JP4306044B2 - 無アルカリガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、無アルカリガラス、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡がないことが要求される。
【0003】
このような無アルカリガラスとして、従来より種々のガラスが提案されており、本出願人も特開昭63−74935号においてSiO2 −Al2 O3 −B2 O3 −CaO−BaO系の無アルカリガラスを提案している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
泡のないガラスを得るためには、ガラス化反応時から均質化溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。つまりガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液から追い出し、さらに均質化溶融時に再び発生させた清澄ガスによって残った微小な泡を大きくして浮上させて除去する。
【0005】
ところで液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。この種の無アルカリガラスでは、通常1200〜1300℃でガラス化反応が起こり、1400℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため清澄剤には幅広い温度域(1200〜1600℃程度)で清澄ガスを発生させることができるAs2 O3 が広く使用されている。
【0006】
しかしながらAs2 O3 は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。
【0007】
本発明の目的は、清澄剤としてAs2 O3 を使用せず、しかも表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスとその製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてAs2 O3 の代わりにSnO2 と塩化物を併用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【0009】
即ち、本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 8.4〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、SnO2 0.05〜2%、Cl2 0.005〜1%の組成(但し、Sb 2 O 3 が0.05%以上の場合を除く)を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【0010】
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 8.4〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成(但し、Sb 2 O 3 が0.05%以上の場合を除く)を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料調合物に清澄剤としてSnO2を0.05〜2重量%及び塩化物をCl2換算で0.01〜2重量%添加することを特徴とする。
【0011】
【作用】
本発明において使用するSnO2 は、1400℃以上の温度域で起こるSnイオンの価数変化により多量の清澄ガスを放出する。また塩化物は、1200℃以上の温度域で分解、揮発して清澄ガス(塩素ガス等)を発生し、温度上昇とともに分解、揮発が激しくなって多量の清澄ガスを発生する。
【0012】
従って清澄剤としてSnO2 と塩化物を併用することにより、比較的低温で起こるガラス化反応時から高温の均質化溶融時にかけての広い温度域で高い清澄効果が得られるため、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを得ることができる。
【0013】
次に、本発明の無アルカリガラスの製造方法を述べる。
【0014】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。ガラスの組成範囲及びその限定理由を以下に述べる。
【0015】
SiO2 はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は40〜70%、好ましくは45〜65%である。SiO2 が40%より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低くなって耐熱性が悪くなり、70%より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
【0016】
Al2 O3 はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は6〜25%、好ましくは10〜20%である。Al2 O3 が6%より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、25%より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
【0017】
B2O3は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は8.4〜20%、好ましくは8.4〜15%である。B2O3が8.4%より少ないと融剤としての効果が不十分となり、20%より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。なお本発明において、清澄剤として使用するSnO2や塩化物は、高温の均質化溶融時における清澄効果に比べ、低温のガラス化反応時における効果がやや劣る。低温域における清澄効果が不十分な場合には、溶融温度を高めにすればよいが、溶融温度を上げることが難しい場合には、B2O3を8.4%以上含有させることが好ましい。その理由は、B2O3を8.4%以上添加すると融剤として強力に働くために、ガラス化反応時に発生したガスを抜けやすくすることができ、低温域におけるSnO2や塩化物の清澄効果を補完することができるためである。
【0018】
MgOは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。MgOが10%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。CaOもMgOと同様の働きをし、その含有量は0〜15%、好ましくは0〜10%である。CaOが15%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。BaOはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜30%、好ましくは0〜20%である。BaOが30%より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。SrOはBaOと同様の効果があり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。SrOが10%より多いと失透性が増すため好ましくない。ZnOは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。ZnOが10%より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。なおMgO、CaO、BaO、SrO及びZnOの合量が5%より少ないと高温粘性が高くなって溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透し易くなり、30%より多いと耐熱性及び耐酸性が悪くなり好ましくない。
【0019】
また上記成分の他に、ZrO2 、TiO2 、Fe2 O3 等を合量で5%まで添加することができる。ただしAs2O3の代替清澄剤として広く使用されているSb2O3についても、As2O3ほど強くはないが、やはり毒性があるために添加しないことが好ましい。
【0020】
