JP7121345B2 - ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスに関し、特に、有機ＥＬディスプレイの基板に好適なガラスに関する。
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと、
（４）搬送工程での自重撓みを軽減するため、比ヤング率が高いこと。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと、
（４）搬送工程での自重撓みを軽減するため、比ヤング率が高いこと。
上記（３）について詳述すると、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程には４００～６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。有機ＥＬディスプレイの場合、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良となる虞があり、低熱収縮のガラス板が要求されている。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、熱収縮が大きくなる。
ガラス板の熱収縮を低減する方法として、ガラス板を成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
他の方法として、ガラス板の歪点を高くする方法がある。歪点が高い程、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献１には、高歪点のガラス板が開示されている。しかし、歪点が高いと、生産性が低下し易くなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、比ヤング率が高く、しかもｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が小さいガラスを創案することである。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、低アルカリガラスのガラス組成と歪点を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ２～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～４％、ＢａＯ ６～１２％を含有し、且つ歪点が７２０℃より高いことを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
第二に、本発明のガラスは、質量％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３．６以下であることが好ましい。ここで、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で割った値を指す。
第三に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５７～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １８～２２％、Ｂ２Ｏ３ ０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．１％未満、ＭｇＯ ２～４％、ＣａＯ ３～７％、ＳｒＯ ０～３％、ＢａＯ ７～１１％を含有することが好ましい。
第四に、本発明のガラスは、質量％比ＭｇＯ／ＣａＯが０．５～０．９であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ／ＣａＯ」は、ＭｇＯの含有量をＣａＯの含有量で割った値を指す。
第五に、本発明のガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＲＯ）の含有量が１７．０～１９．１質量％であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計含有量、つまりアルカリ土類金属酸化物の合量を指す。
第六に、本発明のガラスは、質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．９４～１．１３であることが好ましい。ここで、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で割った値を指す。
第七に、本発明のガラスは、モル％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５．４～５．９であることが好ましい。
第八に、本発明のガラスは、更にＳｎＯ２を０．００１～１質量％含むことが好ましい。
第九に、本発明のガラスは、比ヤング率、つまりヤング率を密度で割った値が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３より大きいことが好ましい。
第十に、本発明のガラスは、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９５℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第十一に、本発明のガラスは、液相温度が１３００℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
第十二に、本発明のガラスは、液相温度における粘度が１０４．８ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第十三に、本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまり本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
第十四に、本発明のガラスは、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。
本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ２～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～４％、ＢａＯ ６～１２％を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特段の断りがない限り、％表示は質量％を表す。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成すると共に、歪点を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５～７０％であり、好ましくは５８～６５％、特に５９～６２％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないと、歪点や耐酸性が低下し易くなり、また密度が高くなり易い。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなることに加えて、ガラス成分のバランスが崩れて、クリストバライト等の失透結晶が析出し、液相温度が高くなり易い。更にＨＦによるエッチングレートが低下し易くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、更にヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５～２５％であり、好ましくは１７～２３％、１８～２２％、１８．２～２１％、特に１８．６～２１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと、歪点や比ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、ムライトや長石系の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、高歪点、耐失透性及び溶融性を高いレベルで両立するために重要な成分比率である。両成分は、上記の通り歪点を高める効果を有するが、ＳｉＯ２の量が相対的に多くなると、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなり、溶融性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の量が相対的に多くなると、ムライトやアノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。よって、質量％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは２．５～４、２．６～３．６、２．８～３．３、特に３．１～３．３である。またモル％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは４．９～６．５、５．２～６．０、特に５．４～５．９である。
