CN101243018B - 高应变点玻璃 - Google Patents

Abstract

一类源自硅铝酸稀土金属盐(RE₂O₃-Al₂O₃-SiO₂)三元体系的玻璃，所述玻璃具有高的应变点和低的液相线温度。优选为La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂三元体系。该玻璃是电子应用，特别是平板显示器的极佳侯选物。以玻璃批料中氧化物的摩尔量为基准计，该玻璃的组成如下：60-88摩尔％SiO₂，5-25摩尔％Al₂O₃和2-15摩尔％RE₂O₃。

Description

高应变点玻璃

                            相关申请 

本申请要求2005年8月17日提交的发明名称为“高应变点玻璃”的美国临时专利申请第60/709,337号的权益，该申请全文以引用的方式结合入本文。 

                            发明领域 

本发明涉及硅铝酸稀土金属盐(RE₂O₃-Al₂O₃-SiO₂)玻璃，所述玻璃的特征是高应变点和低液相线温度。 

                            发明背景 

本发明的材料是用于电子器件的非常重要的基材候选物。液晶显示器(LCD)，太阳能电池，电子器件，微电子器件等之类电子器件的一些制造方法包括在极高温度下进行的步骤。例如有源矩阵LCD在每个像素处使用二极管或薄膜晶体管之类的有源器件，以获得高对比度和高响应速度。尽管许多显示器装置目前使用无定形硅(a-Si)，其处理可在450℃下完成，但是优选进行多晶硅(多晶-Si)处理。多晶-Si具有高得多的驱动电流和电子迁移率，因此可提高像素的响应时间。另外，采用多晶-Si处理可以直接在玻璃基材上构建显示器驱动电路。相反地，a-Si需要采用离散驱动器芯片，这些离散的驱动器芯片必须采用集成电路封装技术才能连接在显示器周边上。最高效的多晶-Si处理法至少在730℃的温度下操作，这种方法可以在大面积上形成具有极高电子迁移率(用来快速转换)和极好的TFT均匀性的多晶-Si膜。这种制造方法通常包括使用升高温度的方法依次沉积薄膜并形成图案，这些方法导致基材被加热到650℃或以上的温度。市售LCD玻璃(如康宁1737和康宁英格尔(Corning Eagle))的应变点约为670℃。熔凝硅石具有990-1000℃的足够高的应变点，但是其5×10^-7/℃的热膨胀系数(C.T.E.)显著低于硅的热膨胀系数(C.T.E 37×10^-7/℃)，从而产生高的应力和破坏。适用作电子器件的熔凝硅石基材有关的成本是威慑性的。大多数LCD玻璃 的应变点随玻璃改性剂含量的减少和二氧化硅含量的增加而增高，但这也升高了熔融和澄清玻璃以得到高质量熔体所需的温度。这种温度通常称为200厘泊温度或T_200P。因此，一般来说，应变点越高，T_200P越高，这样加速了耐火材料的腐蚀，增加了能量消耗和总成本，因此通常在应变点和可熔融性之间存在一个折衷。 

对于其他电子器件，常规的处理步骤也需要高温基材以耐受处理。大部分高级电子元件制造需要对栅极氧化物进行退火以及进行掺杂剂活化。这些过程都在高于650℃的温度下进行。 

即使在使用结合在基材上的单晶硅薄层的单晶硅(x-Si)制造技术中，也需要高温基材。单晶硅的电子迁移率明显大于多晶硅的电子迁移率。结合步骤与上述栅极氧化物和掺杂剂的活化步骤一样，经常需要高温。 

液相线温度在基材侯选物玻璃选择中也起着主要作用。较低的液相线温度转化为较高的液相线粘度。这种高的粘度允许在较大范围内选择商业上相关成形技术，如下拉技术。下拉技术的一个具体实例称为溢流下拉法或熔融片材制造法。溢流下拉法记载在美国专利3338696和3682609中。因此，具有低液相线温度(它在成形设备中容许高粘度)的玻璃是下拉制造法的优良侯选物。较低液相线温度的玻璃还具有对成形法中所用耐火材料较少腐蚀的优点。这种优点使得成形设备具有较长的寿命，同时具有低熔融和澄清温度(T_200P)的玻璃也增加了使用期。 

