JP2009504563A - 高歪点ガラス - Google Patents

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Abstract

高歪点及び低液相線温度を示す、希土類アルミノケイ酸(RE-Al-SiO)三元系からなるガラス族で、好ましくはLa-Al-SiO三元系。このガラスはエレクトロニクス用途、特にフラットパネルディスプレイデバイスに良く適合することができ、酸化物基準のガラスバッチから計算し、モル%で表して、60〜88%SiO,5〜25%Al及び2〜15%REの組成を有する。

Description

関連出願の説明
本出願は、2005年8月17日に出願された、名称を「高歪点ガラス(High Strain Pont Glasses)」とする、米国特許出願第60/709337号の恩典を特許請求する。上記出願の明細書は本明細書に参照として含まれる。
本発明は、高い歪点及び比較的低い液相線温度を特徴とする、希土類アルミノケイ酸(RE-Al-SiO)ガラスに関する。
本発明の材料で最も重要なことは電子デバイス用基板になり得ることである。液晶ディスプレイ(LCD)、太陽電池、エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス等のような電子デバイスの製造におけるいくつかのプロセスには極めて高い温度で実施される工程がある。例えば、アクティブマトリックスLCDには画素毎にダイオードまたは薄膜トランジスタのような能動デバイスが用いられ、よって高コントラスト及び高応答速度が可能になる。多くのディスプレイデバイスでは現在、そのプロセスを450℃より低い温度で達成できる、非晶質シリコン(a-Si)が利用されているが、多結晶シリコン(ポリSi)プロセスが好ましい。ポリSiはより高い駆動電流及び電子易動度を有し、よって画素の応答速度を高める。さらに、ポリSiプロセスを用いれば、ディスプレイ駆動回路を直接にガラス基板上に作り上げることが可能である。対照的に、a-Siでは、集積回路パッケージ封入手法を用いてディスプレイ周辺に取り付けなければならない、個別ドライバICが必要である。最も効率的なポリSi処理法は低くとも730℃の温度で行われ、そのようなプロセスでは(高速スイッチングのための)極めて高い電子易動度及び大面積にかけて優れたTFT均一性を有するポリSi膜の形成が可能になる。この製造プロセスは一般に、650℃ないしさらに高い温度に基板が加熱される結果となる高温プロセスを用いる、薄膜の被着及びパターン形成の繰返しからなる。一般的な市販LCDガラス(例えば、コーニング(Corning)1737及びコーニングEagle)はほぼ670℃の歪点を示す。石英ガラスは十分に高い990〜1000℃の歪点を有するが、その5×10−7/℃の熱膨張係数(CTE)はシリコンの37×10−7/℃のCTEよりかなり低く、このため高応力及び故障が生じ得る。さらに、電子デバイスに適する石英ガラス基板の形成にともなうコストは尋常ではない。ほとんどのLCDガラスの歪点は、ガラス内の改質剤含有量を下げ、シリカ含有量を上げることで高くすることができるが、これはガラスを融解及び清澄して高品質融液にするに必要な温度も高める。この温度は200ポアズ温度またはT200Pと称されることが多い。すなわち、一般的に、歪点が高くなるほどT200Pは高くなり、このため、耐火物の消耗が加速され、エネルギー消費が大きくなり、総コストが上がり、よって歪点と融解性の間にトレードオフがあることが多い。
他の電子デバイスについても、共通のプロセス工程では処理に耐えるような高温基板が必要である。ほとんどの高水準エレクトロニクス製造ではゲート酸化物及びドーパント活性化のアニール処理が必要である。これらのプロセスは650℃をこえる温度で行われる。
基板に接合された薄い単結晶シリコン(x-Si)層を用いる、単結晶シリコン加工法の場合においてさえ、高温基板が必要である。単結晶シリコンにより、ポリSiで達成されるよりも一層高い電子易動度が可能になる。接合工程には、先に述べたゲート酸化物及びドーパント活性化と同じく、高温度が必要であることが多い。
液相線粘度も基板になり得るガラスの選択に主要な役割を果たす。液相線温度が低くなることは液相線粘度が高くなることを意味する。そのような高粘度により、引下げ法のような、工業的に適切なガラス成形法の選択の範囲を広げることが可能になる。引下げ法の特定の例の1つは、オーバーフロー引下げまたは融合シート製造プロセスとして知られている。オーバーフロー引下げプロセスは特許文献1及び2に説明されている。したがって、ガラス成形装置において高粘度を可能にする、液相線温度が低いガラスは、引下げ製造プロセスに良く適合し得る。ガラスの液相線温度が低くなるほど、ガラス成形プロセスに用いられる耐火材料の消耗が少なくなるという利点もある。これはガラス成形装置の寿命がより長くなることを意味し、一方で、融解及び清澄温度(T200P)が低いガラスは可使時間を延ばす。
