO 2~8%, SrO 0~4%, BaO 6~12%를 함유하고, 또한 변형점이 720℃보다 높은 것을 특징으로 한다.

Description

유리{GLASS}

본 발명은 유리에 관한 것이며, 특히 유기 EL 디스플레이의 기판에 적합한 유리에 관한 것이다.

유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형이며, 동영상 표시가 우수하고, 소비 전력도 적은 점에서 휴대전화의 디스플레이 등의 용도에 사용되어 있다.

유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되어 있다. 이 용도의 유리판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.

(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 방지하기 위해 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적은 것,

(2) 유리판을 저렴화하기 위해 생산성이 우수한 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수한 것,

(3) p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 열수축을 저감하기 위해 변형점이 높은 것,

(4) 반송 공정에서의 자중(自重) 휨을 경감하기 위해 비영률이 높은 것.

일본 특허공표 2009-525942호 공보

상기 (3)에 대해서 상세하게 설명하면 p-Si·TFT의 제조 공정에는 400~600℃의 열처리 공정이 존재하고, 이 열처리 공정에서 유리판에 열수축이라고 불리는 미소한 치수 변화가 발생한다. 열수축이 크면 TFT의 화소 피치에 어긋남이 발생하여 표시 불량의 원인이 된다. 유기 EL 디스플레이의 경우, 수ppm 정도의 치수 수축으로도 표시 불량이 될 우려가 있어 저열수축의 유리판이 요구되어 있다. 또한, 유리판이 받는 열처리 온도가 높을수록 열수축이 커진다.

유리판의 열수축을 저감하는 방법으로서 유리판을 성형한 후 서랭점 부근에서 어닐 처리를 행하는 방법이 있다. 그러나 어닐 처리는 장시간을 요하기 때문에 유리판의 제조 비용이 고등해버린다.

다른 방법으로서 유리판의 변형점을 높게 하는 방법이 있다. 변형점이 높을수록 p-Si·TFT의 제조 공정에서 열수축이 발생하기 어려워진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 고변형점의 유리판이 개시되어 있다. 그러나 변형점이 높으면 생산성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 생산성(특히 내실투성)이 우수함과 아울러, 비영률이 높고, 게다가 p-Si·TFT의 제조 공정에서 열수축이 작은 유리를 창안하는 것이다.

본 발명자는 여러 가지의 실험을 반복한 결과, 저알칼리 유리의 유리 조성과 변형점을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 55~70%, Al₂O₃ 15~25%, B₂O₃ 0~1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.5%, MgO 2~6%, CaO 2~8%, SrO 0~4%, BaO 6~12%를 함유하고, 또한 변형점이 720℃보다 높은 것을 특징으로 한다. 여기에서 「Li₂O+Na₂O+K₂O」란 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O의 합량을 가리킨다. 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 나타낸다.

제 2로, 본 발명의 유리는 질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.6 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「SiO₂/Al₂O₃」는 SiO₂의 함유량을 Al₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

제 3으로, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 57~65%, Al₂O₃ 18~22%, B₂O₃ 0~1% 미만, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.1% 미만, MgO 2~4%, CaO 3~7%, SrO 0~3%, BaO 7~11%를 함유하는 것이 바람직하다.

제 4로, 본 발명의 유리는 질량%비 MgO/CaO가 0.5~0.9인 것이 바람직하다. 여기에서 「MgO/CaO」는 MgO의 함유량을 CaO의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

제 5로, 본 발명의 유리는 MgO+CaO+SrO+BaO(RO)의 함유량이 17.0~19.1질량%인 것이 바람직하다. 여기에서 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계 함유량, 즉 알칼리토류 금속 산화물의 합량을 가리킨다.

제 6으로, 본 발명의 유리는 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃가 0.94~1.13인 것이 바람직하다. 여기에서 「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃」는 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계 함유량을 Al₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.

제 7로, 본 발명의 유리는 ㏖%비 SiO₂/Al₂O₃가 5.4~5.9인 것이 바람직하다.

제 8로, 본 발명의 유리는 추가로 SnO₂를 0.001~1질량% 포함하는 것이 바람직하다.