因此，需要具有以下特性的玻璃：(1)具有高应变点(＞650℃)，(2)制造之后不需进行高成本的热处理，(3)具有接近于与硅的热膨胀系数(CTE)，(4)可在常规熔融装置中熔融(T_200P＜1650℃)并按商业上成熟的方法成形。另外，所述玻璃较好对可见光辐射透明，且具有化学稳定性。在用来制造平板显示器、光生伏打电池、光掩模、光磁磁盘以及需要在高温下具有稳定性的管材和纤维之类的各种产品中，需要玻璃具有这些品质。 

本发明的主要目的是提供一种无碱玻璃，这种玻璃具有适合用来在其表面上生成多晶-Si或x-Si涂层的性质。 

另一目的是制备具有足够高应变点的玻璃，使其可以在650℃以上温度进行处理。 

另一目的是提供一种玻璃，这种玻璃可以通过常规方法熔融并制造，可提供用于高质量多晶-Si或x-Si膜应用的基材。 

另一目的是提供一种电子器件，具体来说是平板显示器，在其表面上具有高质量的多晶-Si或x-Si薄膜。 

另一目的是提供一类主要由RE₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组成的新颖玻璃，其中RE包括稀土元素，此类玻璃还任选包含选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的氧化物。 

                            发明概述 

本发明部分地涉及硅铝酸稀土金属盐(RE₂O₃-Al₂O₃-SiO₂)玻璃体系，所述玻璃具有超过650℃，优选超过730℃的应变点，1300℃或更低的液相线温度、约为1500℃或更低的T_200P和适合于各种成形方法的液相线粘度。 

本发明还涉及一种电子器件，该器件具有位于透明玻璃基材上的多晶硅膜，所述基材是RE₂O₃含量为4-15摩尔％和应变点超过730℃的硅铝酸稀土金属盐玻璃。稀土元素(RE)选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。在优选的实施方式中，稀土元素包括镧。 

                            附图说明 

图1是表示与市售显示器基材玻璃作对比的本发明玻璃粘度的粘度曲线。 

图2是本发明玻璃的应变点、退火点和CTE随ZrO₂含量变化的图。 

                            发明详述 

概括地讲，以玻璃批料中氧化物计算的摩尔％表示(expressed in mole％ ascalculated from the glass batch on an oxide basis)，本发明无碱玻璃的组成如下： 

SiO₂     60-88％ 

Al₂O₃    10-25％ 

RE₂O₃    2-15％ 

RO       0-20％ 

SiO₂用作该玻璃中主要的网络形成组分。当SiO₂含量低于60摩尔％时，耐化学性受到不利影响，应变点降低和CTE上升到不可接受的程度。当SiO₂含量超过85％时，液相温度和熔化温度上升到不能与合格玻璃片材制造方法相匹配 的程度。 

作为玻璃组分的Al₂O₃用于进一步稳定玻璃网络，特别是在网络改性组成存在时，提高玻璃的耐热和耐失透性。当Al₂O₃含量低于10摩尔％时，玻璃中容易发生失透。如果玻璃含有25摩尔％以上的Al₂O₃，则液相线超过1300℃，且玻璃易被酸解。 

如本发明所示，作为玻璃组分的RE₂O₃已表明能保持基本硅铝酸盐玻璃的高应变点，同时降低液相线和T_200P温度。如果该玻璃含有低于4摩尔％的RE₂O₃，该材料对于高应变点组合物的常规熔融和成形实践的耐火性太高。太多的RE₂O₃会降低应变点，并提高CTE。一般来说，为了保持玻璃网络的结构整体性和所需的高应变点，改性氧化物的总量(包括优选的La₂O₃)不应超过氧化铝的含量。当用(RO+1.5×RE₂O₃)/Al₂O₃表示的改性剂与氧化铝之比接近于1，且视碱土金属氧化物的组成而异在0.85-1.2之间时，通常可以获得最佳性能(低的CTE和液相线温度)，式中RE(稀土元素)选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。 

