WO2016159345A1 - ガラス - Google Patents

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WO2016159345A1 PCT/JP2016/060914 JP2016060914W WO2016159345A1 WO 2016159345 A1 WO2016159345 A1 WO 2016159345A1 JP 2016060914 W JP2016060914 W JP 2016060914W WO 2016159345 A1 WO2016159345 A1 WO 2016159345A1
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敦己 斉藤
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high heat-resistant glass, for example, a glass substrate for producing a semiconductor crystal for LED at a high temperature.
  • a heat-resistant sapphire substrate is generally used.
  • a semiconductor crystal is formed at a high temperature (for example, 700 ° C. or higher)
  • a sapphire substrate is used.
  • a glass substrate is used instead of a sapphire substrate, it is considered that the substrate can be increased in area.
  • a conventional glass substrate has insufficient heat resistance, thermal deformation is likely to occur due to high-temperature heat treatment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a glass that has high heat resistance and a high thermal expansion coefficient and can be molded into a flat plate shape.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by regulating the glass composition within a predetermined range, and proposes as the present invention. That is, the glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55-80%, Al 2 O 3 11-30%, B 2 O 3 0-3%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0- 3%, MgO + CaO + SrO + BaO 5 to 35%, and has a strain point higher than 700 ° C.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the “strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • Al 2 O 3 in the glass composition is 11 mol% or more, B 2 O 3 content is 3 mol% or less, and Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content is 3 mol% or less. It is regulated. If it does in this way, a strain point will raise notably and the heat resistance of a glass substrate can be improved significantly.
  • the glass of the present invention contains 5 to 25 mol% of MgO + CaO + SrO + BaO in the glass composition. If it does in this way, devitrification resistance can be improved, raising a thermal expansion coefficient.
  • the glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of less than 1 mol%.
  • the glass of the present invention preferably has a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of 0.2 mol% or less.
  • the glass of the present invention preferably has a molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 of 0.5 to 5.
  • “(MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 ” is a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO by the content of Al 2 O 3 .
  • the glass of the present invention preferably has a molar ratio MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) of less than 0.5.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is a value obtained by dividing the content of MgO by the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to an average value measured with a dilatometer.
  • the glass of the present invention preferably has a strain point of 800 ° C. or higher.
  • the glass of the present invention preferably has a (temperature-strain point at 10 2.5 dPa ⁇ s) of 900 ° C. or lower.
  • temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the glass of the present invention preferably has a temperature at a viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1750 ° C. or lower.
  • the glass of the present invention preferably has a flat plate shape.
  • the glass of the present invention is preferably used for a substrate for growing a semiconductor crystal.
  • the glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55-80%, Al 2 O 3 11-30%, B 2 O 3 0-3%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-3%. MgO + CaO + SrO + BaO 5 to 35%.
  • the reason why the content of each component is regulated as described above will be described below. In the description of each component, the following% display indicates mol%.
  • the preferred lower limit range of SiO 2 is 55% or more, 58% or more, 60% or more, 65% or more, particularly 68% or more, and the preferred upper limit range is preferably 80% or less, 75% or less, 73% or less, 72% or less, 71% or less, particularly 70% or less.
  • the content of SiO 2 is too small, the defects due to devitrification crystals containing Al 2 O 3 is likely to occur, the strain point tends to decrease. Moreover, high temperature viscosity falls and it becomes easy to fall liquid phase viscosity.
  • the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, particularly 15% or more, and the preferred upper limit range is 30% or less, 25% or less, 20% or less, 18% or less, 17% or less, particularly 16% or less.
  • Al 2 O 3 content is too small, or is easily strain point is lowered, it has high becomes meltability temperature viscosity tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals more likely to occur, which comprises Al 2 O 3.
  • the molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 2 to 6, 3 to 5.5, 3.5 to 5.5, 4 to 5 from the viewpoint of achieving both a high strain point and high devitrification resistance. .5, 4.5 to 5.5, especially 4.5 to 5.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is a value obtained by dividing the content of SiO 2 by the content of Al 2 O 3 .
  • a preferable upper limit range of B 2 O 3 is 3% or less, 1% or less, less than 1%, particularly 0.1% or less. When the content of B 2 O 3 is too large, there is a possibility that the strain point is significantly reduced.
  • a suitable upper limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 3% or less, 1% or less, less than 1%, 0.5% or less, particularly 0.2% or less.
  • Li content of 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, there is a possibility that characteristics of a semiconductor crystal formed on the glass is deteriorated.
  • the preferable upper limit ranges of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are 3% or less, 1% or less, less than 1%, 0.5% or less, 0.3% or less, particularly 0.2%, respectively. It is as follows.
  • the preferred lower limit range of MgO + CaO + SrO + BaO is 5% or more, 7% or more, 9% or more, 11% or more, 13% or more, particularly 14% or more, and the preferred upper limit range is 35% or less, 30% or less, 25% or less. 20% or less, 18% or less, 17% or less, particularly 16% or less.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too small, the liquidus temperature is greatly increased, and devitrification crystals are likely to occur in the glass, or the high-temperature viscosity is increased and the meltability is liable to be lowered.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too large, the strain point tends to be lowered and devitrification crystals containing alkaline earth elements are likely to occur.