したがって、(1)高い歪点(>650℃)を有し、加工後にコストのかかる熱処理を必要とせず、(3)シリコンのCTEに近いCTEを有し、(4)従来の融解ユニットで融解できて(T200P<1650℃)、工業的に確立されている方法にしたがって成形できる、ガラスが必要とされている。さらに、ガラスは可視光に対して透明であり、耐薬品性があることが好ましいであろう。これらのいくつかの品質は、高温での安定性が必要な、フラットパネルディスプレイ、光電池、フォトマスク、光磁気ディスク並びにチューブ及びファイバ用途のような様々な製品の製造のためのガラスに必要である。
米国特許第3338696号明細書 米国特許第3685609号明細書
本発明の主要な課題は、表面上でのポリSiまたはx-Si膜の製造に適する特性を有する無アルカリガラスを提供することである。
別の課題は、650℃をこえる温度での処理を可能にするに十分に高い歪点を有するガラスを製造することである。
また別の課題は、従来の手順で融解及び形成を行うことができ、高品質のポリSi膜またはx-Si膜の適用のための基板を提供することができる、ガラスを提供することである。
さらにまた別の課題は、高品質のポリSiまたはx-Siの薄膜を表面に有する、電子デバイス、特にフラットパネルディスプレイを提供することである。
別の課題は、基本的にRE-Al-SiOからなり、ここでREは希土類を含み、必要に応じて、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物のような、選択された酸化物を含有する、新規なガラス族を提供することである。
本発明の一部は、650℃より高く、好ましくは730℃より高い歪点、1300℃ないしそれより低い液相線温度、ほぼ1500℃ないしそれより低い200ポアズ温度(T200P)、及び様々なガラス成形プロセスに有利な液相線粘度を示す、希土類アルミノケイ酸(RE-Al-SiO)ガラス系に属する。
本発明はさらに、透明ガラス基板上のポリSi膜を有し、基板が4〜15モル%のRE含有量及び730℃より高い歪点を有する、電子デバイスに属する。希土類(RE)は、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。好ましい実施形態において、希土類はランタンを含む。
概括的には、本発明の無アルカリガラスは、ガラスバッチから酸化物基準で計算し、モル%で表して:
SiO 60〜88%
Al 10〜25%
RE 2〜15%
RO 0〜20%
の範囲内に入る組成を有する。
SiOはガラスの主要網状結合形成成分としてはたらく。SiO含有量が60モル%より少なくなると、耐薬品性が悪影響を受け、許容できないレベルまで、歪点が下がり、CTEが上がる。SiOレベルが85%を上回ると、液相線温度及び融解温度が一般に認められている板ガラス製造方法に適合しないレベルまで上がる。
ガラス組成成分としてのAlはガラス網状構造を安定化するためにはたらき、特に網状結合改質成分の存在の下で、ガラスの耐熱性及び耐失透性を高める。Alのレベルが10モル%より下がると、ガラスの失透が容易におこる。ガラスがAlを25モル%より多く含有すると、液相線が1300℃をこえ、ガラスは酸劣化を受けるようになる。
本発明で実証されるように、ガラス組成成分としてのREはベースとなるアルミノケイ酸ガラスの高歪点を維持すると同時に液相線及びT200P温度を下げる。ガラスが含有するREが4モル%より少なければ、材料は高歪点組成材料のための従来の融解及び成形の実施には耐火性が強すぎるようになる。REが多すぎると、歪点が下がり、CTEが上がることになろう。一般に、(Laを含むことが好ましい)改質酸化物の総量は、ガラス網状結合の構造保全性、したがって所望の高歪点を維持するために、アルミナの量をこえるべきではない。最良の特性(低いCTE及び液相線温度)は通常、[RO+1.5×RE]/Alで与えられる改質剤対アルミナ比が1に近く、アルカリ土類酸化物の組成に依存して0.85と1.2の間のときに得られる。ここで、RE(希土類)は、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuとして定められる群から選ばれる。