可在批料中加入任意数量的熔剂(如改性氧化物)，使其具有所需的性质。尽管这些熔剂通常会降低玻璃本身的应变点，但是出于部分或所有的以下目的，它们经常是必需的：提高CTE，降低液相线温度，获得用于压制的优选的应变点，在特定波长下的吸光度，使其容易熔融，改变密度或改变耐久性。某些氧化物对玻璃的物理性质和化学性质的影响是公知的。例如，B₂O₃是一种用于降低粘度和加速熔融的组分。已知当通过加入等量Al₂O₃平衡时加入MgO和/或CaO可降低液相线温度，且不会明显降低应变点。BaO和/或SrO对于降低液相线温度是等价的，且已知可提高该玻璃的耐化学性和耐失透性，但可能会比MgO和/或CaO更快地提高CTE。已知ZnO可提高耐缓冲氢氟酸性及耐失透性。也可在批料中加入As₂O₃、Sb₂O₅、CeO₂、SO₃、SnO₃、卤化物和其它澄清剂，以减少玻璃中的气泡。 

以RO表示的改性氧化物形式的熔剂的加入量可高达20％，或者为溶解度所限。熔剂的加入量优选小于15摩尔％。改性氧化物可选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及镧系金属的氧化物。具体例子包括ZrO₂、HfO₂、MgO、CaO、SrO、BaO、As₂O₃、SnO₂、Li₂O、GeO₂、Ga₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅和/或B₂O₃。 在优选的实施方式中，R应为碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba。 

应当注意，对于平板显示器所用的玻璃，改性氧化物是优选的。然而，用AlN之类的氮化物改性或用F-之类的卤素改性(单独或与改性氧化物结合)对于特定的用途是可以接受的。在这种情况下，改性剂的总含量仍不应超过20摩尔％，优选低于15摩尔％。同样地，虽然对于用作LCD显示器基材的玻璃优选的是无碱的，但对于其它用途这种限定可能不是关键的。因此，本发明并不应被解释为限定到无碱玻璃。 

本发明的玻璃优选具有以下特性： 

应变点         ＞730℃. 

CTE            25-50×10^-7/℃. 

液相线温度T    ＜1300℃ 

T_200P          ＜1600℃ 

液相线粘度     ＞10,000厘泊 

更优选的范围包括这样的玻璃，其应变点超过750℃、775℃和800℃，液相线温度低于1250℃、1200℃和1150℃，200厘泊温度低于1550℃、1500℃和1475℃，且液相线粘度超过50,000厘泊、100,000厘泊和200,000厘泊。 

以玻璃批料中氧化物的摩尔百分数为基准计算，一个优选的实施方式具有上述范围内的组成： 

SiO₂        60-75％ 

Al₂O₃       15-20％ 

RE₂O₃       4-15％ 

RO          ＜10％ 

下表I和II列出了以氧化物的摩尔百分数为基准计的几种组成，用以说明本发的组成范围。实际的批料组分可包含任意材料，可以是氧化物或其他化合物，这些材料在与其他批料组分熔融在一起时，将以合适的比例转化为所需的氧化物。 

混合批料的各组分，用转筒充分混和以促进生成均匀的熔体，然后加入铂坩埚中。在其上安放盖子，然后将坩埚移入操作温度在1450-1650℃的炉中。在大约4-16小时后取出坩埚，将形成的熔体浇铸在钢质模具中。然后从模具中取出玻璃块(patty)，放入温度稍高于玻璃退火温度的退火炉内。然后在退火炉内冷却玻璃，随后取出之。 

从表I中所列的许多玻璃中注意到几个有关的观察结果。例如，前7种玻璃(实施例1-7)表明，用La₂O₃代替Y₂O₃降低液相线温度约150℃，同时也把液相 线粘度提高100倍。还有，应变点仅降低45℃。提高的液相线粘度使这些玻璃更容易成形，并可以选择更多的制造方法，包括缝拉技术和熔融成形技术。正如由La比Y具有更低的场强度和更大的质量所预料的那样，用La₂O₃代替Y₂O₃ 时CTE和密度也增加。在接近70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃(实施例7)时，获得1210℃的最低实测液相线温度，这是方英石、莫来石和焦硅酸镧(La₂Si₂O₇)之间的共晶点。 