제 9로, 본 발명의 유리는 비영률, 즉 영률을 밀도로 나눈 값이 29.5㎬/g·㎝^-3보다 큰 것이 바람직하다.

제 10으로, 본 발명의 유리는 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1695℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「고온 점도 10^2.5푸아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.

제 11로, 본 발명의 유리는 액상 온도가 1300℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 온도」는 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.

제 12로, 본 발명의 유리는 액상 온도에 있어서의 점도가 10^4.8dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상 온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.

제 13으로, 본 발명의 유리는 평판형상이며, 판 두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제 14로, 본 발명의 유리는 유기 EL 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 55~70%, Al₂O₃ 15~25%, B₂O₃ 0~1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.5%, MgO 2~6%, CaO 2~8%, SrO 0~4%, BaO 6~12%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한 % 표시는 질량%를 나타낸다.

SiO₂는 유리 골격을 형성함과 아울러, 변형점을 높이는 성분이다. SiO₂의 함유량은 55~70%이며, 바람직하게는 58~65%, 특히 59~62%이다. SiO₂의 함유량이 적으면 변형점이나 내산성이 저하되기 쉬워지고, 또한 밀도가 높아지기 쉽다. 한편, SiO₂의 함유량이 많으면 고온 점도가 높아지게 되고, 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여 유리 성분의 밸런스가 무너져서 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되어 액상 온도가 높아지기 쉽다. 또한, HF에 의한 에칭 레이트가 저하되기 쉬워진다.

Al₂O₃는 변형점을 높이는 성분이며, 또한 영률을 높이는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 15~25%이며, 바람직하게는 17~23%, 18~22%, 18.2~21%, 특히 18.6~21%이다. Al₂O₃의 함유량이 적으면 변형점이나 비영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 많으면 뮬라이트나 장석계의 실투 결정이 석출되어 액상 온도가 높아지기 쉽다.

SiO₂/Al₂O₃는 고변형점, 내실투성, 및 용융성이 높은 레벨로 양립하기 위해서 중요한 성분 비율이다. 양 성분은 상기와 같이 변형점을 높이는 효과를 갖지만, SiO₂의 양이 상대적으로 많아지면 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 양이 상대적으로 많아지면 뮬라이트나 아노사이트 등의 알칼리토류 알루미노실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, 질량%비 SiO₂/Al₂O₃는 바람직하게는 2.5~4, 2.6~3.6, 2.8~3.3, 특히 3.1~3.3이다. 또한, ㏖%비 SiO₂/Al₂O₃는 바람직하게는 4.9~6.5, 5.2~6.0, 특히 5.4~5.9이다.

B₂O₃는 용융성과 내실투성을 높이는 성분이다. B₂O₃의 함유량은 0~1%이며, 바람직하게는 0.1~1% 미만, 0.3~0.75%, 특히 0.5~0.7%이다. B₂O₃의 함유량이 적으면 용융성이 저하되기 쉬워지고, 또한 액상 온도가 높아지기 쉽다. 또한, 내버퍼드 불산성(내BHF성)이 저하되기 쉬워진다. 한편, B₂O₃의 함유량이 많으면 변형점, 내산성, 비영률이 저하되기 쉬워진다. 또한, B₂O₃의 도입 원료로부터 수분이 유리 중에 혼입되기 쉬워져 β-OH값이 커지기 쉽다. 또한, 변형점을 가급적 높이고 싶을 경우, B₂O₃의 함유량은 0~1% 미만, 0~0.1% 미만, 특히 0~0.07% 미만이 바람직하다.

Li₂O, Na₂O, 및 K₂O는 용융성을 높임과 아울러, 용융 유리의 전기 저항률을 저하시키는 성분이지만, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O를 다량으로 함유시키면 알칼리 이온의 확산에 의해 반도체 물질의 오염을 야기할 우려가 발생한다. 따라서, Li₂O+Na₂O+K₂O의 함유량은 0~0.5%이며, 바람직하게는 0.01~0.3%, 0.02~0.2%, 특히 0.03~0.1% 미만이다. 또한, Na₂O의 함유량은 바람직하게는 0~0.3%, 0.01~0.3%, 0.02~0.2%, 특히 0.03~0.1% 미만이다.