いかなる数のフラックス(例えば改質酸化物)も、所望の性質を付与するためにバッチに添加することができる。これらのフラックスは基ガラスの歪点を低下させ得るが、CTEを高める、液相線温度を下げる、圧密に好ましい歪点を得る、特定の波長における吸収を得る、融解を容易にする、密度を改変する、または耐久性を改変する、目的の内のいずれかまたは全てに必要であることが多い。いくつかの酸化物がガラスの物理的及び化学的な性質に有する効果は一般に知られている。例えば、Bは、粘度を下げ、融解を容易にするためにはたらく成分である。MgO及び/またはCaOの添加は、同等のAl添加で均衡をとれば、歪点をそれほど低下させずに液相線温度を下げることが知られている。同様に、BaO及び/またはSrOも液相線温度を下げるに有益であり、ガラスの耐薬品性を向上させ、耐失透性を向上させるが、MgOまたはCaOより速くCTEを高める傾向があることが知られている。ZnOは、失透への耐性だけでなく、バッファードフッ酸への耐性も強めることが知られている。ガラス内の気泡を低減するためにAs,Sb,CeO,SO,SnO,ハロゲン化物及びその他の既知の清澄剤をバッチに添加することができる。
ROで表される、改質酸化物の形態のフラックスは20%までの量または溶解度で制限されるような量で添加することができる。フラックスは15モル%より少ない量で添加されることが好ましい。改質酸化物はランタニド系列元素の酸化物だけでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物からも選択することができる。特定の例には、ZrO,HfO,MgO,CaO,SrO,BaO,As,SnO,LiO,GeO,Ga,Sb,P及び/またはBがある。好ましい実施形態では、Rはアルカリ土類元素のMg,Ca,SrまたはBaとなるであろう。
フラットパネルディスプレイデバイスに用いられるガラスに対しては改質酸化物が好ましいことに注意すべきである。しかし、特定の用途には、AlNのような窒化物による改質、またはFのようなハロゲンによる改質も、それだけで、あるいは改質酸化物と組み合わせて、許容され得る。そのような場合でも、総改質剤含有量は20モル%をこえるべきではなく、15モル%より少ないことが好ましい。同様に、LCDディスプレイ用基板として用いられるガラスは無アルカリであることが好ましいが、この制限はその他の用途については厳密ではなく、したがって本発明が無アルカリガラスに限定されると解されるべきではない。
本発明のガラスは:
歪点 >730℃
CTE 25〜50×10−7/℃
液相線温度 <1300℃
200P <1600℃
液相線粘度 >10,000ポアズ
の特性を有することが好ましい。
さらに一層好ましい範囲には、750℃,775℃及び800℃をこえる歪点、1250℃,1200℃及び1150℃より低い液相線温度、1550℃,1500℃及び1475℃より低い200ポアズ温度、並びに50,000ポアズ,100,000ポアズ及び200,000ポアズをこえる液相線粘度を示すガラスがある。
好ましい実施形態は、上に指定された範囲内で、ガラスバッチから酸化物基準で計算し、同じくモル%で表して:
SiO 60〜75%
Al 10〜20%
RE 4〜15%
RO <10%
の組成を有する。
以下の表I及びIIはいくつかの組成を酸化物基準のモル%で示し、本発明の組成範囲を説明する。実際のバッチ構成成分は、酸化物または、他のバッチ成分とともに融解したときに適する比率で所望の酸化物に変換されるであろう、他の化合物の、いかなる材料も含むことができる。
バッチ構成成分を配合し、均質な融液の形成に役立つようにタンブルミキサーで完全に混合して、白金るつぼに充填した。蓋をした後、るつぼを移動させて、1450℃と1650℃の間の温度で稼動している炉内に入れた。次いで、ほぼ4〜16時間後にるつぼを取り出して、鋼鉄金型上に注いだ。次いでガラスパテを金型からとりだし、ガラスの焼きなまし点より若干高い温度のアニール炉内に入れた。次いで、アニール炉内でガラスを冷却して、取り出した。
表Iに挙げてある数多くのガラスからのいくつかの関連する観察結果を述べる。例えば初めの7種のガラス(実施例1〜7)は、LaでYを置換すると、液相線温度がほぼ150℃下がり、これにより液相線粘度が100倍高まることを示す。一方で、歪点は約45℃しか下がらない。高められた液相線粘度によりガラスの成形がより容易になり、スロット引き法及び融合成形法を含む、製造の選択肢を広げることが可能になる。Yに比べてLaの電場強度が弱く、質量が大きいことから予想されるように、Yの代りにLaを用いることでCTE及び密度も高くなる。観測した中で最も低い1210℃の液相線温度は、70SiO-18Al-12Laに近い組成(実施例7)で得られた。この組成はクリストバライト、ムライト及びピロケイ酸ランタン(LaSi)の間で共融である。
順に次の29種のガラス(実施例8〜36)は、Yの異なる3つの水準(0,1及び3モル%)におけるSiO,Al及びLaの含有量の変化の効果を示す。結果は、70SiO-18Al-12La(実施例7)組成が、試験した全ての組成においてYが液相線温度を上げるという点で最適のままであり、YよりもLaがムライト及び/またはクリストバライトの結晶化の抑制に有効であることを示す。