依次接下来29种玻璃(实施例7-36)表明在3种不同Y₂O₃含量(0、1和3摩尔％)时改变SiO₂、Al₂O₃和La₂O₃含量的效果。结果表明，70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃(实施例7)组合物仍是最佳的，在所有测试组合物中Y₂O₃提高液相线温度，这表明La₂O₃比Y₂O₃能更有效地抑制莫来石和/或方英石的结晶。 

接下来44个组合物检验了各种附加氧化物对“共晶玻璃”(实施例7)的作用。大多数加入物对降低液相线温度只有很少或没有作用。然而，加入B₂O₃、MgO和F都降低了液相线温度。如图所示，加入3摩尔％MgO(实施例74)显示能提供降低液相线温度(1180℃)的最佳效果，从而相应地把液相线粘度提高到24000厘泊。这种玻璃易于熔化，具有1425℃的200厘泊温度。虽然通过加入MgO降低了应变点，但它仍有784℃。 

表II进一步表明不同量氧化物对玻璃性能的作用。表II中前36种玻璃给出了70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃“共晶玻璃”与碱土金属硅铝酸盐体系中的2种共晶组合物的混合物。选择高二氧化硅的方英石-莫来石-长石共晶组合物作为第一端元，因为它能为RO-Al₂O₃-SiO₂体系中的玻璃形成组合物提供最高的应变点和粘度及最低的CTE。选择更富含碱土金属的方英石-长石-碱土金属硅酸盐共晶组合物作为第二端元，因为在可承受的(possible expense)较低应变点和高的CTE的情况下它可提供较低的液相线温度。每一碱土金属系列中前5种玻璃是70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃“共晶玻璃”与方英石-莫来石-长石(第一)共晶组合物的混合物，后4种玻璃是70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃“共晶玻璃”与方英石-长石-碱土金属硅酸盐(第二)共晶组合物的混合物。数据表明，加入少量的第一共晶组合物可以把液相线温度从约1215℃(实施例90)降低到1200℃或更低，其中BaO是最有效的，能把液相线温度降低到1195℃。同时令人惊奇的是，较重 的碱土金属离子根本不会降低应变点，而较轻的MgO和CaO则会降低应变点。不幸的是，如表II所示，BaO之类的较重碱土金属也会产生最大的CTE增加。因此，碱土金属混合物提供了低液相线温度和高性能的最佳组合。 

接下来2种玻璃(实施例117)和(实施例118)表明通过加入AlN氮化玻璃如何可以把应变点从805℃升高到826℃。加入AlN也有降低CTE的好处，但可能对衬有Pt的熔化器是成问题的，因为与多价还原性离子接触后Pt容易熔化。 

实施例122-124表明较高含量的B₂O₃如何快速降低应变点，而不会有益地影响70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃“共晶玻璃”的液相线温度。 

由于高CTE和密度是将70SiO₂-18Al₂O₃-12La₂O₃“共晶玻璃”用作平板显示器基材的最大缺点，所以将其与几种具有较低CTE和密度又在1600℃具有较高粘度的常规RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃混合，以获得最佳的两类性质并获得高应变点玻璃。这种玻璃比常规RO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃更易于熔化，且具有相似的物理性质。这样产生一种特别优选的玻璃。该玻璃具有1120℃的极低液相线温度和在754℃应变点时265000厘泊的高液相线粘度。具有这么高应变点的玻璃的200厘泊温度仅为1474℃是非同寻常的。这个温度几乎比康宁公司的英格尔2000(Eagle 2000)之类市售LCD基材玻璃低200℃，因为英格尔2000的应变点仅为667℃。因此，本发明的玻璃具有较高的应变点，而且更容易被熔化，因为如图1所示，加入La₂O₃能使粘度曲线更陡。 

实施例146-189的玻璃是对这种氧化物混合物的更多变化形式，但有许多折衷，因此本领域中普通技术人员易于理解特定的应用和所需的玻璃特性决定了最佳组成的选择。例如，实施例191和192玻璃表明如何通过用Y₂O₃部分替代La₂O₃来提高实施例137的应变点，同时降低密度和CTE，但丧失了液相线温度。 

