JPH1036133A

JPH1036133A - 無アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びその使用

Info

Publication number: JPH1036133A
Application number: JP9089769A
Authority: JP
Inventors: Peter Dr Brix; ブリックスピーター; Ludwig Gaschler; ガシュラールドウィヒ; Thomas Kloss; クロストーマス; Gerhard Dr Lautenschlaeger; ロイテンシュレーガーゲルハルト; Klaus Schneider; シュナイダークラウス
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-02-10
Also published as: EP0805125B1; DE19617344C1; EP0805125A1; DE59700947D1; US5908703A

Abstract

(57)【要約】【課題】ディスプレー技術に特に適したガラスを提供
する。【解決手段】１０¹³ｄＰａｓの粘度で７００℃を越え
る温度、１２２０℃未満の加工温度Ｖ_A及び非常に良好
な化学安定性を有する無アルカリアルミノホウケイ酸ガ
ラスであって、フロート法設備で製造することができ、
また以下の組成（酸化物を基準とした重量％で）：Ｓｉ
Ｏ₂ ４８〜５５、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１５、Ａｌ₂Ｏ₃
２０超〜２６、ＭｇＯ０〜８、ＣａＯ４〜１２、Ｂ
ａＯ０〜２、ＳｒＯ０〜２、ＺｎＯ１〜８、Ｚｒ
Ｏ₂ ０〜２、ＳｎＯ₂ ０．５〜２を有するガラスに
よる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の主題は、ディスプレ
ー（表示素子）技術において使用するためのフロート法
によって良好な品質で製造することができる、無アルカ
リアルミノホウケイ酸ガラスに関わる。

【０００２】

【従来の技術】例えば平板ディスプレー用のスクリーン
のようなディスプレー技術に用いられるガラスの要求性
能は、Ｗ．Ｈ．Ｄｕｍｂａｕｇｈ，Ｐ．Ｌ．Ｂｏｃｋｏ
及びＦ．Ｐ．Ｆｅｈｌｎｅｒによって詳細に記述されて
いる（Ｍ．Ｃａｂｌｅ及びＪ．Ｍ．Ｐａｒｋｅｒ編集の
“高性能ガラス”中の“平板パネルディスプレー用のガ
ラス”、ＢｌａｃｋｉｅａｎｄＳｏｎ社グラスゴー
及びロンドン、１９９２年）。このような用途に入手で
きるガラスも、Ｊ．Ｃ．Ｌａｐｐ，Ｐ．Ｌ．Ｂｏｃｋｏ
及びＪ．Ｗ．Ｎｅｌｓｏｎの文献“平板パネルディスプ
レー用の先端ガラス基板”、ＣｏｒｎｉｎｇＲｅｓｅ
ａｒｃｈ社、１９９４年に列挙されている。

【０００３】ＬＣＤｓ（液晶ディスプレー）、ＡＭＬＣ
Ｄｓ（アクティブアトリクス液晶ディスプレー）、ＴＦ
ＥＬＤｓ（薄膜エレクトロルミネセンスディスプレー）
又はＰＤＰｓ（プラスチックディスプレーパネル）の基
板として用いられるガラスは、熱衝撃に対する良好な抵
抗性及び平板ディスプレーの製造工程で用いられる試薬
に関しては良好な化学的安定性をもたなければならず、
またその熱膨脹挙動については多結晶シリコンと合致し
なければならない。更にこれらのガラスは、ガラス基板
上に直接置かれる集積回路を拡散アルカリイオンによる
汚染から保全するために、できる限り無アルカリにすべ
きである。この場合、酸化ナトリウムの製品関連比率は
ガラス中１，０００ｐｐｍ含有量まで許容される。