次にガラス原料調合物にSnO2 と塩化物を添加する。SnO2 の添加量は、ガラス原料調合物100重量%に対して0.05〜2重量%である。SnO2 が0.05%より少ないと均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなり、2%より多いとガラスが失透し易くなる。塩化物の添加量は、Cl2 換算で0.01〜2重量%である。塩化物が0.01%より少ないとガラス化反応時に発生したガスを追い出し難く、また均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなる。一方、塩化物が2%より多いと揮発量が多くなりすぎてガラスが変質し易くなる。なお塩化物としては、BaCl2 、CaCl2 等が使用できる。
【0021】
こうして調合したガラス原料を溶融する。ガラス原料を加熱していくと、まずガラス化反応が起こるが、このとき塩化物の分解によって塩素ガス等の清澄ガスが発生し、ガラス化反応時に発生したガスが融液中から追い出される。さらにより高温の均質化溶融時には、SnO2 の価数変化による化学反応で酸素ガスが発生するとともに、塩化物の分解、揮発によって発生したガスによってガラス融液中に残存する微小な泡が除去される。
【0022】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【0023】
このようにして、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 8.4〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、SnO2 0.05〜2%、Cl2 0.005〜1%の組成(但し、Sb 2 O 3 が0.05%以上の場合を除く)を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しない本発明の無アルカリガラスを得ることができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0025】
(実施例1)
表1は、SnO2 と塩化物の効果を示したものであり、試料aはAs2 O3 を清澄剤として添加した従来の無アルカリガラス、試料bは試料aからAs2 O3 を除いて作製した無アルカリガラス、試料cはSnO2 のみを添加した無アルカリガラス、試料dは塩化物(BaCl2 )のみを添加した無アルカリガラス、試料eはSnO2 及び塩化物を併用した本発明の無アルカリガラスを示している。
【0026】
【表1】
【0027】
各試料は次のようにして調製した。
【0028】
表の組成を有するガラス原料を調合し、電気炉にて1650℃で1時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数し、ガラス100g中の泡が100個を越えるものを×、11〜100個のものを△、6〜10個のものを○、5個以下のものを◎で記した。結果を表1に示す。なお表中のガラス原料調合物組成は、各成分を酸化物換算した値であり、また塩化物はCl2 換算した値で示す。
【0029】
表1から明らかなように、清澄剤を全く添加しない試料bのガラスは清澄性が著しく悪かった。SnO2 のみを添加した試料cのガラスは、均質化溶融時に多量の清澄ガスを発生したものの、ガラス化反応時の清澄性が不十分であったために、結果としてAs2 O3 を添加した試料aのガラスより清澄性が劣っていた。塩化物のみを添加した試料dのガラスは、ガラス化反応時及び均質化溶融時に清澄ガスが発生したものの、ガス量が十分でなく、清澄性が良くなかった。一方、SnO2 及び塩化物を添加した試料eのガラスは、As2 O3 を添加した試料aのガラスと同様、清澄性が良好であった。
【0030】
(実施例2)
清澄性とB2O3の含有量の関係を評価するために、実施例1の試料eについてB2O3量を変化させ、清澄性を評価した。評価方法は、溶融温度を1600℃とする以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
表から明らかなように、B2O3の含有量が8.4%以上である試料e、e−3〜5では、ガラス化反応時の泡抜けがよいため、溶融温度が低くても優れた清澄性を有していた。この事実は、低温域における清澄効果が不足した場合、B2O3の増量により改善できることを示唆している。
【0033】
(実施例3)表3〜5は、本発明の方法により得られる無アルカリガラスの実施例(試料No.1〜9、12、13)及び比較例(試料No.10、11)を示している。
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
各試料は次のようにして調製した。
【0038】
表の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、実施例1と同様にして清澄性を評価した。またこれらのガラス原料調合物を電気炉にて1600〜〜1650℃で8〜16時間溶融し、成型して試料を得た。塩化物としてはBaCl2 を使用した。このようにして得られた各試料について、耐熱性及び耐薬品性を評価した。結果を各表に示す。
【0039】
表から明らかなように、各試料とも清澄性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性の特性についても良好であった。
【0040】
なお耐熱性は、歪点をASTM C336−71の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸性について各試料を80℃に保持された10重量%塩酸水溶液に24時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が全く変色しなかったものを○で示した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を20℃に保持された38.7重量%フッ化アンモニウムと1.6重量%フッ酸からなるバッファードフッ酸に30分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が全く変化しなかったものを○で示した。
【0041】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、清澄剤としてSnO2 と塩化物を併用するために清澄性に優れ、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを製造することが可能である。
【0042】
また、本発明の無アルカリガラスは、表示欠陥となる泡がなく、かつ優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、特にディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。
Claims (4)
- 重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 8.4〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、SnO2 0.05〜2%、Cl2 0.005〜1%の組成(但し、Sb 2 O 3 が0.05%以上の場合を除く)を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
- Sb 2 O 3 を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の無アルカリガラス。
- 重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 8.4〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成(但し、Sb 2 O 3 が0.05%以上の場合を除く)を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料調合物に清澄剤としてSnO2を0.05〜2重量%及び塩化物をCl2換算で0.01〜2重量%添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
- Sb 2 O 3 を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融することを特徴とする請求項3に記載の無アルカリガラスの製造方法。
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