  • the preferred lower limit range of MgO is 0% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, particularly 5% or more, and the preferred upper limit range is 15% or less, 10% or less, 8% or less. In particular, it is 7% or less.
  • MgO has the effect of increasing the thermal expansion coefficient, but the effect is the smallest among the alkaline earth oxides.
  • the preferable lower limit range of CaO is 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, particularly 7% or more, and the preferable upper limit range is 20% or less, 15% or less, 12% or less. 11% or less, 10% or less, particularly 9% or less.
  • a meltability will fall easily.
  • liquidus temperature will rise and it will become easy to produce a devitrification crystal
  • CaO has a greater effect of improving the liquid phase viscosity and lowering the meltability without lowering the strain point than other alkaline earth oxides, and also increases the thermal expansion coefficient than MgO. Great effect.
  • the preferred lower limit range of SrO is 0% or more, 1% or more, particularly 2% or more, and the preferred upper limit range is 10% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, especially 4%. It is as follows. When there is too little content of SrO, a strain point will fall easily. On the other hand, when the content of SrO is too large, the liquidus temperature rises, devitrification crystals tend to occur in the glass, and the meltability tends to decrease. Furthermore, when the content of SrO increases in the presence of CaO, the devitrification resistance tends to decrease. SrO has a greater effect of increasing the thermal expansion coefficient than MgO and CaO.
  • the preferable lower limit range of BaO is 0% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, particularly 8% or more, and the preferable upper limit range is 15% or less, 12% or less. 11% or less, particularly 10% or less.
  • a strain point and a thermal expansion coefficient will fall easily.
  • liquidus temperature will rise and it will become easy to produce a devitrification crystal
  • the meltability tends to be lowered.
  • BaO has the largest effect of increasing the thermal expansion coefficient and strain point among alkaline earth metal oxides.
  • the lower limit range of the molar ratio MgO / CaO is preferably 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, particularly 0.4 or more, and the upper limit range is preferably 2 or less, 1 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, particularly 0.6 or less.
  • MgO / CaO refers to a value obtained by dividing the content of MgO by the content of CaO.
  • the lower limit range of the molar ratio BaO / CaO is preferably 0.2 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, particularly 0.8 or more, and the upper limit.
  • the range is preferably 5 or less, 4.5 or less, 3 or less, 2.5 or less, particularly 2 or less.
  • BaO / CaO indicates a value obtained by dividing the content of BaO by the content of CaO.
  • the lower limit range of the molar ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / Al 2 O 3 is preferably 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, particularly 0.8 or more.
  • the upper limit range is preferably 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, particularly 1.1 or less.
  • the molar ratio MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably 0.6 or less, less than 0.5, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, particularly 0.1 or less.
  • MgO is a component that significantly lowers the strain point, and the effect of lowering the strain point is remarkable in a region where the content of MgO is low. Therefore, it is preferable that the content of MgO in the alkaline earth metal oxide is small.
  • 7 ⁇ [MgO] + 5 ⁇ [CaO] + 4 ⁇ [SrO] + 4 ⁇ [BaO] is preferably 100% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 65% or less, particularly 60% or less. .
  • Alkaline earth metal elements all have the effect of lowering the strain point, but the effect is greater for elements with smaller ionic radii. Therefore, if the upper limit range of 7 ⁇ [MgO] + 5 ⁇ [CaO] + 4 ⁇ [SrO] + 4 ⁇ [BaO] is regulated so that the proportion of alkaline earth elements having a small ion radius is not increased, the strain point is given priority. Can be increased.
  • [MgO] is the content of MgO
  • [CaO] is the content of CaO
  • [SrO] is the content of SrO
  • [BaO] is the content of BaO.
  • “7 ⁇ [MgO] + 5 ⁇ [CaO] + 4 ⁇ [SrO] + 4 ⁇ [BaO]” is 7 times [MgO], 5 times [CaO], 4 times [SrO] and 4 times [SrO]. Refers to the total amount of [BaO].
  • 21 ⁇ [MgO] + 20 ⁇ [CaO] + 15 ⁇ [SrO] + 12 ⁇ [BaO] is preferably 200% or more, 210% or more, 220% or more, 230% or more, 240% or more, 250% or more, particularly 300 ⁇ 1000%.
  • Alkaline earth metal elements all have an effect of improving the melting property, but the influence becomes larger as the ion radius is smaller. Therefore, if the lower limit range of 21 ⁇ [MgO] + 20 ⁇ [CaO] + 15 ⁇ [SrO] + 12 ⁇ [BaO] is regulated so that the proportion of the alkaline earth element having a small ionic radius is increased, the melting property is preferential. Can be increased.
  • 21 ⁇ [MgO] + 20 ⁇ [CaO] + 15 ⁇ [SrO] + 12 ⁇ [BaO] is too large, the strain point may be lowered.