【０００４】平板ディスプレーの製造に適しているガラ
ス鏡板は、製造工程で遭遇する温度で良好な寸法安定
性、低い収縮（圧縮）並びに結晶包含物、節及び泡がな
いように非常に良好な品質を有しなければならない。平
板ディスプレー用途のガラスの必要な性質は、かくし
て、 −約３．７×１０^-6／Ｋの熱膨脹係数α_20/300（多結晶
シリコンと合致するために） −１０¹³ｄＰａｓの粘度で７００℃を越える温度（低い
圧縮のために） −良好な化学安定性 −低い失透への傾向性である。

【０００５】上記の要求性能は、分析によればほぼ以下
の組成（酸化物を基準とした重量％で）：ＳｉＯ₂ ５
７．７、Ｂ₂Ｏ₃ ８．４、Ａｌ₂Ｏ₃ １６．４、Ｍ
ｇＯ０．８、ＣａＯ４．２、ＳｒＯ２．０、Ｂａｏ
９．５、Ａｓ₂Ｏ₃ １．０を有する商業的に入手で
きるガラス（Ｖ１）によって基本的に満たされる。

【０００６】このガラスは、高い表面品質をもつ薄いガ
ラスの製造を確実にする特殊な「オーバーフロー融解」
工程に従って製造される。しかしこの工程に適している
ガラスは、極端に少ない結晶化傾向を示すべきであり、
すなわち液相線温度（生成する結晶がこの温度を越える
と再び溶解する）が加工温度Ｖ_A（粘度１０⁴ｄＰａｓ
の温度）よりからなり低くなければならない。このこと
が同様に１，３００℃以上というこのガラスの非常に高
いＶ^Aの主な理由である。しかしＶ_Aが高いとそれだけ
耐熱性材料の腐食の進行が早く、また混合物からのガス
生産における一次エネルギーコストが高い。

【０００７】上記ガラスＶ１のもう一つの欠点は高比率
の酸化ヒ素であり、これは選択した製造工程で泡をなく
す必要性を確実にするために明らかに精製剤として必要
とされるものである。酸化ヒ素の毒性のためにこれらガ
ラス成分の使用を避けることが懸命であることとは別
に、ここで存在する還元性条件（液体スズ、還元性保護
ガス雰囲気、すなわち成形ガス）が金属ヒ素の沈殿をも
たらすため、ガラスに望ましくない灰色色相を与え使用
できないものにするので酸化ヒ素が存在するとフロート
法設備でガラスの延伸ができなくなる。

【０００８】米国特許第３４９６４０１号では、ガラス
Ｖ１の組成と同様であるガラス組成範囲（酸化物を基準
とした重量％）：ＳｉＯ₂ ５５〜７０、Ｂ₂Ｏ₃ ０
〜１０、Ａｌ₂Ｏ₃ １３〜２５、アルカリ土類金属酸
化物１０〜２５をハロゲン電球について示している。し
かし精製については何も示していない。これらのガラス
の熱膨脹値は低く、１０¹³ｄＰａｓの粘度のための温度
は高い。それらの化学安定性は記述されていない。

【０００９】特開平２−１３３３３４号公報は、良好な
熱安定性、化学安定性及び光学同質性を有しまた以下の
組成範囲（酸化物を基準とした重量％）：ＳｉＯ₂ ５
４〜６０、Ｂ₂Ｏ₃ ６〜１０、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１
５、ＭｇＯ０〜２、ＣａＯ８〜１５、ＢａＯ４〜１
０、ＺｎＯ１〜６、ＴｉＯ₂及び／又はＺｒＯ₂０．
３〜４を有する電子部品用の無アルカリガラスを記述し
ている。

【００１０】欧州公開公報ＥＰ０６７２６２９Ａ２は、
平板ディスプレー用のアルミノホウケイ酸ガラスを記述
している。これは種々の熱膨脹係数及び酸安定性に関す
る異なった品質をもつ種々の組成範囲を示し、これらは
すべて比較的多量のアルカリ土類金属酸化物を必要とす
る。

【００１１】ドイツ公開公報ＤＥ−ＡＳ２０５８２１０
は、分離相を有しそして少なくとも５５〜７０重量％の
ＳｉＯ₂、１〜８．３重量％のＢ₂Ｏ₃、７〜２３重量
％のＡｌ₂Ｏ₃及び６．７〜１６．５重量％のＭｇＯを
含有するホウケイ酸ガラスを記述している。これらの成
分は、熱処理を用いて相分離を確実にする。

