KR20080035013A

KR20080035013A - 고변형점 유리

Info

Publication number: KR20080035013A
Application number: KR1020087006377A
Authority: KR
Inventors: 브루스 지 에이킨; 매튜 제이 데즈네카; 아담 제이 엘리슨; 토마스 이 폴슨
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2008-04-22
Also published as: TWI361176B; WO2007021503A1; CN101243018A; US20070042894A1; JP5638755B2; JP2009504563A; KR101290866B1; CN101243018B; TW200720209A; US7612004B2

Abstract

고변형점 및 낮은 액상 온도를 보이는 희토류 알루미노-실리케이트(RE₂O₃ _-Al₂O₃ -SiO₂) 삼원 시스템에서 유래한 유리 군으로서, 바람직하게는 La₂O₃ _-Al₂O₃ -SiO₂ 삼원 시스템을 기술한다. 유리는 전자 용도를 위한 훌륭한 후보가 되며, 산화물 기준으로 유리 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로 표현하여 하기의 조성을 가진다: 60-88% SiO₂, 5-25% Al₂O₃, 및 2-15% RE₂O₃ _.

변형점, 액상 온도, 희토류, 알루미노실리케이트, 유리

Description

고변형점 유리{HIGH STRAIN POINT GLASSES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2005년 8월 17일에 출원된 미국 출원 번호 제60/709,337호{발명의 명칭: "고변형점 유리"}를 우선권으로서 주장하며, 상기 출원은 본원에 참조로써 인용된다.

발명 분야

본 발명은 고변형점 및 비교적 낮은 액상 온도(liquidus temperature)를 갖는 것이 특징인, 희토류 알루미노실리케이트(RE₂O₃ _-Al₂O₃ -SiO₂) 유리에 관한 것이다.

본 발명의 물질은 가장 중요하게는 전자 장치에 대한 기판 후보물질이다. 액정 표시 장치(liquid crystal displays (LCD)), 태양 전지(solar cells), 전자 장치, 미소전자 장치 등과 같은 전자 장치의 제조에서 몇 가지의 방법은 극한 고온에서 수행되는 단계들을 포함한다. 예를 들어, 활성(active) 매트릭스 LCD는 각 픽셀에서 다이오드 또는 박막 트랜지스터와 같은 활성 장치를 채택함으로써, 고 콘트라스트(high contrast) 및 고 반응속도(high response speed)를 허용한다. 다수의 표 시장치가 현재 무결정질 실리콘(a-Si)을 활용하고는 있지만, 이러한 프로세싱은 450℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있어서 다결정질-실리콘(poli-Si) 프로세싱이 바람직하다. poly-Si는 훨씬 더 높은 구동 전류 및 전자 이동성을 가짐으로써, 픽셀의 반응 시간을 향상시킨다. 또한, poly-Si 프로세싱을 사용하여, 유리 기판 상에 직접 표시장치 구동 회로를 구축할 수도 있다. 대조적으로, α-Si는 집적 회로 패키징 기술을 활용하여 주변 표시장치에 부착되어야만 하는 별개의 드라이버 칩을 필요로 한다. 가장 효율적인 poly-Si 프로세싱 방법은 적어도 730℃의 온도에서 작동하고, 이러한 프로세스는 극히 높은 전자 이동성(신속한 스위칭) 및 넓은 면적에 대한 훌륭한 TFT 일정성(uniformity)을 가지는 poly-Si 필름을 형성하도록 해 준다. 이러한 제조 방법은 전형적으로는 승온 프로세싱을 사용하는 연속적인 침착 및 박막 패터닝(patterning)으로 구성되고, 이러한 프로세스는 650℃ 또는 그 이상의 범위의 온도까지 기판이 가열되도록 한다. 흔히 시판되는 LCD 유리(예를 들면, Corning 1737 및 Corning Eagle)는 대략 670℃의 변형점을 보인다. 용융 실리카는 충분히 높은 990-1000℃의 변형점을 가지지만, 이의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion (C.T.E.))는 5X10^-7/℃로서, 37X10^-7/℃의 C.T.E를 갖는 실리콘의 것보다 상당히 더 낮아서, 고 응력(stress) 및 불량(failure)을 유도할 수 있다. 또한, 전자 장치에 적합한 성형된 용융 실리카 기판과 관련된 비용은 절감된다. 대부분의 LCD 유리의 변형점은 유리의 개질제(modifier) 함량을 낮추고, 실리카 함량을 증가시킴으로써 증가될 수 있지만, 고품질의 용융물로 용융시키고 유리를 청징 하기 위하여는 온도를 높이는 것이 필요하다. 이러한 온도는 보통 200 Poise 온도 또는 T_200P라고 언급된다. 그러므로 일반적으로는 변형점이 더 높을수록, T_200P도 더 높고, 이는 내화물질의 붕괴를 가속화하고, 에너지 소모를 증가시키며, 전체 비용을 증가시키기 때문에, 이에 따라 변형점 및 용융성(meltability) 간의 트레이드오프(tradeoff)가 종종 존재한다.

