JP2707625B2 - ディスプレイ基板用無アルカリガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスとして好適
な、アルカリ金属酸化物及び亜鉛酸化物を実質上含有し
ない、無アルカリガラスに関するものである。

［従来の技術］ 従来、各種ディスプレイ用ガラス、特に表面に金属薄
膜等を形成させるものでは、以下に示す高度な特性が要
求されている。

・ 薄膜形成工程で高温にさらされるため、600℃以上
の高い歪点を有していること。

・ アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金
属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させてしま
うため、実質的にアルカリイオンを含まないこと。

・ 内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョ
ン、ピット、キズ、etc）をもたないこと。

・ 洗浄工程などに耐えるように優れた化学耐久性を有
すること。

しかしながら、近年、ガラス基板上に半導体トランジス
タ等を形成するいわゆるTFT（Thin Film Transistor）
タイプのディスプレイがふえてきている。これらに用い
られるディスプレイ基板は、半導体形成工程において、
SiO₂やSi₃Ｎ₄の絶縁膜のエッチングのためフッ酸を含有
したエッチャントにさらされることが多い。

元来、ガラスは、フッ酸に対しては非常に弱いため、
これらのエッチャントにさらされると従来の無アルカリ
ガラスでは、表面が白濁し使用に耐えなくなるものが多
かった。

これらに耐えるものとしては、石英ガラス、コーニン
グ社の＃7059ガラス等があげられるが、石英ガラスに関
しては、非常に高粘性で溶解が困難であり製造コストも
高くなる。＃7059ガラスに関しては歪点が低いという問
題があった。

かかる点を解決したガラスとして特開昭61-281041号
公報にはZnOを含有するものが開示されている。このガ
ラスをフロート法により、ガラスリボンに成形すると、
フロートバスの雰囲気によりガラスリボンの表層部の亜
鉛酸化物が還元され蒸発する。その結果、ガラスリボン
の表層部と下層部が異なる組成となり、反りを生じたり
ディストーションを生ずる。従ってかかるガラスは生産
性に優れたフロート法を適用し難いという問題点があっ
た。

［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を解決し ・ フッ酸により白濁をおこさず ・ 他の化学耐久性もすぐれ ・ 溶解．成形が容易で ・ 高い歪点を有し ・ フロート法による成形が可能で ・ 低膨張な ・ ディスプレイ基板用無アルカリガラスを提示するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、モルパーセント表示で実質的に SiO₂ 55〜70 Al₂Ｏ₃ ５〜15 Ｂ₂Ｏ₃ 10〜25 SiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃ 72〜80 MgO １〜６ CaO ０〜６ SrO ３〜12 BaO ３〜12 からなり、アルカリ金属酸化物及び亜鉛酸化物を実質的
に含有しないディスプレイ基板用無アルカリガラスを提
供するものである。

次に上記の通り各成分の組成範囲を限定した理由につ
いて述べる。

SiO₂は55モル％（以下％と記載する。）未満では、ガ
ラスの化学耐久性が不充分であり、また70％をこえると
溶解性が低下し、失透温度が上昇するのでいずれも好ま
しくない。

Al₂Ｏ₃はガラスの分相性を抑制し、熱膨張係数を下
げ、歪点を上げる働きがあるが５％未満ではこの効果が
少なく、15％をこえるとガラスの溶解性が悪くなるので
いずれも好ましくない。

Ｂ₂Ｏ₃はフッ酸による白濁発生の防止効果があり、膨
張係数を低下し溶解性を向上する成分である。Ｂ₂Ｏ₃が
10％未満ではその効果は少なく、25％をこえると歪点が
低くなり溶解時の揮散により組成変動をおこしやすくな
るのでいずれも好ましくない。

本発明者が得た知見によればフッ酸に対する白濁は主
としてSiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃量によっており、SiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃量は
72％以上であることが好ましく、SiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃量が80％
を越えると溶解性が低下するので好ましくない。

MgOは、熱膨張係数を下げるガラスの溶解性を向上す
る成分である。

MgOは、他のアルカリ土類金属酸化物に比べ溶解性の
向上効果が特に大きく、しかも歪点が低下しないという
特徴を有するので、少なくとも１％含有される。一方Mg
Oが６％をこえると、フッ酸による白濁、ガラスの分相
が生じ易くなるので好ましくない。