次の44種の組成では「共融ガラス」(実施例7)への様々な添加酸化物の効果を調べた。ほとんどの添加物は液相線温度の低下にはほとんどないし全く効果が無かった。しかし、B,MgO及びFの添加では全てにおいて液相線温度が下がった。表Iに示されるように、3モル%MgOの添加(実施例74)で液相線温度を1180℃に押える最適効果が得られると思われ、その結果、対応して液相線粘度が高くなり、24,000ポアズになる。このガラスは容易に融解し、1425℃の200ポアズ温度を示す。歪点は、MgOの添加で下がりはするが、それでも784℃である。
表IIはさらに、酸化物の量の変化のガラス特性に与える効果を示す。表IIの初めの36種のガラスは、アルカリ土類アルミノケイ酸系のそれぞれにおける70SiO-18Al-12La「共融ガラス」の2つの共融組成物との混合物を示す。高シリカ含有クリストバライト-ムライト-長石共融組成物を、この組成ではRO-Al-SiO系におけるガラス形成組成に対して最高の歪点及び粘度並びに最低のCTEが得られるから、第1の混合対象系として選んだ。アルカリ土類をより多く含むクリストバライト-長石-アルカリ土類ケイ酸共融組成物を、この組成では歪点を低め、CTEを高めるという犠牲を払うことになるとしても液相線温度を下げることができるから、第2の混合対象系として選んだ。それぞれがアルカリ土類系列の初めの5種のガラスは、70SiO-18Al-12La「共融ガラス」の(第1の)クリストバライト-ムライト-長石共融組成物との混合ガラスであり、それぞれの系列の終りの4種のガラスは、70SiO-18Al-12La「共融ガラス」の(第2の)クリストバライト-長石-アルカリ土類ケイ酸共融組成物との混合ガラスである。データは、第1の共融組成物の少量の添加で液相線温度を約1215℃(実施例90)から1200℃ないしさらに低くまで下げることができ、BaOが最も有効であって、液相線温度を1195℃まで下げ得ることを示す。重い方のアルカリ土類イオンは歪点を全く低下させないが、軽い方のMgO及びCaOは低下させることも驚きである。残念なことに、BaOのような重い方のアルカリ土類は、表IIに示されるように、CTEの最大の増加も生じさせる。したがって、アルカリ土類の混合物により、最良の、低下した液相線温度及び向上した特性の組合せが得られる。
次の2種のガラス(実施例117及び118)は、CTEの低下という追加の恩恵も有する、AlNの添加によるガラスの窒化がどのように歪点を805℃から826℃に上昇させ得るかを示すが、AlNの添加はPtが還元性多価イオンにさらされると融解しやすくなり得るPt内張り融解容器にとって問題となり得るであろう。
実施例122〜124は、70SiO-18Al-12La「共融ガラス」に対し、高レベルのB添加が、液相線温度にはいかなる有益な影響も与えずに、歪点をいかに急速に低下させるかを示す。
高CTE及び高密度はフラットパネルディスプレイ基板への70SiO-18Al-12La「共融ガラス」の使用に対する最大に欠点であるから、最良のCTE及び密度を得るため並びに通常のRO-B-Al-SiOガラスより容易に融解する高歪点ガラス及び同様の物理特性を達成するため、1600℃においてより低いCTE及び密度並びにより高い粘度を有する通常のRO-B-Al-SiOガラスのいくつかと70SiO-18Al-12La「共融ガラス」を混合した。この結果、1120℃の極めて低い液相線温度及び265,000ポアズの極めて高い液相線粘度を754℃の歪点とともに示す、特に好ましいガラスが得られた。そのような高歪点をもつガラスが、667℃でしかない歪点を示すEagle2000(コーニング社)のような市販のLCD基板ガラスの200ポアズ温度よりほぼ200℃低い、1474℃に過ぎない200ポアズ温度を有することは極めて異例である。すなわち、本発明のガラスはより高い歪点を有し、図1に示されるような、Laの存在によって可能となった、より急峻な粘度曲線のために融解がより容易である。
ガラス146〜189は特性改善のための酸化物の混合に関するさらなる変形態様であるが、多くのトレードオフがあるから、当業者であれば、特定の用途及び所望のガラス特性によって最適組成の選択が決定されることを容易に認めるであろう。例えば、ガラス191及び192は、Laの一部をYで置換することによってガラス137の歪点がどれだけ高くなるかを示し、密度及びCTEも下がるが、液相線温度は犠牲になることを示す。
表IIIは、ZrOの添加により、SiO-Al-La系においても高歪点ガラスを達成できることを実証している。
ランタン、イットリウムまたはその他の希土類を含む、高歪点希土類アルミノケイ酸ガラスの融解特性を改善するための成分としてのZrOの使用により、TiOの添加に時としてともなう酸化還元反応問題及びTaの添加にともなう密度/コストの悪化が回避される。改質剤としてのZrOの使用には、歪点を高めるという有益な効果もある。さらに、そのようなガラスはZrであらかじめ実効的に飽和しており、したがって製造中にガラスと接するジルコンベース耐火材料に対する侵蝕性はかなり弱いであろう。