기타의 전자 장치에 대해서는, 공통되는 프로세싱 단계는 또한 프로세싱을 견디기 위한 고온 기판을 요구한다. 대부분의 고수준 전자 제품 제조과정에서는 게이트 산화물(gate oxide)의 어닐링 및 도펀트(dopant) 활성화를 요구한다. 이러한 과정은 650℃가 넘는 온도에서 일어난다.

기판에 결합되는 단일 결정 실리콘의 박막을 채용하는 단일 결정 실리콘(x-Si) 제조 기술의 경우에도 심지어, 고온 기판이 요구된다. 단일 결정 실리콘은 poly-Si로 달성되는 것보다 더 큰 전자 이동성을 허용한다. 결합 단계는 종종 고온 뿐만 아니라, 이미 기술한 바와 같은 게이트 산화물 및 도펀트 활성화를 요구한다.

액상 점도는 또한 기판 후보 물질을 위한 유리의 선택에서 중요한 역할을 담당한다. 액상 온도가 낮을수록, 액상 점도는 높아지는 것으로 해석된다(translate). 이러한 높은 점도는 다운드로(downdraw) 기술과 같은 상업적인 당해 성형 기술 중에서 폭넓게 선택할 수 있도록 해 준다. 다운드로 기술 중 하나의 구체적인 예로, 오버플로우 다운드로(overflow downdraw) 또는 융합(fusion) 시트 제조 기술이 알려져 있다. 오버플로우 다운드로 방법은 미국 특허 제3,338,696호 및 미국 특허 제3,682,609호에 기술되어 있다. 낮은 액상 온도를 갖는 유리는 성형 장치내에서의 높은 점도를 허용하고, 이에 따라 다운드로 제조 방법을 위한 좋은 후보자가 된다. 낮은 액상 온도를 갖는 유리는 또한 성형 장치내에서의 더 높은 점도를 허용하고, 이에 따라서 다운드로 제조 방법을 위한 좋은 후보자가 된다. 더욱 낮은 액상 온도를 갖는 유리는 또한 성형 방법에 사용되는 내화 물질에 대해서 부식(corrosion)을 덜 일으키는 이점을 가진다. 그 결과 성형 장치에서 더욱 긴 수명을 가지는 반면에, 더욱 낮은 용융점 및 청징 온도(T_200P)를 갖는 유리는 탱크 수명을 증가시키는 것으로 해석이 된다.

이에 따라, (1) 고변형점(>650℃)을 가지고, (2) 제조 후 열처리 비용이 필요하지 않으며, (3) 실리콘에 가까운 CTE를 가지며, (4) 통상적인 용융 유닛(T_200P < 1650℃)에서 용융될 수 있고, 시판되는 증명된 방법에 따라 성형될 수 있는 유리가 요구된다. 뿐만 아니라, 유리는 바람직하게는 가시광선을 투과시킬 수 있어야 하고 화학적으로 안정해야 할 것이다. 이러한 몇 가지 특징은 고온에서의 안정성을 요구하는 평면 패널 표시장치, 광전지(photovoltaic cells), 포토마스크(photomasks), 광자기 디스크(optomagnetic disks) 및 관(tubing) 및 섬유 용도(fiber applications)와 같은 다양한 제품의 제조를 위해 유리에 요구된다.