  • 21 ⁇ [MgO] + 20 ⁇ [CaO] + 15 ⁇ [SrO] + 12 ⁇ [BaO] is 21 times [MgO], 20 times [CaO], 15 times [SrO] and 12 times [SrO]. Refers to the total amount of [BaO].
  • the following components may be introduced into the glass composition.
  • ZnO is a component that enhances the meltability, but if it is contained in a large amount in the glass composition, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, particularly 0 to 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that increases the Young's modulus.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, 0-3%, 0 to 0.5% 0 to 0.2% particular from 0 to 0.02%.
  • the content of ZrO 2 is too large, the liquidus temperature increases, devitrification zircon crystals are easily precipitated.
  • TiO 2 is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when it is contained in a large amount in the glass composition, the glass tends to be colored. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.02%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances devitrification resistance. However, if it is contained in a large amount in the glass composition, the glass tends to undergo phase separation and opalescence, and the water resistance may be greatly reduced. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to less than 2%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0. .1%.
  • SnO 2 is a component having a good clarification action in a high temperature region and a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5%, 0.01 to 0.3%, particularly 0.04 to 0.1%. When the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate.
  • the glass of the present invention is suitably added with SnO 2 as a fining agent.
  • CeO 2 , SO 3 , C, metal powder for example, Al, Si) Etc.
  • metal powder for example, Al, Si
  • each content is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.05%.
  • Rh 2 O 3 may be mixed from a platinum production container.
  • the content of Rh 2 O 3 is preferably 0 to 0.0005%, more preferably 0.00001 to 0.0001%.
  • SO 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of SO 3 is too large, bubbles called reboil may be generated during melting and molding, which may cause defects in the glass. is there.
  • a preferable lower limit range of SO 3 is 0.0001% or more, and a preferable upper limit range is 0.005% or less, 0.003% or less, 0.002% or less, and particularly 0.001% or less.
  • Content of rare earth oxides (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.) content is preferably less than 2% 1% or less, less than 0.5%, particularly less than 0.1%.
  • the content of La 2 O 3 + Y 2 O 3 is preferably less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, in particular less than 0.1%.
  • the content of La 2 O 3 is preferably less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, in particular less than 0.1%. If the content of the rare earth oxide is too large, the batch cost tends to increase.
  • “Y 2 O 3 + La 2 O 3 ” is the total amount of Y 2 O 3 and La 2 O 3 .
  • the glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Density is preferably 3.20 g / cm 3 or less, 3.00 g / cm 3 or less, 2.90 g / cm 3 or less, in particular 2.80 g / cm 3 or less. If the density is too high, it is difficult to achieve weight reduction of the electronic device.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, 44 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, 46 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher. In particular, 48 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is preferable. If the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is too low, the thermal expansion coefficients of the semiconductor crystal (for example, nitride semiconductor crystal) and the glass substrate do not match, the glass substrate tends to warp, and the semiconductor crystal has cracks. It tends to occur.
  • the semiconductor crystal for example, nitride semiconductor crystal
  • the strain point is preferably more than 700 ° C., 750 ° C. or more, 780 ° C. or more, 800 ° C. or more, 810 ° C. or more, 820 ° C. or more, and particularly preferably 830 to 1000 ° C. If the strain point is too low, the heat treatment temperature cannot be increased, and it becomes difficult to improve the semiconductor characteristics of the semiconductor crystal.
  • the SiO 2 —Al 2 O 3 —RO (RO refers to an alkaline earth metal oxide) glass according to the present invention is generally difficult to melt. For this reason, improvement of meltability becomes a problem. When the meltability is increased, the defect rate due to bubbles, foreign matters, and the like is reduced, so that a high-quality glass substrate can be supplied in large quantities at a low cost. On the other hand, if the high-temperature viscosity is too high, defoaming is hardly promoted in the melting step. Therefore, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1750 ° C. or lower, 1700 ° C. or lower, 1680 ° C. or lower, 1670 ° C. or lower, 1650 ° C. or lower, particularly 1630 ° C. or lower. The temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, and the lower this temperature, the better the meltability.
  • Temporal-strain point at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 900 ° C. or lower, 850 ° C. or lower, particularly 800 ° C. or lower, from the viewpoint of achieving both a high strain point and a low melting temperature.
  • the liquidus temperature is preferably 1450 ° C. or lower, 1400 ° C. or lower, particularly 1300 ° C. or lower.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 3.0 dPa ⁇ s or more, 10 3.5 dPa ⁇ s or more, particularly 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Refers to the value measured temperature.
  • “Liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the glass of the present invention can be molded by various molding methods.
  • the glass substrate can be formed by an overflow downdraw method, a slot downdraw method, a redraw method, a float method, a rollout method, or the like.
  • a glass substrate is shape
  • the thickness thereof is preferably 1.0 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, particularly 0.4 mm or less.
  • the smaller the plate thickness the easier it is to reduce the weight of the electronic device.
  • the smaller the plate thickness the easier the glass substrate bends.
  • the plate thickness can be adjusted by the flow rate at the time of molding, the plate drawing speed, and the like.