表III表明在SiO₂-Al₂O₃-La₂O₃体系中通过加入ZrO₂也可获得高应变点玻璃。 

将ZrO₂用作提高镧、钇或其它高应变点稀土金属硅铝酸盐玻璃的熔融特性的成分避免了有时与加入TiO₂有关的氧化还原问题以及与使用Ta₂O₅有关的密度/成本问题。将ZrO₂用作改性剂也对提高应变点具有有益的作用。另外，这些玻璃有效地用Zr预饱和，从而在制造过程中对与玻璃接触的锆基耐火材料具有低得多的腐蚀性。 

由于Hf和Zr的化学相似性，使用HfO₂或HfO₂和ZrO₂的混合物也会产生无色的高应变点玻璃。 

图2表明在含有14摩尔％Al₂O₃和80摩尔％SiO₂的LaZr硅铝酸盐玻璃中，应变点(Tstr)、退火点(Tann)和CTE随ZrO₂含量的变化。 

表III表明加入MgO、SrO、SnO₂及ZrO₂和硅铝酸镧玻璃提供高应变点、有时具有与硅相似的CTE的材料。这些玻璃的高二氧化硅含量确保了较高的液相线温度，但使用较低液相线温度基玻璃(base glass)，如上述“共晶”玻璃(实施例7)，会使液相线温度更接近于康宁1737和康宁英格尔之类的市售LCD基材玻璃的液相线温度。 

表IV说明两种玻璃，即实施例227和228，它们含有镧和钇的稀土元素(RE₂O₃)混合物。 

如表格中可知，并不是对所有组合物都进行所有试验。 

                                 表I 

[0071] 

[0073] 

[0075] 

[0077] 

[0079]                                                                              表III 

                             表IV 

[0083] 尽管已经结合有限数量的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员受益于本说明书后，可以理解，在不背离本发明范围的前提下设计出其它的实施方式。本发明的范围由所附的权利要求书所限定。 

Claims (15)

1.一种用于平板显示器的基材，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该基材含有如下组分：

60-88摩尔％SiO₂、

5-25摩尔％Al₂O₃、

2-15摩尔％RE₂O₃，所述RE是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的稀土元素；和

总量小于15摩尔％的选自MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、P₂O₅、ZnO、Sb₂O₃、As₂O₃、或SnO₂的至少一种改性氧化物；和

至少二种选自MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属氧化物。

2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，它的应变点至少为650℃。

3.如权利要求1所述的基材，其特征在于，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该基材含有2-15摩尔％La₂O₃。

4.如权利要求1所述的基材，其特征在于，它的液相线温度不高于1300℃。

5.如权利要求1所述的基材，其特征在于，它的液相线粘度大于10000厘泊。

6.一种硅铝酸稀土金属盐玻璃，它具有高于650℃的应变点和低于1300℃的液相线温度，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该玻璃含有如下组分：

60-88摩尔％SiO₂、

5-25摩尔％Al₂O₃、

2-15摩尔％RE₂O₃，所述RE是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的稀土元素；和

总量小于15摩尔％的选自MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、P₂O₅、ZnO、Sb₂O₃、As₂O₃、或SnO₂的至少一种改性氧化物；和

至少二种选自MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属氧化物。

7.如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，它还具有大于10000厘泊的液相线粘度。

8.如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该玻璃含有2-15摩尔％La₂O₃。

9.如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，它还含有选自氧化物、氮化物或卤素的至少一种改性剂。

10.如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，它还具有低于1550℃的200厘泊温度。

11.一种硅铝酸稀土金属盐玻璃，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该玻璃含有如下组分：

60-88摩尔％SiO₂、

5-25摩尔％Al₂O₃、

2-15摩尔％RE₂O₃，所述RE是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的稀土元素，和

0.4-15摩尔％选自MgO、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、ZrO₂、SnO₂、P₂O₅、或ZnO的改性氧化物；和

至少二种选自MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属氧化物。

12.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该基材含有有如下组分：

60-73摩尔％SiO₂、

12-18摩尔％Al₂O₃、

4-12摩尔％RE₂O₃。

13.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，以批料中氧化物的摩尔百分量计算，该玻璃含有4-15摩尔％La₂O₃。

14.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，它用作电子器件的基材。

15.如权利要求14所述的玻璃，其特征在于，所述的电子器件是液晶显示器。

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