본 발명의 제1 목적은, 이의 표면에 poly-Si 또는 x-Si 코팅을 제조하기에 적합한 성질을 갖는 무알칼리(alkali-free) 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 650℃가 넘는 온도에서 프로세싱을 허용하기 위한 충분히 높은 변형점을 갖는 유리를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 통상적인 과정에 의해 용융되고 성형될 수 있으며, 고품질의 용도를 위한 기판인 poly-Si 또는 x-Si 필름을 제공할 수 있는 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 표면 위에 고품질의 poly-Si 또는 x-Si 박막을 갖는 전자 장치, 구체적으로는 평면 패널 표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 희토류를 포함하는 RE와 함께, 본질적으로 RE₂O₃ _-Al₂O₃ -SiO₂로 구성되고, 임의로는 알칼리, 알칼리 토금속, 및 전이 금속 산화물과 같은 선택된 산화물을 함유하는 신규 유리 군을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 하기와 같은 특징을 보이는 유리의 희토류 알루미노실리케이트(RE₂O₃ - Al₂O₃ - SiO₂ ) 시스템을 개시한다: 650℃ 이상의 변형점 및 바람직하게는 730℃ 이상의 변형점, 1300℃ 이하의 액상 온도, 대략 1500℃ 이하의 T_200P, 및 다양한 성형 공정을 위해 요구되는 액상 점도.

본 발명은 투명한 유리 기판 상의 poly-실리콘 필름을 갖는 전자 장치도 개시하는데, 상기 기판은 4-15 몰%의 RE₂O₃ 함량을 갖고, 730℃ 이상의 변형점을 갖는 희토류-알루미노실리케이트 유리이다. 희토류(RE)는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택 된다. 바람직한 구체예에서, 희토류는 란타늄을 포함한다.

도 1은 시중에서 구입가능한 표시장치 기판 유리와 비교한, 본 발명의 유리의 점도를 보여주는 점도 곡선이다.

도 2는 본 발명의 유리에서, ZrO₂ 함량에 따라, 변형점, 어닐링 온도 및 CTE를 다양화한 것을 도시한 그래프이다.

개괄적으로 말해서, 본 발명의 무알칼리 유리는 하기의 범위내에 있는 조성을 가지는데, 하기의 범위는 산화물 기준으로 유리 뱃치(batch)로부터 계산하였을 때 몰%로 표현된 것이다.

SiO₂ 60-88%

Al₂O₃ 10-25%

RE₂O₃ 2-15%

RO 0-20%

SiO₂는 유리의 주요 네트워크-형성 성분으로 작용한다. SiO₂ 함량이 60 몰% 이하로 떨어지는 경우, 화학적 내구성은 악영향을 받고, 변형점은 더 낮아지며, CTE는 허용될 수 없는 수준으로 증가된다. SiO₂ 함량이 85%를 초과하면, 액상 및 용융 온도는 허용되는 시트 유리 제조 방법에서 사용될 수 없는 수준으로 증가된다.

유리 성분으로서의 Al₂O₃는 유리 네트워크를 더욱 안정화하는 작용을 하는데, 특히 네트워크-변형 성분의 존재하에서 그러하며, 유리의 열 및 실투 내구성( devitrification resistance)을 향상시킨다. Al₂O₃ 수준이 10몰% 이하로 떨어지면, 실투현상(devitrification)이 유리에서 쉽게 발생한다. 유리가 25 몰% 이상의 Al₂O₃를 함유하는 경우, 액상 온도는 1300℃ 이상이고, 유리는 산 분해(acid degradation)에 들어가게 된다.