  • the strain point can be increased by lowering the ⁇ -OH value.
  • ⁇ -OH value is preferably 0.45 / mm or less, 0.40 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, In particular, it is 0.15 / mm or less. If the ⁇ -OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
  • the following methods may be mentioned.
  • ⁇ -OH value refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X Glass wall thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 63).
  • Each sample was produced as follows. First, a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1600 to 1750 ° C. for 24 hours. In melting the glass batch, the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a flat plate shape. About each obtained sample, density ⁇ , thermal expansion coefficient ⁇ , strain point Ps, annealing point Ta, softening point Ts, temperature at high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, and high temperature viscosity at 10 3.0 dPa ⁇ s. The temperature, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, the liquid phase temperature TL, and the liquid phase viscosity log ⁇ TL were evaluated.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is an average value measured with a dilatometer in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured according to ASTM C336 or ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, the temperature at a high temperature viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s, and the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL was obtained by crushing each sample, passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat, and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. The platinum boat is taken out, and the temperature at which devitrification (devitrification crystal) is observed in the glass.
  • the liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature TL by a platinum ball pulling method.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated by the above formula.
  • sample no. Nos. 1 to 63 have a high strain point and a thermal expansion coefficient, and have devitrification resistance that can be formed into a flat plate shape. Therefore, sample no. Nos. 1 to 63 are considered to be suitable as substrates for crystal growth of semiconductor crystals (for example, nitride semiconductor crystals, particularly gallium nitride based semiconductor crystals) at high temperatures.
  • semiconductor crystals for example, nitride semiconductor crystals, particularly gallium nitride based semiconductor crystals
  • the glass of the present invention has a high strain point and a high thermal expansion coefficient and has good devitrification resistance. Therefore, the glass of the present invention is suitable not only for substrates for producing semiconductor crystals at high temperatures but also for display substrates such as OLED displays and liquid crystal displays, and in particular, display substrates driven by LTPS and oxide TFTs. It is suitable as.

Abstract

 耐熱性と熱膨張係数が高く、しかも平板形状に成形可能なガラスを創案する。 本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 55~80%、Al 11~30%、B 0~3%、LiO+NaO+KO 0~3%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%を含有し、且つ歪点が700℃より高いことを特徴とする。

Description

ガラス
 本発明は、高耐熱性のガラスに関し、例えばLED用半導体結晶を高温で作製するためのガラス基板に関する。
 LED等に用いられる半導体結晶は、高温で成膜する程、半導体特性が向上することが知られている。
 この用途では、高耐熱性のサファイア基板が一般的に用いられている。その他の用途でも、半導体結晶を高温(例えば700℃以上)で成膜する場合、サファイア基板が用いられている。
特開平11-243229号公報
 ところで、近年では、大面積の半導体結晶を成膜する技術が活発に検討されている。この技術は、大型ディスプレイの面発光光源としても有望であると考えられている。
 しかし、サファイア基板は、大面積化が難しく、上記用途には不向きである。
 サファイア基板に代わって、ガラス基板を用いると、基板を大面積化し得ると考えられるが、従来のガラス基板は、耐熱性が不十分であるため、高温の熱処理で熱変形が生じ易い。
 そして、従来のガラス基板の耐熱性を高めようとすると、ガラス基板の熱膨張係数が不当に低下して、半導体結晶の熱膨張係数に整合し難くなり、半導体結晶を作製した後に、ガラス基板が反り易くなったり、半導体膜にクラックが生じ易くなる。更に、ガラス基板の耐熱性を高めようとすると、耐失透性が低下して、平板形状のガラス基板に成形し難くなる。
 本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、耐熱性と熱膨張係数が高く、しかも平板形状に成形可能なガラスを創案することである。
 本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 55~80%、Al 11~30%、B 0~3%、LiO+NaO+KO 0~3%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%を含有し、且つ歪点が700℃より高いことを特徴とする。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO及びKOの合量を指す。「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。ここで、「歪点」は、ASTMC336の方法に基づいて測定した値を指す。