MgO는 용융성이나 영률을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 2~6%이며, 바람직하게는 2~5%, 2.5~4.5%, 특히 3~4%이다. MgO의 함유량이 적으면 강성을 확보하기 어려워짐과 아울러, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 많으면 뮬라이트나 Mg, Ba 유래의 실투 결정 및 크리스토발라이트의 실투 결정이 석출되기 쉬워짐과 아울러, 변형점이 현저히 저하될 우려가 있다.

CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내려 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. 또한, 영률을 높이는 성분이다. 그리고 CaO는 상기 Mg를 포함하는 실투 결정의 석출을 억제하는 효과를 갖는다. CaO의 함유량은 2~8%이며, 바람직하게는 3~7%, 3.5~6%, 특히 3.5~5.5%이다. CaO의 함유량이 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 많으면 아노사이트의 실투 결정이 석출되기 쉬워짐과 아울러, 밀도가 상승하기 쉬워진다.

질량%비 MgO/CaO는 고내실투성과 고비영률을 양립하기 위해서 중요한 성분 비율이다. 질량%비 MgO/CaO가 작으면 비영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, 질량%비 MgO/CaO가 크면 Mg를 포함하는 실투 결정에 의해 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. 따라서, 질량%비 MgO/CaO는 바람직하게는 0.4~1.5, 0.5~1.0, 0.5~0.9, 특히 0.6~0.8이다.

SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내려 용융성을 높이는 성분이다. 한편, SrO의 함유량이 많으면 본 발명과 같은 CaO를 많이 포함하는 유리계에서는 장석계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 오히려 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 밀도가 높아지거나 영률이 저하되거나 하는 경향이 있다. 따라서, SrO의 함유량은 0~4%이며, 바람직하게는 0~3%, 0~2%, 0~1.5%, 0~1%, 특히 0~1% 미만이다. 한편, BaO와의 치환에 의해 영률의 저하를 억제하고, 또한 밀도의 상승도 억제할 수 있다. 그러한 효과를 얻고 싶을 경우, SrO의 함유량은 바람직하게는 1~4%, 2~4%, 특히 3~4%이다.

BaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 뮬라이트계나 아노사이트계의 실투 결정의 석출을 억제하는 효과가 높은 성분이다. BaO의 함유량은 6~12%이며, 바람직하게는 7~11%, 8~10.7%, 특히 9~10.5%이다. BaO의 함유량이 적으면 뮬라이트계나 아노사이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 많으면 밀도가 증가하거나 영률이 저하되기 쉬워짐과 아울러, 고온 점도가 지나치게 높아지게 되어 용융성이 저하되기 쉬워진다.

알칼리토류 금속 산화물은 고변형점, 내실투성, 용융성을 높이기 위해서 매우 중요한 성분이다. 알칼리토류 금속 산화물이 적으면 변형점이 상승하지만, Al₂O₃계의 실투 결정의 석출을 억제하기 어려워지고, 또한 고온 점성이 높아져 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 알칼리토류 금속 산화물이 많으면 용융성이 개선되지만, 변형점이 저하되기 쉬워지고, 또한 고온 점성의 저하에 의한 액상 점도의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 16~20%, 17~20%, 17.0~19.5%, 특히 18~19.3%이다.

질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃는 각종 실투 결정의 석출을 억제하고, 액상 점도를 저하시키기 위해서 중요한 성분 비율이다. 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃가 작아지면 뮬라이트의 액상 온도가 높아지기 쉽다. 한편, 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃가 커지면 알칼리토류 금속 산화물이 많아져 장석계나 알칼리토류 금속을 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, 질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃는 바람직하게는 0.80~1.20, 0.84~1.15, 0.94~1.13, 특히 0.94~1.05이다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만 ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%이다.

P₂O₅는 변형점을 높이는 성분이지만 P₂O₅를 다량으로 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0~1.5%, 0~1.2%, 특히 0~0.1% 미만이다.