본 발명에서 증명된 바와 같이, 유리 성분으로서의 RE₂O₃는 베이스(base) 알루미노실리케이트 유리의 고변형점을 유지시키지만, 액상 온도 및 T_200P 온도는 낮추는 것으로 보인다. 유리가 4 몰% 이하의 RE₂O₃를 함유하는 경우, 해당 물질은 고변형점 조성물을 위한 통상적인 용융 및 성형 실정에는 지나친 내화성(refractory)으로 변한다. 너무 많은 RE₂O₃는 변형점을 낮추고 CTE를 높일 수 있다. 일반적인 규칙으로서, 개질제(modifying) 산화물(바람직하게는 La₂O₃ 포함)은 유리 네트워크의 구조적인 완전성을 유지하고, 이에 따라 희망하는 고변형점을 유지하기 위하여 알루미나의 양을 초과하지 않아야 한다. 최상의 특성(낮은 CTE 및 액상 온도)은 (RO + 1.5*RE₂O₃)/Al₂O₃로 주어지는 개질제 대 알루미나 비율이 1에 가깝고, 알칼리 토금속 산화물을 구성하는 것에 따라 0.85 내지 1.2일 때 보통 수득되는데, 여기에서 RE(희토류)는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 정해지는 군 중에서 선택되는 것이다.

융제(flux)(예를 들면 개질제 산화물) 몇 가지를 희망하는 특징을 부여하기 위하여 뱃치에 첨가할 수 있다. 이러한 융제는 원래 유리의 변형점보다 더 낮을 수 있지만, 이들은 보통 하기의 목적 중 일부 또는 모두를 위해 필요한 것이다: CTE를 증가시키고, 액상 온도를 낮추며, 압축(compaction)을 위한 바람직한 변형점, 특정 파장에서의 흡수율을 수득하고, 용융을 촉진하며, 밀도를 변형시키거나, 내구성을 변형시키는 것. 특정한 산화물이 유리의 물리 화학적 특징에 미치는 효과는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, B₂O₃는 점도를 낮추고 용융을 촉진하는 것에 기여하는 성분이다. MgO 및/또는 CaO를 첨가하는 것은 등가량의 Al₂O₃를 첨가함으로써 양을 맞추었을 때(when balanced) 상당히 변형점을 낮추지 않고도 액상 온도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 비슷하게, BaO 및/또는 SrO도 액상 온도를 낮추기 위해서 유용하며, 유리의 화학적 내구성을 개선시키고, 실투현상에 대한 내구성을 개선시키지만, MgO나 CaO에 비해서는 더욱 빨리 CTE를 증가시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. ZnO는 완충되는 하이드로플루오르산에 대한 내성을 향상시키고, 실투현상에 대한 내구성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. As₂O₃, Sb₂O₅, CeO₂, SO₃, SnO₂, 할라이드 및 기타의 청징제도 유리내의 기포를 감소시키기 위하여 뱃치에 첨가할 수 있다.

RO로 표시되는, 개질제 산화물 형태의 융제도 20% 이하의 양으로, 또는 용해도에 의해 허용되는 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 융제는 15몰% 이하의 양으로 첨가된다. 개질제 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 란타늄계열의 산화물로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예에는 ZrO₂, HfO₂, MgO, CaO, SrO, BaO, As₂O₃,SnO₂, Li₂O,GeO₂, Ga₂O₃, Sb₂O₃, P₂O₅ 및/또는 B₂O₃가 포함된다. 바람직한 구체예를 위해서는, R은 알칼리토금속 원소 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이어야 한다.

평면 패널 표시장치에 사용되는 유리를 위해서, 개질제 산화물이 바람직함을 유념해야 한다. 하지만, AIN과 같은 질화물(nitride)로 변형하는 것 또는 F^-와 같은 할로겐으로 단독 또는 개질제 산화물과 함께 변형하는 것은 특정한 용도를 위해 수용될 수 있다. 이러한 경우에 총 개질제 함량은 20 몰% 이하여야 하고, 바람직하게는 15 몰% 이하여야 한다. 유사하게, LCD 표시장치를 위한 기판으로서 사용되는 유리를 위해 무알칼리가 바람직하지만, 이것은 다른 용도를 위해 중요하지 않을 수 있으며, 본 발명은 이에 따라 무알칼리 유리에 한정하여 해석되지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 유리는 하기의 특징을 가진다:

변형점 > 730℃

CTE 25-50 X 10^-7/℃

액상 온도 <1300℃

T_200P < 1600℃

액상 점도 >10,000 poise.