HfとZrは化学的に類似しているから、HfOまたはHfOとZrOの混合物の使用によっても無色の高歪点ガラスが得られるであろう。
図2は、14モル%のAl及び80モル%のSiOを含有するLaZrアルミノケイ酸ガラスにおけるZrO含有量の関数としての、歪点(T)、焼きなまし点(Tなまし)及びCTEの変化を示す。
表IIIは、ZrOと同様に、MgO,SrO,SnOを添加したランタンアルミノケイ酸ガラスによって歪点が高く、CTEがシリコンと同等になることもある、材料が得られることを示す。これらのガラスの高シリカ含有量によって比較的高い液相線温度が保証されるが、先に説明した「共融」ガラス(実施例7)のような、低液相線温度ベースガラスの使用は、液相線温度をコーニング1737及びコーニングEagleのような市販のLCD基板ガラスの液相線温度により近づけるであろう。
表IVはランタン及びイットリウムからなる希土類(RE)の組合せを含む2種のガラス227及び228を示す。
これらの表からわかるように、全ての組成について必ずしも全ての試験を行ってはいない。
Figure 2009504563
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限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者は、本明細書に開示される本発明の範囲を逸脱しない別の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によって定められる。
本発明のガラスの粘度を市販のディスプレイ基板ガラスに比較して示す粘度曲線である 本発明のガラスにおける、歪点、焼きなまし点及びCTEの変化をZrO含有量の関数として示すグラフである

Claims (10)

  1. フラットパネルディスプレイデバイス用基板において、酸化物基準のバッチからモル%で計算して、
    60〜88%SiO
    5〜25%Al
    2〜15%RE
    の組成を有し、前記REが、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu及びこれらの混合物からなる群から選ばれる希土類であることを特徴とする基板。
  2. 酸化物基準のバッチからモル%で計算して、総量で20モル%をこえずに、MgO,CaO,SrO,BaO,B,Ta,TiO,ZrO,HfO,SnO,P,ZnO,Sb,As,SnOからなる群から選ばれる少なくとも1種類の改質酸化物を15%までさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の基板。
  3. 前記基板が、酸化物基準のバッチからモル%で計算して、
    60〜75%SiO
    15〜20%Al
    4〜15%RE
    の組成を有することを特徴とする請求項1に記載の基板。
  4. 少なくとも650℃の歪点を有することを特徴とする請求項1に記載の基板。
  5. ほぼ650℃より高い歪点及びほぼ1300℃より低い液相線温度を示す希土類アルミノケイ酸ガラスにおいて、前記ガラスが、酸化物基準のモル%で計算して、
    60〜88%SiO
    5〜25%Al
    2〜15%RE
    の組成を有し、前記REが、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu及びこれらの混合物からなる群から選ばれる希土類であることを特徴とするガラス。
  6. 10,000ポアズより高い液相線粘度をさらに示すことを特徴とする請求項5に記載のガラス。
  7. 1550℃より低い200ポアズ温度をさらに示すことを特徴とする請求項5に記載のガラス。
  8. 希土類アルミノケイ酸ガラスにおいて、
    60〜88%SiO
    5〜25%Al
    2〜15%RE
    0.4〜15%改質酸化物,
    の組成を有し、
    前記REは、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu及びこれらの混合物からなる群から選ばれる希土類であり、
    前記改質酸化物は、MgO,CaO,SrO,BaO,B,Ta,TiO,ZrO,SnO,P,ZnOからなる群から選ばれる、
    ことを特徴とするガラス。
  9. 酸化物基準のバッチからモル%で計算して、
    65〜73%SiO
    12〜18%Al
    4〜12%RE
    の組成を有することを特徴とする請求項8に記載のガラス。
  10. 前記組成が、酸化物基準のバッチからモル%で計算して、4〜15%のLaを含むことを特徴とする請求項8に記載のガラス。
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