 本発明のガラスは、ガラス組成中にAlを11モル%以上、Bの含有量を3モル%以下、且つLiO+NaO+KOの含有量を3モル%以下に規制している。このようにすれば、歪点が顕著に上昇して、ガラス基板の耐熱性を大幅に高めることができる。
 また本発明のガラスは、ガラス組成中にMgO+CaO+SrO+BaOを5~25モル%含む。このようにすれば、熱膨張係数を上昇させつつ、耐失透性を高めることができる。
 第二に、本発明のガラスは、Bの含有量が1モル%未満であることが好ましい。
 第三に、本発明のガラスは、LiO+NaO+KOの含有量が0.2モル%以下であることが好ましい。
 第四に、本発明のガラスは、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.5~5であることが好ましい。ここで、「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量をAlの含有量で割った値である。
 第五に、本発明のガラスは、モル比MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.5未満であることが好ましい。ここで、「MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)」は、MgOの含有量をMgO、CaO、SrO及びBaOの合量で割った値である。
 第六に、本発明のガラスは、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が40×10-7/℃以上であることが好ましい。ここで、「30~380℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
 第七に、本発明のガラスは、歪点が800℃以上であることが好ましい。
 第八に、本発明のガラスは、(102.5dPa・sにおける温度-歪点)が900℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第九に、本発明のガラスは、102.5dPa・sの粘度における温度が1750℃以下であることが好ましい。
 第十に、本発明のガラスは、平板形状であることが好ましい。
 第十一に、本発明のガラスは、半導体結晶を成長させるための基板に用いることが好ましい。
 本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 55~80%、Al 11~30%、B 0~3%、LiO+NaO+KO 0~3%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%を含有する。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の%表示は、モル%を指す。
 SiOの好適な下限範囲は55%以上、58%以上、60%以上、65%以上、特に68%以上であり、好適な上限範囲は好ましくは80%以下、75%以下、73%以下、72%以下、71%以下、特に70%以下である。SiOの含有量が少な過ぎると、Alを含む失透結晶による欠陥が生じ易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また高温粘度が低下して、液相粘度が低下し易くなる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に低下することに加えて、高温粘度が高くなって、溶融性の低下、更にはSiOを含む失透結晶等が生じ易くなる。
 Alの好適な下限範囲は11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、特に15%以上であり、好適な上限範囲は30%以下、25%以下、20%以下、18%以下、17%以下、特に16%以下である。Alの含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなったり、高温粘性が高くなり溶融性が低下し易くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、Alを含む失透結晶が生じ易くなる。
 モル比SiO/Alは、高歪点と高耐失透性を両立する観点から、好ましくは、2~6、3~5.5、3.5~5.5、4~5.5、4.5~5.5、特に4.5~5である。なお、「SiO/Al」は、SiOの含有量をAlの含有量で割った値である。
 Bの好適な上限範囲は3%以下、1%以下、1%未満、特に0.1%以下である。Bの含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下する虞がある。
 LiO+NaO+KOの好適な上限範囲は3%以下、1%以下、1%未満、0.5%以下、特に0.2%以下である。LiO+NaO+KOの含有量が多過ぎると、ガラス上に形成される半導体結晶の特性が劣化する虞がある。なお、LiO、NaO及びKOの好適な上限範囲は、それぞれ3%以下、1%以下、1%未満、0.5%以下、0.3%以下、特に0.2%以下である。
 MgO+CaO+SrO+BaOの好適な下限範囲は5%以上、7%以上、9%以上、11%以上、13%以上、特に14%以上であり、好適な上限範囲は35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、18%以下、17%以下、特に16%以下である。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が少な過ぎると、液相温度が大幅に上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなったり、高温粘性が高くなって溶融性が低下し易くなる。一方、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、またアルカリ土類元素を含む失透結晶が生じ易くなる。
 MgOの好適な下限範囲は0%以上、1%以上、2%以上、3%以上、4%以上、特に5%以上であり、好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、特に7%以下である。MgOの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなったり、アルカリ土類元素を含む結晶の失透性が高くなり易い。一方、MgOの含有量が多過ぎると、Alを含む失透結晶の析出を助長して液相粘度が低下してしまったり、歪点が大幅に低下してしまう。なお、MgOは、熱膨張係数を上昇させる効果を有するが、アルカリ土類酸化物の中ではその効果は最も小さい。
 CaOの好適な下限範囲は2%以上、3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、特に7%以上であり、好適な上限範囲は20%以下、15%以下、12%以下、11%以下、10%以下、特に9%以下である。CaOの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、CaOの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。なお、CaOは、他のアルカリ土類酸化物と比較して、歪点を低下させずに液相粘度を改善する効果や溶融性を高める効果が大きく、またMgOよりも熱膨張係数を上昇させる効果が大きい。
 SrOの好適な下限範囲は0%以上、1%以上、特に2%以上であり、好適な上限範囲は10%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、特に4%以下である。SrOの含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、SrOの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなり、また溶融性が低下し易くなる。更にCaOとの共存下でSrOの含有量が多くなると、耐失透性が低下する傾向がある。なお、SrOは、MgOやCaOよりも熱膨張係数を上昇させる効果が大きい。
 BaOの好適な下限範囲は0%以上、3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上、特に8%以上であり、好適な上限範囲は15%以下、12%以下、11%以下、特に10%以下である。BaOの含有量が少な過ぎると、歪点や熱膨張係数が低下し易くなる。一方、BaOの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。また溶融性が低下し易くなる。なお、BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では熱膨張係数や歪点を上昇させる効果が最も大きい。
 耐失透性を高める観点から、モル比MgO/CaOの下限範囲は、好ましくは0.1以上、0.2以上、0.3以上、特に0.4以上であり、上限範囲は、好ましくは2以下、1以下、0.8以下、0.7以下、特に0.6以下である。なお、「MgO/CaO」は、MgOの含有量をCaOの含有量で割った値を指す。
 耐失透性を高める観点から、モル比BaO/CaOの下限範囲は、好ましくは0.2以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、特に0.8以上であり、上限範囲は、好ましくは5以下、4.5以下、3以下、2.5以下、特に2以下である。なお、「BaO/CaO」は、BaOの含有量をCaOの含有量で割った値を指す。