더욱 더 바람직한 범위는 750℃, 775℃, 및 800℃ 이상의 변형점; 1250℃, 1200℃, 및 1150℃ 이하의 액상 온도; 1550℃, 1500℃, 및 1475℃ 이하의 200 poise 온도; 및 50,000 poise, 100,000 poise, 및 200,000 poise 이상의 액상 점도를 보이는 유리를 포함한다.

바람직한 구체예는 상기에 제시된 범위내의 조성을 가지는데, 마찬가지로 유리 뱃치로부터 계산한 것으로서, 산화물 기준으로 몰%로 표현한 것이다:

SiO₂ 60-75%

Al₂O₃ 15-20%

RE₂O₃ 4-15%

RO < 10%.

하기의 표 1 및 표 2는 몇 가지의 조성을 제시하고 있는데, 이는 본 발명의 조성물을 예시한 것으로서, 산화물 기준으로 몰%로 나타낸 것이다. 실제 뱃치 성분은 산화물 또는 다른 화합물 중 임의의 물질을 포함할 수 있는데, 상기 다른 화합물은 기타의 뱃치 성분과 함께 용융된 경우 적당한 비율의 희망하는 산화물로 전환되는 것을 말한다.

뱃치 성분을 배합한 후, 균일한 용융물을 만들게 하기 위해 완전히 혼합한 다음에(tumble mixed) 백금 도가니(crucibles)에 채웠다. 그 위에 리드(lids)를 댄 후에, 1450 내지 1650℃의 온도에서 작동하는 로(furnace)에 도가니를 옮겼다. 대략 4 내지 16시간 후 도가니를 제거하고 강철 몰드(mold) 위에 쏟아부었다. 유리 패티(patty)를 몰드에서 제거한 다음에 유리의 어닐링 온도보다 약간 더 높은 온도에 있는 어닐링 로에 배치하였다. 유리를 어닐링 로에서 냉각시킨 다음에 제거하였다.

몇 가지 관찰결과를 표 1에 기재된 다수의 유리로부터 얻었는데, 예를 들면, 처음 7개 유리(실시예 1-7)는, Y₂O₃를 La₂O₃로 치환하는 것은 대략 150℃까지 액상 온도를 낮춤을 보이고 있고, 이는 액상 점도가 100배 증가된 것을 뜻한다. 하지만, 변형점은 약 45℃만 감소된다. 증가된 액상 점도는 유리가 더 쉽게 성형되도록 해 주고, 슬롯 드로운(slot drawn) 및 용합 성형 기술(fusion forming techniques)을 포함한 제조에 대한 더욱 폭넓은 선택사항들을 제공한다. Y에 대비해서 더 낮은 필드 강도(field strength) 및 더욱 큰 질량으로부터 예상할 수 있는 바와 같이, Y₂O₃ 를 La₂O₃로 치환함으로써 CTE 및 밀도 또한 증가된다. 관찰된 가장 낮은 액상 온도는 70 SiO₂ -18 Al₂O₃ - 12 La₂O₃ (7) 부근에서 1210℃로 수득되었으며, 이는 크리스토발라이트(cristobalite), 멀라이트(mullite) 및 란타늄 피로실리케이트(lanthanum pyrosilicate, La₂Si₂O₇) 간에서 공융혼합물(eutetic)이다.