【００１２】本発明の目的は、約３．７×１０^-6ｋの熱
膨脹係数α_20/300、１０¹³ｄＰａｓの粘度を示す温度が
７００℃を越える温度及び１，２２０℃より低い加工温
度Ｖ_Aを有し、非常に良好な化学安定性を有し、また基
本的にアルカリ酸化物のないデイスプレー技術に用いら
れる透明ガラスを発見することである。更にこれは容易
に還元される成分がなく、そしてかくしてフロート法設
備で製造することができる。

【００１３】本目的は特許請求の範囲の請求項１に記載
したガラスによって達成される。このガラスは比較的少
量のＳｉＯ₂、すなわち４８〜５５重量％未満を含有す
る。更にこれより少量の比率の場合には、熱膨脹αが高
い値に増大しまた良好な加水分解安定性が損なわれ、ま
たこれにより高い比率では、Ｖ_Aが高い値に増大しそし
てガラスがより加工困難になる。従って４９〜５３重量
％の範囲が好ましい。

【００１４】良好な化学安定性及び高い失透安定性は、
２０〜２６重量％の高いＡｌ₂Ｏ₃含有量によって促進
される。２６重量％を越えるだけでＶ_Aは上昇し過ぎ、
そして相分離への傾向が増大する。２０重量％以下で
は、失透安定性及び１０¹³ｄＰａｓ粘度の温度が大きく
低下する。この範囲は好ましくは２０〜２４重量％であ
る。より古いしかし未だ未公開の本出願人のドイツ出願
（出願番号：Ｐ１９６０３６９８．４）に、同様の組成
のガラスを記述している。これはより高いＳｉＯ₂含有
量（５２〜６２重量％）及びより低い比率のＡｌ₂Ｏ₃
（１２〜２０重量％）によって、主に本発明によるガラ
スと区別される。このガラスと比較して、本出願に記述
するガラスは望ましい熱膨脹及び高い化学安定性を保持
しながら、より高い失透安定性及びより低い加工温度Ｖ
_Aを有する。

【００１５】上記理由で融解性を促進するための融剤と
して、Ｂ₂Ｏ₃が本発明による無アルカリガラス中少な
くとも７重量％の比率で用いられる。高比率の酸化ホウ
素も良好な化学安定性及び失透安定性のために、また電
気絶縁性のために望ましい。耐熱材料への融液の攻撃も
同様に低減される。Ｂ₂Ｏ₃の比率は１５重量％を越え
てはならないが、そうでないと１０¹³ｄＰａｓ粘度の温
度が望ましい高い値に到達しないからである。９〜１３
重量％の範囲が好ましい。

【００１６】アルカリ土類金属酸化物が同様に１０¹³ｄ
Ｐａｓ粘度の温度を上昇させる。従ってガラスは４〜１
２重量％のＣａＯ（好ましくは６〜１１重量％）、０〜
８重量％のＭｇＯ（好ましくは０〜６重量％）、０〜２
重量％のＳｒＯ（好ましくは０〜１重量％）及び０〜２
重量％のＢａＯ（好ましくは０〜１重量％）を含有す
る。この低比率のＢａＯはガラスの望ましい低密度を促
進する。可溶性バリウム化合物はすべてかなり毒性があ
るために、最大許容濃度値を固守するために回分室内で
及び加熱工程時にある予防措置がとられる。本発明の好
ましい態様ではこの成分の添加を完全に不必要にでき、
更に有利なものにする。

【００１７】好ましくは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び
ＢａＯの全体の比率は１２重量％未満に制限されるが、
より高い比率では失透への傾向が増大しそしてα_20/300
が高い値に増大するからである。本発明の特に有利な態
様においては、二つの成分ＭｇＯ及びＣａＯがドロマイ
トとして導入され、このことは混合物調製を単純化す
る。このようにして供給される１：１のモル比で、Ｃａ
Ｏ／ＭｇＯの重量比は約１．４である。