CaOもほぼMgOと同様の働きをし、０％すなわち不含有
でもよく、６％をこえるとフッ酸白濁性、ガラスの分相
が生じ易くなるので好ましくない。

SrOはガラスの分相を抑制し、フッ酸による白濁の防
止に比較的有用な成分である。SrOが３％未満ではその
効果は少なく、12％をこえると熱膨張係数が増大し、耐
水性等の化学耐久性が劣化するのでいずれも好ましくな
い。

BaOもSrOと似た働きをし、３％未満ではその効果は少
なく12％をこえると熱膨張係数が増大し耐水性等の化学
耐久性が劣化するのでいずれも好ましくない。

本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの溶解
性、清澄性、成形性を改善するため、ZrO₂,P₂Ｏ₅,TiO₂,
SO₃,As₂Ｏ₃,Sb₂Ｏ₃,F,Clを総量で５％以下添加すること
ができる。

ZnOはフロートバス中で還元され蒸発し表層部に異質
層を形成し、フロート成形が難しくなるので実質的に含
有されない。

上記範囲中より好ましい範囲は次の通りである。

SiO₂ 59〜70 Al₂Ｏ₃ ５〜15 Ｂ₂Ｏ₃ 10〜20 SiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃ 72〜80 MgO １〜５ CaO ２〜５ SrO ３〜10 BaO ４〜10 本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造でき
る。

通常使用される各成分の原料を目標成分になるように
調合し、これを熔融炉に連続的に投入し、1500〜1600℃
に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法によ
り所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。

［実施例］ 表1,2（No.1〜６）に本発明の実施例を示す。

各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩
堝を用いて、1450〜1450℃の温度で３〜４時間加熱し熔
融した。熔融に当たっては、白金スターラーを挿入し１
〜２時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで熔融ガ
ラスを流出し、板状に成形後徐冷した。

表１には、ガラス組成を示し、表２にはガラスの熱膨
張係数、高温粘度、失透温度、歪点、耐水性、耐酸性、
耐フッ酸性を示した。

耐水性は、95℃のイオン交換水中に40時間浸漬した
後、重量減を測定し、それをガラスの単位表面積当たり
に換算して示した。

耐酸性は、95℃の1/100規定のHNO₃中に20時間浸漬し
た後、重量減を測定し、それをガラスの単位表面積当た
りに換算して示した。

耐フッ酸性は、NH₄F,HF混液（40重量％フッ化アンモ
ニウム水溶液と47重量％フッ酸水溶液とを重量で6:1に
混合した液）中に室温で20分間浸漬した後、目視観察し
外観の良好なもの○印、不良なもの×印として示した。

表２からも明らかなように、実施例のいずれのガラス
も、熱膨張係数は40〜50×10^-7／℃で低い値を示し、溶
解の容易性の目安となるlogη＝2.5（但しηはポイズで
表わしたガラス粘度、以下同じ）になる温度も低く、溶
解が容易であることがわかる。

また成形性も目安となるlogη＝４になる温度と失透
温度との差が充分に大きく、成形時に失透が生成するな
どのトラブルがないと考えられる。

歪点も、600℃以上と高い値を示しており、高温での
熱処理に充分耐えられるものであることがわかる。

化学的特性に関しても耐水性、耐酸性にすぐれ、フッ
酸により白濁を生じ難い。

一方、No.7〜８には比較例を示した。No.7は、溶解温
度の目安となるlogη＝2.5になる温度が比較的低く溶解
性はよいと思われるが、耐フッ酸により白濁し易い。ま
た、No.8は、フッ酸白濁を生じ難いが、歪点の温度が低
く熱変形し易いことが予想される。

［発明の効果］ 本発明によるガラスは、フロート法による成形が可能
である。

また、フッ酸による白濁が生じ難く、 熔融、成形性に優れ、 耐熱性に優れ、 かつ低い熱膨張係数を有しているのでディスプレイ用
基板、TFTタイプのディスプレイ基板等かかる特性を要
求する用途に好適である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モルパーセント表示で実質的に SiO₂ 55〜70 Al₂Ｏ₃ ５〜15 Ｂ₂Ｏ₃ 10〜25 SiO₂＋Ｂ₂Ｏ₃ 72〜80 MgO １〜６ CaO ０〜６ SrO ３〜12 BaO ３〜12 からなり、アルカリ金属酸化物及び亜鉛酸化物を実質的
   に含有しないディスプレイ基板用無アルカリガラス。