다음 29개 유리는 순서대로(7-36) 3가지 다른 수준의 Y₂O₃ (0, 1 및 3 몰%)에서 SiO₂, Al₂O₃ 및 La₂O₃ 함량을 달리한 것의 효과를 보여준다. 그 결과, Y₂O₃가 시험된 모든 조성물에서 액상 온도를 증가시킨 것으로 보아 70 SiO₂ - 18 Al₂O₃ - 12 La₂O₃ (7) 조성물이 최상으로 유지되는데, 이러한 점은 Y₂O₃보다 La₂O₃가 멀라이트 및/또는 크리스토발라이트의 결정화를 억제하는데 더욱 효과적인 것임을 암시한다.

다음 44개의 조성물에 대해 "공융 유리"(7)에 대한 각종 부가적인 산화물의 영향을 시험하였다. 대부분의 첨가물은 액상 온도를 낮추는데에 영향이 거의 없거나 아예 영향을 미치지 않았다. 하지만, B₂O₃, MgO 및 F 첨가물은 모두 액상 온도를 낮추었다. 제시된 바와 같이, 3몰% MgO (74)의 첨가는 액상 온도를 낮추는데에(1180℃) 최상의 영향을 미치는 것으로 보이는데, 이는 24,000 poise의 해당하는 증가된 액상 점도를 발생시킨다. 이러한 유리는 쉽게 녹고, 1425℃ 200 poise 온도를 보인다. 변형점은 MgO를 첨가하여 낮아졌음에도 불구하고 여전히 784℃이다.

표 2는 다양한 양의 산화물이 유리 특성에 대해 미치는 영향을 추가로 보여주고 있다. 표 2의 처음 36개 유리는 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 시스템 각각에서 2개의 공융 조성물을 갖는, 70 SiO₂-18 Al₂O₃-12 La₂O₃ "공융 유리"의 혼합물을 보인다. 고(high) 실리카 크리스토발라이트-멀라이트-펠즈파르(feldspar) 공융 조성물을 첫번째 엔드 멤버(end member)로 선택하였는데, 그 이유는 가장 높은 변형점 및 점도를 제공하고, RO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템에서 유리 성형 조성물에 대한 가장 낮은 CTE를 제공하기 때문이다. 알칼리 토금속이 더 많은 크리스토발라이트-펠즈파르-알칼리 토금속 실리케이트 공융 조성물은 두번째 엔드 멤버로 선택하였는데, 그 이유는 더욱 낮은 변형점 및 더욱 높은 CTE가 가능한 비용으로 더욱 낮은 액상 온도를 제공할 수 있기 때문이다. 각 알칼리 토금속 계열중 처음 5개 유리는 크리스토발라이트-멀라이트-펠즈파르(첫번째) 공융 조성물과의 70 SiO₂-18 Al₂O₃-12 La₂O₃ "공융 유리"의 혼합물이고, 각 세트 중 마지막 4개의 유리는 크리스토발라이트-펠즈파르-알칼리 토금속 실리케이트(두번째) 공융 조성물과의 70 SiO₂-18 Al₂O₃-12 La₂O₃ "공융 유리"의 혼합물이다. 실험 데이터는 첫번째 공융 조성물을 소량 첨가하면, 액상 온도를 약 1215℃(90)에서 1200℃ 또는 그보다 낮은 온도로 낮출 수 있고, 이 때 BaO가 가장 효과적이며, 액상 온도는 1195℃까지 낮출 수 있음을 보여준다. 또한, 더욱 질량이 나가는 알칼리 토금속 이온은 전혀 변형점을 변형시키지 못하지만, 더욱 가벼운 MgO 및 CaO는 그렇다는 것이 놀랍다. 유감스럽게도 더욱 질량이 나가는 알칼리 토금속, 예컨대 BaO는 표 2에서 보이는 바와 같이, CTE에서 가장 큰 증가를 유발시킬 수 있다. 그러므로, 알칼리 토금속의 혼합물은 감소된 액상 온도와 개선된 특성이 가장 최상으로 조합된 것을 제공한다.