【００１８】更に本発明によるガラスは１〜８重量％
（好ましくは２〜６重量％）のＺｎＯ及び０〜２重量％
のＺｒＯ₂を含有する。ＺｒＯ₂は化学安定性に対して
確実な効果を有する。しかしその劣った可溶性のために
その比率は２重量％を越えてはならない。そうでないと
融解残片、所謂ジルコニウムエステルが完成ガラス中に
避けられないからである。

【００１９】本発明によるガラスの性質が特に有利に組
み合わされ、成分の計量上の組み合せのために特に好ま
しいガラス組成混合物は、以下の範囲（酸化物を基準と
した重量％で）：ＳｉＯ₂ ５０〜５２、Ｂ₂Ｏ₃ １
０．５〜１２、Ａｌ₂Ｏ₃２０〜２２．５、ＭｇＯ０
〜５．５、ＣａＯ６〜１０、ＢａＯ０〜１、ＺｎＯ
２〜３、ＺｒＯ₂ ０〜２、ＳｎＯ₂ ０．５〜１．
５で表される。

【００２０】上で既に指摘した理由（元素状ヒ素への還
元）で、フロート法設備における実際の融解工程に従っ
て加工されるガラスの精製にヒ素を用いることはできな
い。酸化ヒ素が用いられる。酸化アンチモンについても
同様のことがいえ、これは頻繁に代替物として用いられ
る。

【００２１】アルカリ金属酸化物含有融液にしばしば用
いられ、そして約１，４１０℃で開始する蒸発によって
精製に寄与する普通の塩が、もう一つの標準製剤を代表
し、それによって用いられる塩化ナトリウムの一部が酸
化ナトリウムの形状でガラス中にみられる。しかしディ
スプレーガラスは可能な限り無アルカリであるべきであ
るので、ここではこの精製剤を用いることも同様に不可
能である。

【００２２】特に塩化バリウムがそのうち有効であると
証明されているアルカリ土類金属塩化物も、普通の塩の
それと同様な精製能を有するので、適した精製剤として
残る。しかし約１５０℃高い沸点が、同様に対応して高
い融点を必要とする。これらの成分の他の欠点は、既に
指摘したすべての可溶性バリウム化合物のかなりの毒性
である。

【００２３】０．５〜２重量％の酸化スズ（好ましくは
０．５〜１．５重量％）を精製剤として用いると、驚く
べきことに、ヒ素精製のものと匹敵するガラス品質を達
成できることが分かった。この場合には、混合物中硝酸
塩の添加によって、この酸化段階の混合物に維持される
四価スズ酸化物ＳｎＯ₂が用いられる。融解トレイの精
製部分に支配的な高温で、スズイオンが二価状態に部分
的にシフトし、それによって生成酸素気泡が上昇し、そ
してかくして融液に溶解した気体がこれら気泡に拡散
し、ガラスから除去されることによって精製に寄与す
る。非常に小さな上昇しない気泡は、精製相の末端です
なわち低温で現実に存在し、そしてこの場合ＳｎＯ₂に
再び参加される一酸化スズＳｎＯによって再度吸収され
る。

【００２４】ＳｎＯ₂が精製剤として用いられるときの
他の利点は、拡散の推進力としての濃度差がスズ含有ガ
ラスの場合に小さいので、フロート浴からガラス表面へ
のスズの拡散が低減する事実である。四価スズイオンを
安定化するための硝酸塩は種々のガラス成分の形で添加
することができ、例えばＢａ（ＮＯ₃）₂として又は好
ましい態様として記述したようにＢａＯが不必要なとき
はＭｇ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃として導入することができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によるガラスは、ディスプレー技
術における基板ガラスとしての用途に非常によく適して
いる。これらがすべて平板ディスプレー用途に必要な性
質を有することに加えて、本発明によるガラスは以下の
特殊な利点を有する。これらは容易に還元される成分が
ないため、フロート法設備で製造することができる。環
境保護の観点からも精製にＡｓ₂Ｏ₃が用いられていな
いので、同様にＢａＯをガラス成分として用いる必要が
ないという利点がある。本ガラスは低い加工温度を有
し、このことが生産に際してエネルギー及び費用を節約
できる。本ガラスは非常に高い化学安定性を有し、そし
て非常に僅かな失透傾向のみを有する。