Ｂ２Ｏ３は、溶融性と耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１％であり、好ましくは０．１～１％未満、０．３～０．７５％、特に０．５～０．７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、溶融性が低下し易くなり、また液相温度が高くなり易い。更に耐バッファードフッ酸性（耐ＢＨＦ性）が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、歪点、耐酸性、比ヤング率が低下し易くなる。またＢ２Ｏ３の導入原料から水分がガラス中に混入し易くなり、β－ＯＨ値が大きくなり易い。なお、歪点を可及的に高めたい場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１％未満、０～０．１％未満、特に０～０．０７％未満が好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、溶融性を高めると共に、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを多量に含有させると、アルカリイオンの拡散によって半導体物質の汚染を引き起こす虞が生じる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～０．５％であり、好ましくは０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。またＮａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～０．３％、０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。
ＭｇＯは、溶融性やヤング率を高める成分である。ＭｇＯの含有量は２～６％であり、好ましくは２～５％、２．５～４．５％、特に３～４％である。ＭｇＯの含有量が少ないと、剛性を確保し難くなると共に、溶融性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多いと、ムライトやＭｇ、Ｂａ由来の失透結晶及びクリストバライトの失透結晶が析出し易くなると共に、歪点が著しく低下する虞がある。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。更にヤング率を高める成分である。そして、ＣａＯは、上記Ｍｇを含む失透結晶の析出を抑制する効果を有する。ＣａＯの含有量は２～８％であり、好ましくは３～７％、３．５～６％、特に３．５～５．５％である。ＣａＯの含有量が少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多いと、アノーサイトの失透結晶が析出し易くなると共に、密度が上昇し易くなる。
質量％比ＭｇＯ／ＣａＯは、高耐失透性と高比ヤング率を両立するために重要な成分比率である。質量％比ＭｇＯ／ＣａＯが小さいと、比ヤング率が低下し易くなる。一方、質量％比ＭｇＯ／ＣａＯが大きいと、Ｍｇを含む失透結晶によって液相温度が上昇し易くなる。よって、質量％比ＭｇＯ／ＣａＯは、好ましくは０．４～１．５、０．５～１．０、０．５～０．９、特に０．６～０．８である。
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。一方、ＳｒＯの含有量が多いと、本発明のようなＣａＯを多く含むガラス系では、長石系の失透結晶が析出し易くなり、かえって耐失透性が低下し易くなる。更に密度が高くなったり、ヤング率が低下したりする傾向にある。よって、ＳｒＯの含有量は０～４％であり、好ましくは０～３％、０～２％、０～１．５％、０～１％、特に０～１％未満である。一方で、ＢａＯとの置換により、ヤング率の低下を抑制し、更に密度の上昇も抑制することができる。そのような効果を得たい場合、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１～４％、２～４％、特に３～４％である。
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ムライト系やアノーサイト系の失透結晶の析出を抑制する効果が高い成分である。ＢａＯの含有量は６～１２％であり、好ましくは７～１１％、８～１０．７％、特に９～１０．５％である。ＢａＯの含有量が少ないと、ムライト系やアノーサイト系の失透結晶が析出し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多いと、密度が増加したり、ヤング率が低下し易くなると共に、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなる。
アルカリ土類金属酸化物は、高歪点、耐失透性、溶融性を高めるために非常に重要な成分である。アルカリ土類金属酸化物が少ないと、歪点が上昇するが、Ａｌ２Ｏ３系の失透結晶の析出を抑制し難くなり、また高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。一方、アルカリ土類金属酸化物が多いと、溶融性が改善されるが、歪点が低下し易くなり、また高温粘性の低下による液相粘度の低下を招く虞がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１６～２０％、１７～２０％、１７．０～１９．５％、特に１８～１９．３％である。
質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、各種失透結晶の析出を抑制して、液相粘度を低下させるために重要な成分比率である。質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が小さくなると、ムライトの液相温度が高くなり易い。一方、質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、アルカリ土類金属酸化物が多くなり、長石系やアルカリ土類金属を含む失透結晶が析出し易くなる。よって、質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは０．８０～１．２０、０．８４～１．１５、０．９４～１．１３、特に０．９４～１．０５である。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、特に０～０．１％未満である。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多いと、密度が増加し易くなる。よって、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％未満、特に０～０．０５％未満が好ましい。更にＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量は０．１％未満が好ましい。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％である。ＳｎＯ２の含有量が多いと、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が少ないと、上記効果を享受し難くなる。
ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も１％まで添加することができる。
Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として有効であり、本発明のガラスは、これらの成分の導入を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更に、ガラス中にＡｓ２Ｏ３を多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．２％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．００１～０．１％、０．００５～０．０５％、特に０．００８～０．０１５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、上記の効果を享受し難くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多いと、紫外域での透過率が低下し易くなり、ディスプレイの工程で紫外域のレーザーを使用する際の照射効率が低下し易くなる。なお、電気溶融を行う場合、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に導入する方が好ましく、その場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００５～０．０３％、０．００８～０．０２５％、特に０．０１～０．０２％が好ましい。また、紫外域での透過率を高めたい場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０２０％以下、０．０１５％以下、０．０１１％以下、特に０．０１０％以下である。
Ｃｌは、低アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進することができる。また溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低下させる効果を有する。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．００１～０．２％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
本発明のガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。
本発明のガラスにおいて、歪点は７２０℃超であり、好ましくは７３０℃以上、７４０℃以上、特に７５０～８５０℃である。歪点が低いと、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板が熱収縮し易くなる。
密度は、好ましくは２．６８ｇ／ｃｍ３以下、２．６６ｇ／ｃｍ３以下、２．６５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．６４ｇ／ｃｍ３以下である。密度が高いと、比ヤング率が高くなり、ガラスが自重で撓み易くなる。
３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは３４×１０－７～４３×１０－７／℃、特に３８×１０－７～４１×１０－７／℃である。３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が上記範囲外になると、周辺部材の熱膨張係数と整合せず、周辺部材の剥離やガラス板の反りが発生し易くなる。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