그 다음 2개 유리(117 및 118)는 CTE 등을 감소시키는 것과 같은 추가의 이점을 가지면서, 유리를 어떻게 질화처리하면 AIN이 첨가됨으로써 805에서 826℃로 변형점을 증가시킬 수 있는지를 보여주지만, Pt가 다가(polyvalent) 및 환원성 이온에 노출된 적이 있는 경우 용융에 민감할 수 있는 Pt 라인드 멜터(Pt lined melters)에 대해 문제를 일으킬 수 있다.

122-124는 더욱 높은 수준의 B₂O₃가 어떻게 70 SiO₂-18 Al₂O₃-12 La₂O₃ "공융 유리"에 대한 액상 온도에 아무런 이로운 효과를 미치지 않고 변형점을 신속하게 재빨리 변형시킬 수 있는지를 보여준다.

높은 CTE 및 밀도는 평면 패널 표시장치 기판을 위한 70 SiO₂-18 Al₂O₃-12 La₂O₃ "공융 유리"에 대한 가장 큰 결점이 되기 때문에, 통상적인 RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ 유리보다 더 잘 용융되고 이와 유사한 물리적 특성을 가진 고변형점 유리를 달성하기 위해서, 1600℃에서 더욱 낮은 CTE 및 밀도와 더욱 높은 점도를 가지는 몇 가지의 통상적인 RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ 와 혼합하였다. 이는 1120℃의 극히 낮은 액상 온도와 265,000 Poise의 높은 액상 점도, 그리고 754℃의 변형점을 증명하는 특히 바람직한 유리를 생성시킨다. 이러한 고변형점을 갖는 유리가 단 1474℃의 200 poise 온도를 갖는 것은 매우 흔한 일이 아닌데, 이는 667℃에 불과한 변형점을 보이는 Eagle 2000 (Corning Incorporated)과 같은 시판 중인 LCD 기판 유리보다 대략 200℃ 정도 더 낮은 것이다. 그러므로 도 1에서 도해된 바와 같이, 본 발명의 유리는 높은 변형점을 갖고 La₂O₃의 존재에 의해 허용되는 더욱 급격한 점도 곡선 때문에 더욱 잘 용융된다.

유리(146-189)는 이러한 산화물의 혼합물에서 개선된 특성을 가지도록 더욱 변형되었지만, 여기에는 트레이드오프(tradeoff)는 없으므로, 당업자라면 구체적인 용도 및 원하는 유리 특징에 따라 최적의 조성물을 선택할 것이라는 것을 쉽게 알 것이다. 예를 들어 유리(191 및 192)는 Y₂O₃ 대신에 La₂O₃를 부분적으로 치환함으로써 어떻게 변형점을 증가시키는지(137)를 보여주고 있으며, 이는 또한 밀도 및 CTE를 낮추지만, 액상 온도의 비용(expense)은 그러하지 아니하다.

표 3은 ZrO₂를 첨가함으로써 고변형점 유리가 SiO₂ - Al₂O₃ - La₂O₃ 시스템에서 달성될 수 있다는 것을 증명한다.

란타늄, 이트륨 또는 기타의 고변형점 희토류 알루미노실리케이트 유리의 용융 특징을 개선시키기 위한 성분으로서 ZrO₂를 사용하는 것은 TiO₂의 첨가와 종종 관련되는 산화환원 문제점 및 Ta₂O₅의 사용과 관련되는 밀도/비용 문제점을 피하게 해 준다. 개질제로서 ZrO₂를 사용하는 것은 또한 변형점을 증가시키는 유리한 효과를 가진다. 또한 이러한 유리는 Zr로 효과적으로 사전에 포화된(pre-saturated) 것이고, 그래서 제조 동안에 유리와 접촉하는 지르콘계 내화 물질에 훨씬 덜 부식성(less corrosive)일 것이다.

Hf 및 Zr에 대한 화학적 유사도 때문에, HfO₂ 또는 HfO₂과 ZrO₂의 혼합물을 사용하는 것은 무색의 고변형점 유리를 만들게 할 것이다.