 歪点と溶融性のバランスを鑑みると、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alの下限範囲は、好ましくは0.5以上、0.6以上、0.7以上、特に0.8以上であり、上限範囲は、好ましくは5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.5以下、1.2以下、特に1.1以下である。
 モル比MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)は、好ましくは0.6以下、0.5未満、0.4以下、0.3以下、0.2以下、特に0.1以下である。MgOは、歪点を大幅に低下させる成分であり、MgOの含有量が少ない領域では、歪点を低下させる効果が顕著である。よって、アルカリ土類金属酸化物の中でMgOの含有割合は少ない方が好ましい。
 7×[MgO]+5×[CaO]+4×[SrO]+4×[BaO]は、好ましくは100%以下、90%以下、80%以下、70%以下、65%以下、特に60%以下である。アルカリ土類金属元素は、何れも歪点を低下させる効果を有するが、その影響はイオン半径が小さい元素ほど大きくなる。よって、イオン半径が小さなアルカリ土類元素の割合が大きくならないように、7×[MgO]+5×[CaO]+4×[SrO]+4×[BaO]の上限範囲を規制すると、歪点を優先的に高めることができる。なお、[MgO]はMgOの含有量、[CaO]はCaOの含有量、[SrO]はSrOの含有量、[BaO]はBaOの含有量をそれぞれ指す。そして、「7×[MgO]+5×[CaO]+4×[SrO]+4×[BaO]」は、7倍の[MgO]、5倍の[CaO]、4倍の[SrO]及び4倍の[BaO]の合量を指す。
 21×[MgO]+20×[CaO]+15×[SrO]+12×[BaO]は、好ましくは200%以上、210%以上、220%以上、230%以上、240%以上、250%以上、特に300~1000%である。アルカリ土類金属元素は、何れも溶融性を高める効果があるが、その影響はイオン半径が小さい元素ほど大きくなる。よって、イオン半径が小さなアルカリ土類元素の割合が大きくなるように、21×[MgO]+20×[CaO]+15×[SrO]+12×[BaO]の下限範囲を規制すると、溶融性を優先的に高めることができる。但し、21×[MgO]+20×[CaO]+15×[SrO]+12×[BaO]が大き過ぎると、歪点が低下する虞がある。なお、「21×[MgO]+20×[CaO]+15×[SrO]+12×[BaO]」は、21倍の[MgO]、20倍の[CaO]、15倍の[SrO]及び12倍の[BaO]の合量を指す。
 上記成分以外にも、以下の成分をガラス組成中に導入してもよい。
 ZnOは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0~5%、0~3%、0~0.5%、0~0.3%、特に0~0.1%である。
 ZrOは、ヤング率を高める成分である。ZrOの含有量は、好ましくは0~5%、0~3%、0~0.5%、0~0.2%、特に0~0.02%である。ZrOの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。
 TiOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し易くなる。よって、TiOの含有量は、好ましくは0~5%、0~3%、0~1%、0~0.1%、特に0~0.02%である。
 Pは、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが分相、乳白し易くなり、また耐水性が大幅に低下する虞がある。よって、Pの含有量は、好ましくは0~5%、0~4%、0~3%、0~2%未満、0~1%、0~0.5%、特に0~0.1%である。
 SnOは、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、高温粘性を低下させる成分である。SnOの含有量は、好ましくは0~1%、0.01~0.5%、0.01~0.3%、特に0.04~0.1%である。SnOの含有量が多過ぎると、SnOの失透結晶が析出し易くなる。
 上記の通り、本発明のガラスは、清澄剤として、SnOの添加が好適であるが、ガラス特性を損なわない限り、清澄剤として、CeO、SO、C、金属粉末(例えばAl、Si等)を1%まで添加してもよい。
 As、Sb、F、Clも清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ0.1%未満、特に0.05%未満が好ましい。
 SnOを0.01~0.5%含む場合、Rhの含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Rhは、白金の製造容器から混入する可能性がある。Rhの含有量は、好ましくは0~0.0005%、より好ましくは0.00001~0.0001%である。
 SOは、不純物として、原料から混入する成分であるが、SOの含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。SOの好適な下限範囲は0.0001%以上であり、好適な上限範囲は0.005%以下、0.003%以下、0.002%以下、特に0.001%以下である。
 希土類酸化物(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等の酸化物)の含有量は、好ましくは2%未満、1%以下、0.5%未満、特に0.1%未満である。特に、La+Yの含有量は、好ましくは2%未満、1%未満、0.5%未満、特に0.1%未満である。Laの含有量は、好ましくは2%未満、1%未満、0.5%未満、特に0.1%未満である。希土類酸化物の含有量が多過ぎると、バッチコストが増加し易くなる。なお、「Y+La」は、YとLaの合量である。
 本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
 密度は、好ましくは3.20g/cm以下、3.00g/cm以下、2.90g/cm以下、特に2.80g/cm以下である。密度が高過ぎると、電子デバイスの軽量化を達成し難くなる。
 30~380℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは40×10-7/℃以上、42×10-7/℃以上、44×10-7/℃以上、46×10-7/℃以上、特に48×10-7~80×10-7/℃が好ましい。30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が低過ぎると、半導体結晶(例えば窒化物半導体結晶)とガラス基板の熱膨張係数が整合せず、ガラス基板が反り易くなったり、半導体結晶にクラックが発生し易くなる。
 歪点は、好ましくは700℃超、750℃以上、780℃以上、800℃以上、810℃以上、820℃以上、特に830~1000℃が好ましい。歪点が低過ぎると、熱処理温度を高温化することができず、半導体結晶の半導体特性を高めることが困難になる。
 本発明に係るSiO-Al-RO(ROはアルカリ土類金属酸化物を指す)系ガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1750℃以下、1700℃以下、1680℃以下、1670℃以下、1650℃以下、特に1630℃以下である。なお、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性に優れている。
 (102.5dPa・sにおける温度-歪点)は、高歪点と低溶融温度を両立させる観点から、好ましくは900℃以下、850℃以下、特に800℃以下である。
 平板形状に成形する場合、耐失透性が重要になる。本発明に係るSiO-Al-RO系ガラスの成形温度を考慮すると、液相温度は、好ましくは1450℃以下、1400℃以下、特に1300℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは103.0dPa・s以上、103.5dPa・s以上、特に104.0dPa・s以上である。なお、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 本発明のガラスは、種々の成形方法で成形可能である。例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等でガラス基板を成形することが可能である。なお、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形すれば、表面平滑性が高いガラス基板を作製し易くなる。
 本発明のガラスは、平板形状である場合、その板厚は、好ましくは1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特に0.4mm以下である。板厚が小さい程、電子デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラスは、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、成形時の流量や板引き速度等で調整可能である。