TiO₂는 고온 점성을 내려 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만 TiO₂를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~1%, 0~0.1%, 특히 0~0.02%이다.

ZrO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나 이들 성분의 함유량이 많으면 밀도가 증가하기 쉬워진다. 따라서, ZrO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃의 함유량은 각각 0~5%, 0~3%, 0~1%, 0~0.1% 미만, 특히 0~0.05% 미만이 바람직하다. 또한, Y₂O₃와 La₂O₃의 합량은 0.1% 미만이 바람직하다.

SnO₂는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.001~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.05~0.3%이다. SnO₂의 함유량이 많으면 SnO₂의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO₂의 함유량이 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 F₂, Cl₂, SO₃, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 5%까지 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO₂ 등도 1%까지 첨가할 수 있다.

As₂O₃와 Sb₂O₃는 청징제로서 유효하며, 본 발명의 유리는 이들 성분의 도입을 완전히 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점으로부터 이들 성분을 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리 중에 As₂O₃를 다량으로 함유시키면 내솔라리제이션성이 저하되는 경향이 있기 때문에 그 함유량은 0.1% 이하가 바람직하며, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 As₂O₃를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 As₂O₃의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb₂O₃의 함유량은 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하며, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 Sb₂O₃를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Sb₂O₃의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.

Fe₂O₃는 용융 유리의 전기 저항률을 저하시키는 성분이다. Fe₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.001~0.1%, 0.005~0.05%, 특히 0.008~0.015%이다. Fe₂O₃의 함유량이 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, Fe₂O₃의 함유량이 많으면 자외역에서의 투과율이 저하되기 쉬워져 디스플레이의 공정에서 자외역의 레이저를 사용할 때의 조사 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 전기 용융을 행할 경우 Fe₂O₃를 적극적으로 도입하는 편이 바람직하며, 그 경우 Fe₂O₃의 함유량은 0.005~0.03%, 0.008~0.025%, 특히 0.01~0.02%가 바람직하다. 또한, 자외역에서의 투과율을 높이고 싶을 경우 Fe₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.020% 이하, 0.015% 이하, 0.011% 이하, 특히 0.010% 이하이다.

Cl은 저알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있으며, Cl을 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러, 청징제의 작용을 촉진할 수 있다. 또한, 용융 유리의 β-OH값을 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나 Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Cl의 함유량은 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 0.001~0.2%이다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속 산화물의 염화물 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.

본 발명의 유리는 이하의 유리 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리에 있어서 변형점은 720℃초이며, 바람직하게는 730℃ 이상, 740℃ 이상, 특히 750~850℃이다. 변형점이 낮으면 p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리판이 열수축되기 쉬워진다.

밀도는 바람직하게는 2.68g/㎤ 이하, 2.66g/㎤ 이하, 2.65g/㎤ 이하, 특히 2.64g/㎤ 이하이다. 밀도가 높으면 비영률이 높아지게 되어 유리가 자중으로 휘기 쉬워진다.

30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 34×10^-7~43×10^-7/℃, 특히 38×10^-7~41×10^-7/℃이다. 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 상기 범위 외로 되면 주변 부재의 열팽창 계수와 정합하지 않고, 주변 부재의 박리나 유리판의 휘어짐이 발생하기 쉬워진다. 여기에서 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수」는 딜라토미터로 측정한 값을 가리킨다.

HF에 의한 에칭 레이트는 바람직하게는 0.8㎛/분 이상, 0.9㎛/분 이상, 특히 1㎛/분 이상이다. HF에 의한 에칭 레이트가 낮으면 슬리밍 공정에서 유리판을 박판화하기 어려워진다. 여기에서 「HF의 에칭 레이트」는 경면 연마한 유리 표면의 일부를 폴리이미드 테이프로 마스크한 후 20℃의 5질량% HF 수용액으로 30분간의 조건에서 에칭을 했을 때의 에칭 깊이로부터 산출한 값을 가리킨다.

액상 온도는 바람직하게는 1300℃ 미만, 1280℃ 이하, 1260℃ 이하, 특히 1240℃ 이하이다. 액상 온도가 높으면 오버플로우 다운드로우법 등에서의 성형 시에 실투 결정이 발생하여 유리판의 생산성이 저하되기 쉬워진다.