도 2는 14 몰% Al₂O₃ 및 80% SiO₂를 함유하는 LaZr 알루미노실리케이트 유리내의 ZrO₂ 함량에 따른, 변형점(Tstr), 어닐링점(Tann) 및 CTE의 변화를 보이고 있다.

표 3은 MgO, SrO, SnO₂ 및 ZrO₂를 첨가하는 것과 란타늄 알루미노실리케이트 유리는 고변형점을 갖는 물질을 제공하고, 일부 경우에 실리콘에 대한 것에 대등하는 CTE를 제공하는 것을 증명한다. 이러한 유리 중의 실리카 고함량은 비교적 높은 액상 온도를 허용하지만, 더욱 낮은 액상 온도 베이스 유리, 예컨대 전술한 "공융" 유리(7)를 사용하면 액상 온도를 Corning 1737 및 Corning Eagle과 같은 시판 중인 LCD 기판 유리의 것과 대등하도록 만들 것이다.

표 4는 두 가지 유리(227 및 228)를 도해하는데, 이는 란타늄 및 이트륨을 포함하는 희토류(RE₂O₃) 배합물을 포함하는 것이다.

표에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 모든 시험이 모든 조성물에 대해 수행된 것은 아니다.

본 발명은 몇 가지의 구체예에 관해 기술하기는 하였지만, 당업자라면 본 명세서의 이점을 살려 다른 구체예도 본원에 기술된 발명의 범위를 일탈함이 없이 생각할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 보호범위는 첨부하는 청구항에 의해 정해진다.

Claims

산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로 하기 조성을 포함하는 평면 패널 표시장치를 위한 기판으로서:

60-88% SiO₂

5-25% Al₂O₃

2-15% RE₂O₃

상기 RE는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 희토류인 것을 특징으로 하는 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, SnO₂, P₂O₅, ZnO, Sb₂O₃, As₂O₃, SnO₂로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 개질제 산화물을, 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로 15% 이하로 더욱 포함하고, 상기 적어도 하나의 개질제 산화물은 총량이 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로 하기 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판:

60-75% SiO₂

15-20% Al₂O₃

4-15% RE₂O₃.
제1항에 있어서, 상기 기판은 적어도 650℃의 변형점을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로, 2-15% La₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 1300℃ 이하의 액상 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 10,000 poise 이상의 액상 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 기판.
대략 650℃ 이상의 변형점, 대략 1300℃ 이하의 액상 온도를 보이는 희토류 알루미노실리케이트 유리로서, 상기 유리는 산화물 기준으로 몰%로 계산하였을 때 하기의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 알루미노실리케이트 유리이고:

60-88% SiO₂

5-25% Al₂O₃

2-15% RE₂O₃

상기 RE는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 희토류인 것을 특징으로 하는 유리.
제8항에 있어서, 상기 유리는 10,000 poise 이상의 액상 점도를 추가로 보이는 것을 특징으로 하는 유리.
제8항에 있어서, 상기 조성은 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로, 2-15% La₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제8항에 있어서, 상기 유리는 산화물, 질화물 또는 할로겐을 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 개질제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제8항에 있어서, 상기 유리는 1550℃ 이하의 200 Poise 온도를 추가로 보이는 것을 특징으로 하는 유리.
몰%로 계산하였을 때 하기 조성을 포함하고:

60-88% SiO₂

5-25% Al₂O₃

2-15% RE₂O₃,

0.4 - 15% 개질제 산화물,

상기 RE는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 희토류이며, 상기 개질제 산화물은 MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, P₂O₅, ZnO를 포함하는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 알루미노 실리케이트 유리.
제13항에 있어서, 상기 유리는 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로 하기 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리:

65-73% SiO₂

12-18% Al₂O₃

4-12% RE₂O₃.
제13항에 있어서, 상기 조성은 산화물 기준으로 뱃치로부터 계산하였을 때 몰%로, 4-15% La₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
전자 장치를 위한 기판으로서 이용되는 제13항에 따른 유리.
제13항에 있어서, 전자 장치는 LCD 표시장치인 것을 특징으로 하는 유리.