【００２６】

【実施例】表は、本発明に必須のガラスの組成と性質を
もつ本発明による５種のガラスを示す。ガラスは１，６
２０℃で石英るつぼ中の通常の原料から溶融されるが、
融液をこの温度で１時間半精製し、電気誘導加熱白金る
つぼに注入し、そして均質化処理のために１，５５０℃
で３０分撹はんした。

【００２７】

【表４】 1)２０〜３００℃の温度範囲における熱膨張 2)ＤＩＮ５２３２４による熱膨張率測定ガラス変態温
度 3)ガラスを４００℃で１時間強化後の収縮 4)小さな磨いたガラス板（７０mm×５０mm×２mm）を９
５℃で２４時間水中で処理した後の重量損失 5)小さな磨いたガラス板（７０mm×５０mm×２mm）を９
５℃で２４時間５％塩酸中で処理した後の重量損失 6)小さな磨いたガラス板（７０mm×５０mm×２mm）を９
５℃で６時間５％水酸化ナトリウム溶液中で処理した後
の重量損失 7)小さな磨いたガラス板（７０mm×５０mm×２mm）を２
０℃で２０分間１０％ＮＨ₄Ｆ−ＨＦ溶液中で処理した
後の重量損失 8)生成する結晶成長の観察した最大長さ（結晶ｖの成長
速度を温度Ｔに対してプロットするとき、最大結晶成長
速度ｖ_maxは温度ＫＧ_maxでの成長速度に相当する）ｖ
_maxが小さいと、生成する結晶体積は小さい。かくして
ｖ_max結晶化への傾向（失透への傾向）のためのパラメ
ーターである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマスクロスドイツ連邦共和国、デェー07745 イェナー、ヘルダーシュトラーセ 28 (72)発明者ゲルハルトロイテンシュレーガードイツ連邦共和国、デェー07743 イェナー、ザッハゼネックヴェーグ 26 (72)発明者クラウスシュナイダードイツ連邦共和国、デェー99510 アポルダ、ロバート−ビルクナーヴェーグ 16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスで
あって、１０¹³ｄＰａｓの粘度で７００℃を越える温
度、１２２０℃未満の加工温度Ｖ_A及び非常に良好な化
学安定性をもち、それがフロート法設備で製造すること
ができ、また以下の組成（酸化物を基準とした重量％
で）【表１】を有するガラス。
【請求項２】以下の組成（酸化物を基準とした重量％
で）【表２】を有する請求の範囲第１項記載のアルミノホウケイ酸ガ
ラス。
【請求項３】ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯの合
計量が１２重量％未満であることを特徴とする請求の範
囲第１又は２項記載のアルミノホウケイ酸ガラス。
【請求項４】不可避的な汚染を除いては、ＢａＯがな
い、請求の範囲第１〜３項の少なくとも一つに記載のア
ルミノホウケイ酸ガラス。
【請求項５】以下の組成（酸化物を基準とした重量％
で）【表３】を特徴とする、請求の範囲第１〜３項の少なくとも一つ
に記載のアルミノホウケイ酸ガラス。
【請求項６】ＣａＯ：ＭｇＯのモル比＝１（＝約１．
４の重量比）を有する、請求の範囲第１〜５項の少なく
とも一つに記載のアルミノホウケイ酸ガラス。
【請求項７】請求の範囲第１〜６項の少なくとも一つ
に記載のアルミノホウケイ酸ガラスのディスプレー（表
示素子）技術における基板としての使用。