 本発明のガラスにおいて、β-OH値を低下させると、歪点を高めることができる。β-OH値は、好ましくは0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、特に0.15/mm以下である。β-OH値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β-OH値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β-OH値は、好ましくは0.01/mm以上、特に0.05/mm以上である。
 β-OH値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。(1)含水量の低い原料を選択する。(2)ガラス中の水分量を減少させる成分(Cl、SO等)を添加する。(3)炉内雰囲気中の水分量を低下させる。(4)溶融ガラス中でNバブリングを行う。(5)小型溶融炉を採用する。(6)溶融ガラスの流量を速くする。(7)電気溶融法を採用する。
 ここで、「β-OH値」は、FT-IRを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β-OH値 = (1/X)log(T/T
X:ガラス肉厚(mm)
:参照波長3846cm-1における透過率(%)
:水酸基吸収波長3600cm-1付近における最小透過率(%)
 以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示
である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
 表1~4は、本発明の実施例(試料No.1~63)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1600~1750℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した。得られた各試料について、密度ρ、熱膨張係数α、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、高温粘度104.0dPa・sにおける温度、高温粘度103.0dPa・sにおける温度、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、液相温度TL、液相粘度logηTLを評価した。
 密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 熱膨張係数αは、30~380℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
 歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Tsは、ASTM C336又はASTM C338に準拠して測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・sにおける温度、高温粘度103.0dPa・sにおける温度、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
 液相温度TLは、各試料を粉砕し、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透(失透結晶)が認められた温度である。液相粘度logηTLは、液相温度TLにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
 β-OH値は、上記式により算出した値である。
 表1~4から明らかなように、試料No.1~63は、歪点と熱膨張係数が高く、平板形状に成形可能な耐失透性を備えている。よって、試料No.1~63は、半導体結晶(例えば窒化物半導体結晶、特に窒化ガリウム系半導体結晶)を高温で結晶成長させるための基板として好適であると考えられる。
 本発明のガラスは、歪点と熱膨張係数が高く、良好な耐失透性を備えている。よって、本発明のガラスは、半導体結晶を高温で作製するための基板以外にも、OLEDディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイ用基板にも好適であり、特にLTPS、酸化物TFTで駆動するディスプレイ用基板として好適である。

Claims (11)

  1.  ガラス組成として、モル%で、SiO 55~80%、Al 11~30%、B 0~3%、LiO+NaO+KO 0~3%、MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%を含有し、且つ歪点が700℃より高いことを特徴とするガラス。
  2.  Bの含有量が1モル%未満であることを特徴とする請求項1に記載のガラス。
  3.  LiO+NaO+KOの含有量が0.2モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス。
  4.  モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Alが0.5~5であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のガラス。
  5.  モル比MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.5未満であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のガラス。
  6.  30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が40×10-7/℃以上であることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載のガラス。
  7.  歪点が800℃以上であることを特徴とする請求項1~6の何れかに記載のガラス。
  8.  (102.5dPa・sにおける温度-歪点)が900℃以下であることを特徴とする請求項1~7の何れかに記載のガラス。
  9.  102.5dPa・sの粘度における温度が1750℃以下であることを特徴とする請求項1~8の何れかに記載のガラス。
  10.  平板形状であることを特徴とする請求項1~9の何れかに記載のガラス。
  11.  半導体結晶を作製するための基板に用いることを特徴とする請求項1~10の何れかに記載のガラス。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131429A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
JPWO2018123675A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 日本電気硝子株式会社 ガラス
US11214512B2 (en) 2017-12-19 2022-01-04 Owens Coming Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition
JP7448890B2 (ja) 2018-10-05 2024-03-13 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157928B1 (ko) 2017-10-20 2020-09-18 주식회사 엘지화학 3층 구조의 공급 스페이서 및 이를 포함하는 역삼투막 필터 모듈

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527896A (en) * 1978-08-09 1980-02-28 Gen Electric Glasssmetal seal glass composition
JPS57191251A (en) * 1981-05-19 1982-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd Glass composition
JPS62113735A (ja) * 1985-10-23 1987-05-25 コ−ニング グラス ワ−クス 平板デイスプレイ装置用ストロンチウムアルミノシリケ−トガラス基板
JPH01126239A (ja) * 1987-11-11 1989-05-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電子機器用ガラス基板
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH1045422A (ja) * 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2000302475A (ja) * 1999-04-12 2000-10-31 Carl Zeiss:Fa アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2001122637A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ディスプレイ用ガラス基板
JP2002003240A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ用ガラス基板
JP2009504563A (ja) * 2005-08-17 2009-02-05 コーニング インコーポレイテッド 高歪点ガラス