액상 온도에 있어서의 점도는 바람직하게는 10^4.2dPa·s 이상, 10^4.4dPa·s 이상, 10^4.6dPa·s 이상, 10^4.8dPa·s 이상, 특히 10^5.0dPa·s 이상이다. 액상 온도에 있어서의 점도가 낮으면 오버플로우 다운드로우법 등에서의 성형 시에 실투 결정이 발생하여 유리판의 생산성이 저하되기 쉬워진다.

고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1695℃ 이하, 1660℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 특히 1500~1620℃이다. 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 높아지면 유리 용해가 곤란해져 유리판의 제조 비용이 고등한다.

비영률은 바람직하게는 29.5㎬/g·㎝^-3 초과, 30㎬/g·㎝^-3 이상, 30.5㎬/g·㎝^-3 이상, 31㎬/g·㎝^-3 이상, 31.5㎬/g·㎝^-3 이상, 특히 32㎬/g·㎝^-3 이상이다. 비영률이 높으면 유리판이 자중으로 휘기 쉬워진다.

본 발명의 유리에 있어서 β-OH값을 저하시키면 변형점을 높일 수 있다. β-OH값은 바람직하게는 0.30/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 0.20/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.05/㎜ 이상이다.

β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO₃ 등)을 첨가한다. (3) 노 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N₂ 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 빠르게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.

여기에서 「β-OH값」은 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 사용하여 구한 값을 가리킨다.

β-OH값=(1/X)log(T₁/T₂)

X: 유리 두께(㎜)

T₁: 참조 파장 3846㎝^-1에 있어서의 투과율(%)

T₂: 수산기 흡수 파장 3600㎝^-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)

본 발명의 유리는 평판형상이며, 판 두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란 쐐기형의 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 쐐기형의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형하여 평판형상으로 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에 미연마로 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있어 대면적화나 박육화도 용이하다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 슬롯 다운법, 리드로우법, 플로트법, 롤 아웃법으로 유리판을 성형하는 것도 가능하다.

본 발명의 유리에 있어서 두께(평판형상의 경우, 판 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 특히 0.4㎜ 이하이다. 판 두께가 작을수록 유기 EL 디바이스를 경량화하기 쉬워진다. 또한, 두께는 유리 제조 시의 유량이나 판 당김 속도 등으로 조정 가능하다.

본 발명의 유리를 공업적으로 제조하는 방법으로서는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 55~70%, Al₂O₃ 15~25%, B₂O₃ 0~1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.5%, MgO 2~6%, CaO 2~8%, SrO 0~4%, BaO 6~12%를 함유하고, 또한 변형점이 720℃보다 높은 유리판의 제조 방법으로서, 조합된 유리 배치를 용융로에 투입하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 두께 0.1~0.7㎜의 평판형상의 유리로 성형하는 성형 공정을 갖는 것이 바람직하다.

유리판의 제조 공정은 일반적으로 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 효과에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 간에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하여 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 평판형상의 유리로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 좋다.

종래의 저알칼리 유리를 공업적으로 제조할 경우 일반적으로 버너의 연소염(燃燒炎)에 의한 가열에 의해 용융되어 있었다. 버너는 통상 용융 가마의 상방에 배치되어 있으며, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료 등이 사용되어 있다. 연소염은 화석 연료와 산소 가스와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그러나 이 방법으로는 용융 시에 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입되기 때문에 β-OH값이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 유리를 제조함에 있어서 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 바람직하며, 버너의 연소염에 의한 가열을 행하지 않고, 가열 전극에 의한 통전 가열로 용융하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용융 시에 용융 유리 중에 수분이 혼입되기 어려워지기 때문에 β-OH값을 0.30/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 0.20/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 이하로 규제하기 쉬워진다. 또한, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면 용융 유리를 얻기 위한 질량당 에너지량이 저하됨과 아울러, 용융 휘발물이 적어지기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있다.