ＨＦによるエッチングレートは、好ましくは０．８μｍ／分以上、０．９μｍ／分以上、特に１μｍ／分以上である。ＨＦによるエッチングレートが低いと、スリミング工程でガラス板を薄板化し難くなる。ここで、「ＨＦのエッチングレート」は、鏡面研磨したガラス表面の一部をポリイミドテープでマスクした後、２０℃の５質量％ＨＦ水溶液で３０分間の条件でエッチングをした時のエッチング深さから算出した値を指す。
液相温度は、好ましくは１３００℃未満、１２８０℃以下、１２６０℃以下、特に１２４０℃以下である。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。
液相温度における粘度は、好ましくは１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．０ｄＰａ・ｓ以上である。液相温度における粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６９５℃以下、１６６０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、特に１５００～１６２０℃である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、ガラス溶解が困難になり、ガラス板の製造コストが高騰する。
比ヤング率は、好ましくは２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３超、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。比ヤング率が高いと、ガラス板が自重で撓み易くなる。
本発明のガラスにおいて、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。
β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。
ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス板を成形することも可能である。
本発明のガラスにおいて、肉厚（平板形状の場合、板厚）は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下である。板厚が小さい程、有機ＥＬデバイスを軽量化し易くなる。なお、肉厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
本発明のガラスを工業的に製造する方法としては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～７０％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ２～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～４％、ＢａＯ ６～１２％を含有し、且つ歪点が７２０℃より高いガラス板の製造方法であって、調合されたガラスバッチを溶融炉に投入し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することが好ましい。
ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
従来の低アルカリガラスを工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラスを製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融することが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特に炉内設置の自由度の観点から、モリブデンが好ましい。
本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少量であるため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することが好ましく、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を少量導入することが好ましい。またＦｅ２Ｏ３の含有量は０．００５～０．０３質量％、０．００８～０．０２５質量％、特に０．０１～０．０２質量％が好ましい。更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５０）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、密度（Density）、β－ＯＨ値、ＨＦのエッチングレート（HF etching rate）、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相粘度ｌｏｇηatＴＬ、ヤング率（Young’s modulus）及び比ヤング率（Specific modulus）を評価した。
３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
β－ＯＨ値は、上記の方法によって測定した値である。
ＨＦのエッチングレートは、鏡面研磨したガラス表面の一部をポリイミドテープでマスクした後、２０℃の１０質量％ＨＦ水溶液で３０分間の条件でエッチングをした時のエッチング深さから算出した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、周知の共振法を用いて測定した値である。比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
表１～３から明らかなように、試料Ｎｏ．１～５０は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく、歪点が７３８℃以上、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９３℃以下、液相温度が１２８１℃以下、液相温度における粘度が１０４．５０ｄＰａ・ｓ以上、比ヤング率が３０．４ＧＰａ／ｇ・ｃｍ‐３以上であった。したがって、試料Ｎｏ．１～５０は、有機ＥＬディスプレイの基板として好適に使用可能であると考えられる。
Claims (12)
- ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６２％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１～１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ２～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～４％、ＢａＯ ６～１２％を含有し、モル％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４.９～５．７４、質量％比ＭｇＯ／ＣａＯが０．７３～０．９であり、且つ歪点が７２０℃より高いことを特徴とするガラス。
- 質量％比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
- ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５７～６２％、Ａｌ２Ｏ３ １８～２２％、Ｂ２Ｏ３ ０．１～１％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．１％未満、ＭｇＯ ２～４％、ＣａＯ ３～７％、ＳｒＯ ０～３％、ＢａＯ ７～１１％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
- ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１７．０～１９．１質量％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス。
- 質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が０．９４～１．１３であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス。
- 更にＳｎＯ２を０．００１～１質量％含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス。
- 比ヤング率が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３より大きいことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス。
- 高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９５℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス。
- 液相温度が１３００℃より低いことを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス。
- 液相温度における粘度が１０４．８ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス。
- 平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のガラス。
- 有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載のガラス。
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