JP2009525942A (ja) * 2006-02-10 2009-07-16 コーニング インコーポレイテッド 熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法
WO2011001920A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP2011522767A (ja) * 2008-05-13 2011-08-04 コーニング インコーポレイテッド 希土類含有ガラス材料および基板ならびにこれら基板を含む装置
JP2012041217A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス
WO2012063643A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2012184146A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JP2012236759A (ja) * 2011-04-25 2012-12-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶レンズ用ガラス基板
WO2013084832A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
WO2013130695A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated High strain point aluminosilicate glasses
WO2013161902A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP2014503465A (ja) * 2011-01-25 2014-02-13 コーニング インコーポレイテッド 熱安定性および化学安定性の高いガラス組成物
WO2015056645A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2015224150A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP2016029001A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825772B2 (ja) * 1987-01-16 1996-03-13 日本板硝子株式会社 電子機器の基板用ガラス
CN102417298A (zh) * 2010-09-27 2012-04-18 旭硝子株式会社 无碱玻璃
JP5874304B2 (ja) * 2010-11-02 2016-03-02 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP6365826B2 (ja) * 2013-07-11 2018-08-01 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP6355032B2 (ja) * 2014-03-24 2018-07-11 イミューンオンコ バイオファーマシューティカルズ (シャンハイ) カンパニー リミテッド 新規組換え二機能性融合タンパク質、それらの調製および使用

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527896A (en) * 1978-08-09 1980-02-28 Gen Electric Glasssmetal seal glass composition
JPS57191251A (en) * 1981-05-19 1982-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd Glass composition
JPS62113735A (ja) * 1985-10-23 1987-05-25 コ−ニング グラス ワ−クス 平板デイスプレイ装置用ストロンチウムアルミノシリケ−トガラス基板
JPH01126239A (ja) * 1987-11-11 1989-05-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電子機器用ガラス基板
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH1045422A (ja) * 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2000302475A (ja) * 1999-04-12 2000-10-31 Carl Zeiss:Fa アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2001122637A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ディスプレイ用ガラス基板
JP2002003240A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ用ガラス基板
JP2009504563A (ja) * 2005-08-17 2009-02-05 コーニング インコーポレイテッド 高歪点ガラス
JP2009525942A (ja) * 2006-02-10 2009-07-16 コーニング インコーポレイテッド 熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法
JP2011522767A (ja) * 2008-05-13 2011-08-04 コーニング インコーポレイテッド 希土類含有ガラス材料および基板ならびにこれら基板を含む装置
WO2011001920A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP2012041217A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス
WO2012063643A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2014503465A (ja) * 2011-01-25 2014-02-13 コーニング インコーポレイテッド 熱安定性および化学安定性の高いガラス組成物
JP2012184146A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JP2012236759A (ja) * 2011-04-25 2012-12-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 液晶レンズ用ガラス基板
WO2013084832A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
WO2013130695A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated High strain point aluminosilicate glasses
WO2013161902A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
WO2015056645A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2015224150A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP2016029001A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 旭硝子株式会社 無アルカリガラス

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018123675A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP7121345B2 (ja) 2016-12-28 2022-08-18 日本電気硝子株式会社 ガラス
US11214512B2 (en) 2017-12-19 2022-01-04 Owens Coming Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition
JP2019131429A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
WO2019150930A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
CN111164056A (zh) * 2018-01-31 2020-05-15 日本电气硝子株式会社 玻璃
JP7418947B2 (ja) 2018-01-31 2024-01-22 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP7448890B2 (ja) 2018-10-05 2024-03-13 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板

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