가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마 내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 형성된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하며, 예를 들면 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용 가능하며, 특히 노 내 설치의 자유도의 관점으로부터 몰리브덴이 바람직하다.

본 발명의 유리는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 소량이기 때문에 전기 저항률이 높다. 따라서, 가열 전극에 의한 통전 가열을 저알칼리 유리에 적용할 경우 용융 유리뿐만 아니라 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흘러 용융 가마를 구성하는 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해 노 내 내화물로서 전기 저항률이 높은 산화지르코늄계 내화물, 특히 산화지르코늄 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 용융 유리(유리 조성) 중에 전기 저항률을 저하시키는 성분(Li₂O, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ 등)을 소량 도입하는 것이 바람직하며, 특히 Li₂O, Na₂O, K₂O 등을 소량 도입하는 것이 바람직하다. 또한, Fe₂O₃의 함유량은 0.005~0.03질량%, 0.008~0.025질량%, 특히 0.01~0.02질량%가 바람직하다. 또한, 산화지르코늄계 내화물 중의 ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.

표 1~표 3은 본 발명의 실시예(시료 No.1~50)를 나타내고 있다. 또한, 표 중에서 「N.A.」는 미측정인 것을 의미한다.

우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600~1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해에 있어서는 백금 스터러를 사용하여 교반하여 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 흘려보내고, 판형상으로 성형한 후 서랭점 부근의 온도에서 30분간 서랭했다. 얻어진 각 시료에 대해서 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α, 밀도(Density), β-OH값, HF의 에칭 레이트(HF etching rate), 변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts, 고온 점도 10^4.5dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 10^3.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 및 액상 점도 logηat TL, 영률(Young's modulus) 및 비영률(Specific modulus)을 평가했다.

30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α는 딜라토미터로 측정한 값이다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

β-OH값은 상기 방법에 의해 측정한 값이다.

HF의 에칭 레이트는 경면 연마한 유리 표면의 일부를 폴리이미드 테이프로 마스크한 후 20℃의 10질량% HF 수용액으로 30분간의 조건에서 에칭을 했을 때의 에칭 깊이로부터 산출한 값이다.

변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온 점도 10^4.5dPa·s, 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 및 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

액상 온도 TL은 표준체 30메시(체 눈 크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체 눈 크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정(초기 상)이 석출되는 온도를 측정한 값이다.

액상 점도 log₁₀η TL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

영률은 주지의 공진법을 사용하여 측정한 값이다. 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.

표 1~표 3으로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1~50은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적고, 변형점이 738℃ 이상, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1693℃ 이하, 액상 온도가 1281℃ 이하, 액상 온도에 있어서의 점도가 10^4.50dPa·s 이상, 비영률이 30.4㎬/g·㎝^-3 이상이었다. 따라서, 시료 No.1~50은 유기 EL 디스플레이의 기판으로서 적합하게 사용 가능하다고 생각된다.

Claims

유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂55~70%, Al₂O₃ 15~25%, B₂O₃ 0.1~1%, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.5%, MgO 2~6%, CaO 2~4.69%, SrO 0~4%, BaO 6~12%를 함유하고, 질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.19~3.33이며, 또한 변형점이 720℃보다 높은 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서,
질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.27 이상 3.33 이하인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성으로서, 질량%로 SiO₂ 57~65%, Al₂O₃ 18~22%, B₂O₃ 0.1~1% 미만, Li₂O+Na₂O+K₂O 0~0.1% 미만, MgO 2~4%, CaO 3~4.69%, SrO 0~3%, BaO 7~11%를 함유하고, 질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.19~3.33인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%비 MgO/CaO가 0.5~0.9인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 17.0~19.1질량%인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃가 0.94~1.13인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
㏖%비 SiO₂/Al₂O₃가 5.4~5.9인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 SnO₂를 0.001~1질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비영률이 29.5㎬/g·㎝^-3 보다 큰 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1695℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액상 온도가 1300℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액상 온도에 있어서의 점도가 10^4.8dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평판형상이며, 판 두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.32 이하인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%비 SiO₂/Al₂O₃가 3.30 이하인 것을 특징으로 하는 유리.